JP5052712B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合材料を正極活物質として使用する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上述したような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中にデインターカレーションし、負極では負極活物質中にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられ、負極活物質としては、炭素質材料が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物は、電池容量、製造コスト及び熱的安定性等の各面でのバランスに最も優れているが、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム・マンガン複合酸化物は電池容量が低く高温保存特性が若干悪い等の欠点があり、またＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物は、電池容量は高いものの熱的安定性が若干低い等の欠点がある。しかしながら、これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物は、原料の価格及び安定供給の面で優れており、今後の活用に向けて研究が進められている。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを活用する新規な正極活物質とともに、この正極活物質を使用する際の新規な電池素子構造を提案し、低温負荷特性やサイクル特性等種々の電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉxＭｎ2-yＭ'yＯ4（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ1-zＭ''zＯ2（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物とを、質量比がリチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対してリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％となるように混合した混合材料と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤が正極集電体の両面に塗布形成された正極合剤層を備える正極と、負極活物質としてＭｇ 2 Ｓｉと炭素材料とを、Ｍｇ 2 Ｓｉと炭素材料との混合比が重量比で４５：４５〜５５：３５の範囲で混合してなる材料と、結着材とを含む負極合剤が負極集電体の両面に塗布形成された負極合剤層を備える負極と、セパレータと、非水電解液とを備えるとともに、正極及び負極がセパレータを介して積層され、かつ正極と負極のうち負極が最外周に位置するように巻回され、正極集電体の両面に形成された正極合剤層の厚みの合計である総厚Ａ及び負極集電体の両面に形成された負極合剤層の厚みの合計である総厚Ｂがそれぞれ８０μｍ乃至２５０μｍの範囲であり、総厚Ａと総厚Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．４≦Ａ／Ｂ≦２．５の範囲で、かつ正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和Ａ＋Ｂが２３０μｍ≦Ａ＋Ｂ≦４５０μｍの範囲で正極合剤層と負極合剤層とが形成されることを特徴とする。
【００１０】
上述した構成を有する本発明に係る非水電解質二次電池によれば、該正極合剤層に含有される正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用する非水電解質電池において、正極合剤層と負極合剤層とを所定範囲の厚さに形成し、正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率、及び正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和を一定範囲、具体的には正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率を０．４乃至２．５の範囲に、正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和を２３０μｍ乃至４５０μｍの範囲に規制することで、初期容量、低温負荷特性及び高温重負荷でのサイクル特性の向上が実現される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
非水電解質二次電池１は、図１に示すように、帯状を呈する正極材２と負極材３とがセパレータ４を介して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電池素子５を、非水電解液とともに筒形の電池缶６内に封入してなる、いわゆる円筒型電池といわれるものである。
【００１４】
正極材２は、アルミニウム箔等の金属箔からなる正極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出することが可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可能である正極活物質を含有する正極合剤層８が形成されている。また、正極材２には、その長手方向の一端近傍に正極リード９が取り付けられている。
【００１５】
正極合剤層８に含有される正極活物質としては、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ'ｙＯ４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料が使用される。リチウム・マンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造を有しており、Ｍ'はマンガン原子のサイトの一部にマンガン原子と置換されて存在している。また、リチウム・ニッケル複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、Ｍ''はニッケル原子のサイトの一部に置換されて存在している。これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物は、マンガン又はニッケルの一部を上述したように他の元素で置換することにより結晶構造が安定する考えられ、これにより電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００１６】
なお、リチウム・マンガン複合酸化物におけるマンガンと元素Ｍ'との組成比、及びリチウム・ニッケル複合酸化物におけるニッケルと元素Ｍ''との組成比、すなわちｘ、ｙ及びｚの値を上述した範囲内としたのは、これよりも置換量が少ないと充分な効果を得ることができず、またこれよりも置換量が多いと高温保存後の高負荷放電容量が低下してしまうからである。また、マンガン原子やニッケル原子と置換される元素を上述したものとしたのは、これらの元素がマンガン又はニッケルの一部に置換されたリチウム・マンガン複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物物質は比較的容易に得ることができ、また化学的にも安定だからである。
【００１７】
上述したように正極活物質には、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用するが、これらは質量比でリチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対してリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％で混合される。リチウム・マンガン複合酸化物は、充電時に収縮するという特徴を持ち、充放電時に生じる体積変化を緩和することができる。なお、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを上述した範囲内で混合することとしたのは、リチウム・マンガン複合酸化物が２０ｗｔ％より少ないと電極の膨張を緩和させる効果が少なくなってしまうからであり、８０ｗｔ％を越えると電池容量が低くなってしまうからである。
【００１８】
これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物は、例えばリチウム化合物、マンガン化合物又はニッケル化合物、及び元素Ｍ'を含む化合物又は元素Ｍ''を含む化合物をそれぞれ用意し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存在雰囲気中において６００℃乃至１０００℃の温度で加熱焼成することにより得ることができる。その際、原料の化合物としては、炭素塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、或いは有機酸塩などがそれぞれ用いられる。
【００１９】
また、正極合剤層８には、上述した正極活物質のほか、必要に応じて更に、黒鉛等の導電材やポリビニリデンフルオロライド等の結着剤が含有される。
【００２０】
負極材３は、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔からなる負極集電体１０の両面に負極活物質を含有する負極合剤層１１が形成されている。負極材３には、その長手方向の一端近傍に負極リード１２が取り付けられている。
【００２１】
負極合剤層１１に含有される負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム金属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び脱離することが可能な材料のいずれか１種類、又はこれら２種類以上混合された混合材料が使用される。
【００２２】
リチウムを吸蔵及び脱離可能な材料としては、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げられる。ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化学式ＤｓＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表し、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それぞれ０＜ｓ、０≦ｔ、０≦ｕである。ここで、リチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属元素或いは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素或いは半導体元素が好ましく、特に好ましくはＳｉまたはＳｎであり、最も好ましくはＳｉである。リチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属元素或いは半導体元素としては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができる。さらに、本発明では、半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素を金属元素に含めることとする。
【００２３】
また、これらの合金或いは化合物も好ましく、例えばＭｘＳｉ（ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（ＭはＳｎを除く１つ以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘである。）が挙げられる。具体的にはＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２或いはＺｎＳｉ２等が挙げられる。
【００２４】
さらに、リチウムを吸蔵及び脱離可能な材料としては、上記に示した、リチウムと合金化又は化合物化し得る元素、又は化合物も用いることができる。すなわち、本材料中には、１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。このような材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等を例示することができる。
【００２５】
また、上述した以外にリチウムを吸蔵・脱離可能な材料としては、炭素材料、金属酸化物、或いは高分子材料等も挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、或いはカーボンブラック類等が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、或いは石油コークス等があり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、或いは酸化スズ等が挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレン或いはポリピロール等が挙げられる。
【００２６】
なお、負極合剤層１１には、上述した負極活物質のほか、必要に応じて更にポリビニリデンフルオロライド等の結着剤が含有される。
【００２７】
上述した正極材２と負極材３とは、セパレータ４を介して積層、巻回して作製される、いわゆるジェリーロールタイプの電池素子５を構成する。このジェリーロールタイプの電池素子を工程上不具合無く安定的に作製するためには、正極合剤層８及び負極合剤層１１のそれぞれの総厚、具体的には集電体の両面に形成された合剤層の膜厚和が８０μｍ乃至２５０μｍの範囲とされることが好適である。すなわち、合剤層の総厚が８０μｍ未満であると、片面塗布部分の厚さとして４０μｍ未満となるが、現在一般的に使用されている電極材料が、粒度分布上、４０μｍ程度の最大粒子径を有することから、大粒子が存在する部分において塗布のかすれ等の問題が発生するからである。また、合剤層の総厚が２５０μｍを超えると活物質が集電体から剥離したり、クラックが生じたりする不具合が発生するからである。
【００２８】
そして、正極材２及び負極材３は、上述した正極合剤層８と負極合剤層１１の総厚の範囲において、正極合剤層８の総厚Ａの負極合剤層１１の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．３２０乃至３．１２５となるが、この範囲の中でも比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５で、かつ正極合剤層８の総厚Ａと負極合剤層１１の総厚Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍとすることで、非水電解質二次電池１の低温負荷特性、高温重負荷のサイクル特性、及び初期容量が向上する。これは、正極合剤層８の総厚Ａと負極合剤層１１の総厚Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が４５０μｍを超えると合剤層の増加によるイオン拡散性の低下に伴って低温負荷特性が低下するからであり、２３０μｍ未満だと相対的な活物質充填量が少なくなるため、現在実用化されている電池と同等かそれ以下に容量が低下してしてしまうからである。また、正極合剤層８の総厚Ａの負極合剤層１１の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４未満や、２．５を超える場合には、正極合剤層８と負極合剤層１１との厚さの差が大きくなり、巻回したときにそれぞれの曲率の差が大きくなって、比率Ａ／Ｂが０．４未満の場合には負極材３に、比率Ａ／Ｂが２．５を超える場合には正極材２に大きな負荷が加わる。このため、高温重負荷の充放電サイクルを繰り返すことによって、集電体から合剤層が剥離してしまい、高温重負荷のサイクル特性が低下するからである。
【００２９】
したがって、上述した理由により、正極合剤層８の総厚Ａの負極合剤層１１の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５となり、かつ正極合剤層８の総厚Ａと負極合剤層１１の総厚Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍとなるように、これら正極合剤層８及び負極合剤層１１がそれぞれ厚さ８０μｍ乃至２５０μｍの範囲で形成される。
【００３０】
セパレータ４は、正極材２の正極活物質層８と、負極材３の負極活物質層１１とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレン、或いはポリエチレン等のポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、又はセラミック製の不織布等の無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。また、セパレータ４は、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、その厚みができるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３１】
このセパレータ４には、後述するように電池缶６内に注入される非水電解液が含浸される。
【００３２】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を１種類、又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００３４】
電池素子５は、図１に示すように、上述した正極材２と負極材３とをセパレータ４を間に介在させて積層し、例えばセンターピン１３を中心として巻回されている。
【００３５】
このとき、非水電解質二次電池１では、電池素子５において正極材２と負極材３とが対向する部分、具体的には電池缶６と対向する電池素子５の最外周に位置する負極材３の片面部分、及び電池素子５の最内周に臨み負極材３同士が対向している部分を除いた正極材２の負極材３に対する容量比（正極／負極）が０．８乃至１．０３となるように電池素子５が作製される。非水電解質二次電池１は、正極材２の負極材３に対する容量比を上述した範囲とすることで、サイクル特性及び保存特性が向上する。なお、非水電解質二次電池１においては、正極材２と負極材３との容量が同じ、すなわち容量比が１．０となるように電池素子５が作製されることが最も好ましいが、上述した範囲の容量比としても、容量比が１．０の時と同等のサイクル特性及び保存特性を得ることができる。
【００３６】
電池缶６は、一端が開放されかつ他端が閉鎖された有底筒状を呈し、内面にニッケルメッキが施されている。電池缶６の開放端部には、蓋体１４と、この蓋体の内側に設けられた安全弁機構１５、及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめ付けられており、電池缶６内部が密閉されている。蓋体１４は、電池缶６と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して蓋体１４と電気的に接続されており、内部短絡或いは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反転して蓋体１４と電池素子５との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えばチタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。また、この電池缶６の内部には、一対の絶縁板１８ａ，１８ｂが、該電池素子５を挟むように配設されている。
【００３７】
上述した非水電解質二次電池１は、以下のようにして作製される。
【００３８】
まず、正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料、及び必要に応じて導電材、結着剤を添加して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体７の両面に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機等により正極合剤層８を圧縮成型して、正極材２を作製する。
【００３９】
次に、負極活物質、及び必要に応じて結着剤を添加して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体１０の両面に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機等により負極合剤層１１を圧縮成型して負極材３を作製する。
【００４０】
このとき、正極材２の正極合剤層８と負極材３の負極合剤層１１とは、正極合剤層８の総厚Ａの負極合剤層１１の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５となり、かつ正極合剤層８の総厚Ａと負極合剤層１１の総厚Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍとなるように、それぞれ厚さ８０μｍ乃至２５０μｍの範囲で形成される。
【００４１】
続いて、正極材２に正極リード９を、負極材３に負極リード１２を溶接等の方法により取り付け、間にセパレータ４を介在させて積層、巻回して電池素子５を作製する。
【００４２】
このとき、セパレータ４を挟んで相対向している正極材２の負極材３に対する容量比は、０．８乃至１．０３の範囲内となるように電池素子５が作製される。
【００４３】
そして、正極リード９の先端部分を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード１２の先端部分を電池缶６に溶接し、電池素子５を一対の絶縁板１８ａ，１８ｂで挟み電池缶６の内部に収納する。この様に電池素子５を電池缶６内部に収納した後、非水電解液を電池缶６内部に注入してセパレータ４に含浸させる。
その後、電池缶６の開放端部を、蓋体１４、安全弁機構１５及びＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめ付けて固定し閉鎖することにより、非水電解質二次電池１が作製される。
【００４４】
上述した非水電解質二次電池１は、以下のように作用する。
【００４５】
この非水電解質二次電池１では、充電には、正極材２からリチウムイオンが脱離し、セパレータ４に含浸させた電解液を介して負極材３に吸蔵される。また、放電時には、負極材３からリチウムイオンが脱離し、セパレータ４に含浸された電解液を介して正極材２に吸蔵される。この様な正極材２からのリチウムイオンが負極合剤層１１中の負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電が繰り返される。
【００４６】
なお、非水電解質二次電池１においては、上述した合剤層の厚さの比率と総和、又は対向する電極材の容量比の条件のいずれかを満たしていれば良い。このとき、正極合剤層８と負極合剤層１１の厚さの比率及び正極合剤層８と負極合剤層１１との厚さの総和を上述した範囲内とすることで、電池の初期容量、低温負荷特性、及び高温重負荷でのサイクル特性が向上し、正極材２の容量の負極材３の容量に対する比率を上述した範囲内とすることで、サイクル特性及び保存特性が向上する。
【００４７】
また、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００４８】
上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明は、上述した円筒型電池の他、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。さらに、上述した実施の形態では、外装材として鉄製の電池缶６を用いたが、これに限らずアルミラミネート材等のフレキシブルなフィルム状の外装材を用いてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明につき、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００５１】
まず、実験を行うにあたり実施例及び比較例の試験用電池を以下のようにして作製した。
【００５２】
実施例１
まず、正極材を以下のようにして作製した。
【００５３】
最初に、正極活物質を９１重量部、導電材としてグラファイトを６重量部、そして結着剤としてポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を３重量部混合して正極合剤を調製した。このとき、正極活物質には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び一酸化コバルト（ＣｏＯ）を混合し空気中において７５０℃で５時間焼成して得たＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（以下、正極１と称する。）を５０ｗｔ％、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及び三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を混合し空気中において８５０℃で５時間焼成して得たＬｉＭｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ４（以下、正極２と称する。）を５０ｗｔ％の割合で混合した混合材料を使用した。
【００５４】
そして、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体となる帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によってプレス処理を施して正極材を作製した。このとき、正極集電体の両面に形成された正極合剤層の総厚Ａが８０μｍとなるように、正極合剤スラリーの塗布、プレス処理を行った。
【００５５】
次に、負極材を以下のようにして作製した。
【００５６】
最初に、負極活物質を９０重量部、結着剤であるＰＶｄＦを１０重量部混合して負極合剤を調製した。このとき、負極活物質には、Ｍｇ２Ｓｉ粉末と人造黒鉛をそれぞれ４５重量部混合した混合材料を使用した。
【００５７】
そして、負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、このスラリーを負極集電体となるの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によってプレス処理を施して負極材を作製した。このとき、負極集電体の両面に形成された負極合剤層の総厚Ｂが１５０μｍとなるように、負極合剤スラリーの塗布、プレス処理を行った。
【００５８】
以上のようにして得られる正極材と、負極材とを、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより電池素子を作製した。
【００５９】
次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに電池素子を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して蓋体と電気的に接続した。
【００６０】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入し、上述したセパレータに含浸させた。この非水電解液は、炭酸エチレンを５０容量％と、炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。
【００６１】
最後に、アスファルトを塗布したガスケットを介して電池缶をかしめることにより蓋体を固定して円筒型の試験用電池を作製した。
【００６２】
実施例２
正極合剤層の総厚Ａが８０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２００μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６３】
実施例３
正極合剤層の総厚Ａが１５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが８０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６４】
実施例４
正極合剤層の総厚Ａが１５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが１５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６５】
実施例５
正極合剤層の総厚Ａが１５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６６】
実施例６
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが１００μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６７】
実施例７
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが１５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６８】
実施例８
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２００μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６９】
比較例１
正極合剤層の総厚Ａが８０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが８０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００７０】
比較例２
正極合剤層の総厚Ａが８０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００７１】
比較例３
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが８０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００７２】
比較例４
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００７３】
以上のようにして作製した実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例４の各試験用電池の初期容量を測定し、低温負荷特性及び高温重負荷でのサイクル特性を評価した。なお、初期容量は、上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（０．２Ｃ）で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い測定した。また、低温負荷特性の評価は、各試験用電池について−２０℃の温度条件の下、上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（０．２Ｃ）で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。その後、同じ試験用電池について今度は電流２Ｃの条件で定電流充電を行い、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。そして、電流０．２Ｃの条件で充放電を行ったときの容量に対する電流２Ｃの条件で充放電を行った時の容量の割合を算出して低温保存特性を評価した。さらに、高温重負荷でのサイクル特性は、各試験用電池について５０℃の温度条件の下、上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（１Ｃ）で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル行い、２サイクル目の電池容量に対する１００サイクル目の電池容量の割合（容量維持率）を求めて評価した。この結果を表１、図２、図３及び図４に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１、図２、図３及び図４に示すように、正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍの範囲内で、かつ正極合剤層の総厚Ａの負極合剤層の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５の範囲内で正極合剤層と負極合剤層とが形成された実施例１乃至実施例８の電池は、低温負荷特性、高温重負荷でのサイクル特性及び初期容量の全てにおいて良好な結果が得られている。
【００７６】
これに対して、正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が１６０μｍである比較例１の電池は、表１及び図２に示すように、各実施例の電池に比して初期容量が著しく低くなっている。これは、正極合剤層と負極合剤層との厚さがともに薄過ぎることにより、相対的な活物質の充填量が少なくなっているためと考えられる。
【００７７】
また、正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が５００μｍである比較例４の電池は、表１及び図３に示すように、各実施例に電池に比して低温負荷特性が著しく低下している。これは、正極合剤層と負極合剤層との厚さが厚すぎることによって、イオン拡散性が低下したためと考えられる。
【００７８】
さらに、正極合剤層の総厚Ａの負極合剤層の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂがそれぞれ０．３２、３．１３とされた比較例２と比較例３の電池は、表１及び図４に示すように、各実施例の電池に比して高温重負荷でのサイクル特性が著しく低下している。これは、正極合剤層と負極合剤層との厚さの差が大きくなり過ぎ、電池素子を作製する際に巻回したときに正極材と負極材との曲率の差が大きくなって、比率Ａ／Ｂが０．３２と０．４未満である比較例２では負極材に、比率Ａ／Ｂが３．１３と２．５を超える比較例３では正極材に大きな負荷が加わり、高温重負荷の充放電サイクルを繰り返すことによって、集電体から合剤層が剥離してしまったためと考えられる。
【００７９】
この結果から、従来工程上の不具合から規定される８０μｍ乃至２５０μｍの範囲で正極合剤層と負極合剤層とを形成する際に、正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍの範囲内で、かつ正極合剤層の総厚Ａの負極合剤層の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５の範囲内で正極合剤層と負極合剤層とが形成することで、低温負荷特性、高温重負荷でのサイクル特性及び初期容量が向上することがわかる。
【００８０】
次に、以下のようにして実施例９乃至実施例１６、及び比較例５乃至比較例８の試験用電池を以下のようにして作製した。
【００８１】
実施例９
まず、正極材を以下のようにして作製した。
【００８２】
最初に、正極活物質を９１重量部、導電材としてグラファイトを６重量部、そして結着剤としてポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を３重量部混合して正極合剤を調製した。このとき、正極活物質には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び一酸化コバルト（ＣｏＯ）を混合し空気中において７５０℃で５時間焼成して得たＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（以下、正極１と称する。）を７０ｗｔ％、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及び三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を混合し空気中において８５０℃で５時間焼成して得たＬｉＭｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ４（以下、正極２と称する。）を３０ｗｔ％の割合で混合した混合材料を使用した。
【００８３】
そして、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によってプレス処理を施して正極材を作製した。
【００８４】
次に、負極材を以下のようにして作製した。
【００８５】
最初に、負極活物質として人造黒鉛を９０重量部、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部混合して負極合剤を調製した。そして、負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、このスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によってプレス処理を施して負極材を作製した。
【００８６】
以上のようにして得られる正極材と、負極材とを、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して積層して電池素子を作製した。
【００８７】
次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製の浅皿状を呈する正極缶内部に電池素子を収納するとともに、この正極缶の中に非水電解液を注入して上述したセパレータに含浸させた。この非水電解液は、炭酸エチレンを５０容量％と、炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。最後に、正極缶をかしめてアスファルトを塗布したガスケットを介して負極カップ固定することにより、正極缶を封口してコイン型の試験用電池を作製した。
【００８８】
そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．２ｍＡｈであった。なお、正極材の容量の測定は上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（０．２Ｃ）で充電して測定し、負極材の充電容量は上限電圧５ｍＶの定電圧定電流（０．０５Ｃ）で充電して測定した。
【００８９】
実施例１０
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を９０ｗｔ％、正極２を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．７ｍＡｈであった。
【００９０】
実施例１１
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を２０ｗｔ％、正極２を８０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．６ｍＡｈであった。
【００９１】
実施例１２
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１１．５ｍＡｈ、負極材は１４．３ｍＡｈであった。
【００９２】
実施例１３
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１１．６ｍＡｈ、負極材は１１．２ｍＡｈであった。
【００９３】
実施例１４
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とし、負極活物質にＭｇ２Ｓｉ粉末を５５重量部と人造黒鉛を３５重量部混合した混合材料を使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１４．０ｍＡｈであった。
【００９４】
実施例１５
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とし、負極活物質にＭｇ２Ｓｉ粉末を５５重量部と人造黒鉛を３５重量部混合した混合材料を使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１４．０ｍＡｈ、負極材は１３．６ｍＡｈであった。
【００９５】
比較例５
正極活物質として正極１のみを使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．５ｍＡｈであった。
【００９６】
比較例６
正極活物質として正極２のみを使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．７ｍＡｈであった。
【００９７】
比較例７
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１１．６ｍＡｈ、負極材は１５．３ｍＡｈであった。
【００９８】
比較例８
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１１．５ｍＡｈ、負極材は１１．０ｍＡｈであった。
【００９９】
比較例９
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とし、負極活物質にＭｇ２Ｓｉ粉末を５５重量部と人造黒鉛を３５重量部混合した混合材料を使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１４．０ｍＡｈ、負極材は１３．４ｍＡｈであった。
【０１００】
以上のようにして作製した実施例９乃至実施例１５、及び比較例５乃至比較例９の各試験用電池のサイクル特性及び保存特性の評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１０１】
なお、サイクル特性の評価は、各試験用電池について上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（０．２Ｃ）で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。そして、この充放電サイクルを１００サイクル行い、２サイクル目の電池容量に対する１００サイクル目の電池容量の割合（容量維持率）を求めて評価した。また、保存特性の評価は、各試験用電池について２３℃恒温槽中で上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃの条件で定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．２Ｖまで行い初期放電容量とした。その後再び同条件で充電し、６０℃のオーブン中で２週間保存した。そして、保存後の各サイクル放電容量の最高値を保存後の容量とし、初期放電容量に対する割合（容量回復率）を求めて評価した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２に示すように、正極活物質である混合材料の質量比が正極１、すなわちリチウム・ニッケル複合酸化物を９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％、正極２、すなわちリチウム・マンガン複合酸化物を１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％となるように混合され、さらに正極材の負極材に対する容量比が０．８乃至１．０３の範囲内とされた実施例９乃至実施例１５の各試験用電池は、負極活物質に人造黒鉛又は人造黒鉛とＭｇ２Ｓｉの混合材料のいずれを使用した場合にも、サイクル特性及び保存特性の双方について良好な結果が得られている。
【０１０４】
これに対し、容量比が実施例９乃至実施例１１と同じではあるが、正極１又は正極２のみを正極活物質として使用した比較例５及び比較例６の電池は、保存特性が低下している。
【０１０５】
また、正極１と正極２の質量比が実施例９、実施例１２乃至実施例１５と同じではあるが、容量比が０．７６と低い比較例７の電池は保存特性が低下し、容量比が１．０５と高い比較例８及び比較例９の電池は、サイクル特性が低下している。
【０１０６】
この結果から、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物を９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％、リチウム・マンガン複合酸化物を１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％で混合した混合材料を使用し、さらに正極材の負極材に対する容量比が０．８乃至１．０３の範囲とすることで、サイクル特性及び保存特性が向上することがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、所定範囲の厚さに形成される正極合剤層と負極合剤層において、該正極合剤層に含有される正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用し、正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率、及び正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和を一定範囲、具体的には正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率を０．４乃至２．５の範囲に、正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和を２３０μｍ乃至４５０μｍの範囲に規制することで、初期容量、低温負荷特性及び高温重負荷でのサイクル特性を向上させることができる。
【０１０８】
また、本発明によれば、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用し、相対向して配設される正極の負極に対する容量比を一定範囲に、具体的には、０．８乃至１．０３の範囲とすることで、サイクル特性及び保存特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和と初期容量の関係を示す特性図である。
【図３】正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率と低温条件での容量維持率との関係を示す特性図である。
【図４】正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率と高温重負荷での容量維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池，２ 正極材，３ 負極材，４ セパレータ，５ 電池素子，６ 電池缶，７ 正極集電体，８ 正極合剤層，１０ 負極集電体，１１ 負極合剤層
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合材料を正極活物質として使用する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上述したような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中にデインターカレーションし、負極では負極活物質中にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられ、負極活物質としては、炭素質材料が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物は、電池容量、製造コスト及び熱的安定性等の各面でのバランスに最も優れているが、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム・マンガン複合酸化物は電池容量が低く高温保存特性が若干悪い等の欠点があり、またＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物は、電池容量は高いものの熱的安定性が若干低い等の欠点がある。しかしながら、これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物は、原料の価格及び安定供給の面で優れており、今後の活用に向けて研究が進められている。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを活用する新規な正極活物質とともに、この正極活物質を使用する際の新規な電池素子構造を提案し、低温負荷特性やサイクル特性等種々の電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉxＭｎ2-yＭ'yＯ4（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ1-zＭ''zＯ2（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物とを、質量比がリチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対してリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％となるように混合した混合材料と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤が正極集電体の両面に塗布形成された正極合剤層を備える正極と、負極活物質としてＭｇ 2 Ｓｉと炭素材料とを、Ｍｇ 2 Ｓｉと炭素材料との混合比が重量比で４５：４５〜５５：３５の範囲で混合してなる材料と、結着材とを含む負極合剤が負極集電体の両面に塗布形成された負極合剤層を備える負極と、セパレータと、非水電解液とを備えるとともに、正極及び負極がセパレータを介して積層され、かつ正極と負極のうち負極が最外周に位置するように巻回され、正極集電体の両面に形成された正極合剤層の厚みの合計である総厚Ａ及び負極集電体の両面に形成された負極合剤層の厚みの合計である総厚Ｂがそれぞれ８０μｍ乃至２５０μｍの範囲であり、総厚Ａと総厚Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．４≦Ａ／Ｂ≦２．５の範囲で、かつ正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和Ａ＋Ｂが２３０μｍ≦Ａ＋Ｂ≦４５０μｍの範囲で正極合剤層と負極合剤層とが形成されることを特徴とする。
【００１０】
上述した構成を有する本発明に係る非水電解質二次電池によれば、該正極合剤層に含有される正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用する非水電解質電池において、正極合剤層と負極合剤層とを所定範囲の厚さに形成し、正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率、及び正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和を一定範囲、具体的には正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率を０．４乃至２．５の範囲に、正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和を２３０μｍ乃至４５０μｍの範囲に規制することで、初期容量、低温負荷特性及び高温重負荷でのサイクル特性の向上が実現される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
非水電解質二次電池１は、図１に示すように、帯状を呈する正極材２と負極材３とがセパレータ４を介して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電池素子５を、非水電解液とともに筒形の電池缶６内に封入してなる、いわゆる円筒型電池といわれるものである。
【００１４】
正極材２は、アルミニウム箔等の金属箔からなる正極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出することが可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可能である正極活物質を含有する正極合剤層８が形成されている。また、正極材２には、その長手方向の一端近傍に正極リード９が取り付けられている。
【００１５】
正極合剤層８に含有される正極活物質としては、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ'ｙＯ４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料が使用される。リチウム・マンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造を有しており、Ｍ'はマンガン原子のサイトの一部にマンガン原子と置換されて存在している。また、リチウム・ニッケル複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、Ｍ''はニッケル原子のサイトの一部に置換されて存在している。これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物は、マンガン又はニッケルの一部を上述したように他の元素で置換することにより結晶構造が安定する考えられ、これにより電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００１６】
なお、リチウム・マンガン複合酸化物におけるマンガンと元素Ｍ'との組成比、及びリチウム・ニッケル複合酸化物におけるニッケルと元素Ｍ''との組成比、すなわちｘ、ｙ及びｚの値を上述した範囲内としたのは、これよりも置換量が少ないと充分な効果を得ることができず、またこれよりも置換量が多いと高温保存後の高負荷放電容量が低下してしまうからである。また、マンガン原子やニッケル原子と置換される元素を上述したものとしたのは、これらの元素がマンガン又はニッケルの一部に置換されたリチウム・マンガン複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物物質は比較的容易に得ることができ、また化学的にも安定だからである。
【００１７】
上述したように正極活物質には、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用するが、これらは質量比でリチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対してリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％で混合される。リチウム・マンガン複合酸化物は、充電時に収縮するという特徴を持ち、充放電時に生じる体積変化を緩和することができる。なお、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを上述した範囲内で混合することとしたのは、リチウム・マンガン複合酸化物が２０ｗｔ％より少ないと電極の膨張を緩和させる効果が少なくなってしまうからであり、８０ｗｔ％を越えると電池容量が低くなってしまうからである。
【００１８】
これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物は、例えばリチウム化合物、マンガン化合物又はニッケル化合物、及び元素Ｍ'を含む化合物又は元素Ｍ''を含む化合物をそれぞれ用意し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存在雰囲気中において６００℃乃至１０００℃の温度で加熱焼成することにより得ることができる。その際、原料の化合物としては、炭素塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、或いは有機酸塩などがそれぞれ用いられる。
【００１９】
また、正極合剤層８には、上述した正極活物質のほか、必要に応じて更に、黒鉛等の導電材やポリビニリデンフルオロライド等の結着剤が含有される。
【００２０】
負極材３は、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔からなる負極集電体１０の両面に負極活物質を含有する負極合剤層１１が形成されている。負極材３には、その長手方向の一端近傍に負極リード１２が取り付けられている。
【００２１】
負極合剤層１１に含有される負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム金属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び脱離することが可能な材料のいずれか１種類、又はこれら２種類以上混合された混合材料が使用される。
【００２２】
リチウムを吸蔵及び脱離可能な材料としては、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げられる。ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化学式ＤｓＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表し、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それぞれ０＜ｓ、０≦ｔ、０≦ｕである。ここで、リチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属元素或いは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素或いは半導体元素が好ましく、特に好ましくはＳｉまたはＳｎであり、最も好ましくはＳｉである。リチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属元素或いは半導体元素としては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができる。さらに、本発明では、半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素を金属元素に含めることとする。
【００２３】
また、これらの合金或いは化合物も好ましく、例えばＭｘＳｉ（ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（ＭはＳｎを除く１つ以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘである。）が挙げられる。具体的にはＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２或いはＺｎＳｉ２等が挙げられる。
【００２４】
さらに、リチウムを吸蔵及び脱離可能な材料としては、上記に示した、リチウムと合金化又は化合物化し得る元素、又は化合物も用いることができる。すなわち、本材料中には、１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。このような材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等を例示することができる。
【００２５】
また、上述した以外にリチウムを吸蔵・脱離可能な材料としては、炭素材料、金属酸化物、或いは高分子材料等も挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、或いはカーボンブラック類等が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、或いは石油コークス等があり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、或いは酸化スズ等が挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレン或いはポリピロール等が挙げられる。
【００２６】
なお、負極合剤層１１には、上述した負極活物質のほか、必要に応じて更にポリビニリデンフルオロライド等の結着剤が含有される。
【００２７】
上述した正極材２と負極材３とは、セパレータ４を介して積層、巻回して作製される、いわゆるジェリーロールタイプの電池素子５を構成する。このジェリーロールタイプの電池素子を工程上不具合無く安定的に作製するためには、正極合剤層８及び負極合剤層１１のそれぞれの総厚、具体的には集電体の両面に形成された合剤層の膜厚和が８０μｍ乃至２５０μｍの範囲とされることが好適である。すなわち、合剤層の総厚が８０μｍ未満であると、片面塗布部分の厚さとして４０μｍ未満となるが、現在一般的に使用されている電極材料が、粒度分布上、４０μｍ程度の最大粒子径を有することから、大粒子が存在する部分において塗布のかすれ等の問題が発生するからである。また、合剤層の総厚が２５０μｍを超えると活物質が集電体から剥離したり、クラックが生じたりする不具合が発生するからである。
【００２８】
そして、正極材２及び負極材３は、上述した正極合剤層８と負極合剤層１１の総厚の範囲において、正極合剤層８の総厚Ａの負極合剤層１１の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．３２０乃至３．１２５となるが、この範囲の中でも比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５で、かつ正極合剤層８の総厚Ａと負極合剤層１１の総厚Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍとすることで、非水電解質二次電池１の低温負荷特性、高温重負荷のサイクル特性、及び初期容量が向上する。これは、正極合剤層８の総厚Ａと負極合剤層１１の総厚Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が４５０μｍを超えると合剤層の増加によるイオン拡散性の低下に伴って低温負荷特性が低下するからであり、２３０μｍ未満だと相対的な活物質充填量が少なくなるため、現在実用化されている電池と同等かそれ以下に容量が低下してしてしまうからである。また、正極合剤層８の総厚Ａの負極合剤層１１の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４未満や、２．５を超える場合には、正極合剤層８と負極合剤層１１との厚さの差が大きくなり、巻回したときにそれぞれの曲率の差が大きくなって、比率Ａ／Ｂが０．４未満の場合には負極材３に、比率Ａ／Ｂが２．５を超える場合には正極材２に大きな負荷が加わる。このため、高温重負荷の充放電サイクルを繰り返すことによって、集電体から合剤層が剥離してしまい、高温重負荷のサイクル特性が低下するからである。
【００２９】
したがって、上述した理由により、正極合剤層８の総厚Ａの負極合剤層１１の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５となり、かつ正極合剤層８の総厚Ａと負極合剤層１１の総厚Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍとなるように、これら正極合剤層８及び負極合剤層１１がそれぞれ厚さ８０μｍ乃至２５０μｍの範囲で形成される。
【００３０】
セパレータ４は、正極材２の正極活物質層８と、負極材３の負極活物質層１１とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレン、或いはポリエチレン等のポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、又はセラミック製の不織布等の無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。また、セパレータ４は、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、その厚みができるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３１】
このセパレータ４には、後述するように電池缶６内に注入される非水電解液が含浸される。
【００３２】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を１種類、又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００３４】
電池素子５は、図１に示すように、上述した正極材２と負極材３とをセパレータ４を間に介在させて積層し、例えばセンターピン１３を中心として巻回されている。
【００３５】
このとき、非水電解質二次電池１では、電池素子５において正極材２と負極材３とが対向する部分、具体的には電池缶６と対向する電池素子５の最外周に位置する負極材３の片面部分、及び電池素子５の最内周に臨み負極材３同士が対向している部分を除いた正極材２の負極材３に対する容量比（正極／負極）が０．８乃至１．０３となるように電池素子５が作製される。非水電解質二次電池１は、正極材２の負極材３に対する容量比を上述した範囲とすることで、サイクル特性及び保存特性が向上する。なお、非水電解質二次電池１においては、正極材２と負極材３との容量が同じ、すなわち容量比が１．０となるように電池素子５が作製されることが最も好ましいが、上述した範囲の容量比としても、容量比が１．０の時と同等のサイクル特性及び保存特性を得ることができる。
【００３６】
電池缶６は、一端が開放されかつ他端が閉鎖された有底筒状を呈し、内面にニッケルメッキが施されている。電池缶６の開放端部には、蓋体１４と、この蓋体の内側に設けられた安全弁機構１５、及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめ付けられており、電池缶６内部が密閉されている。蓋体１４は、電池缶６と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して蓋体１４と電気的に接続されており、内部短絡或いは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反転して蓋体１４と電池素子５との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えばチタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。また、この電池缶６の内部には、一対の絶縁板１８ａ，１８ｂが、該電池素子５を挟むように配設されている。
【００３７】
上述した非水電解質二次電池１は、以下のようにして作製される。
【００３８】
まず、正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料、及び必要に応じて導電材、結着剤を添加して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体７の両面に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機等により正極合剤層８を圧縮成型して、正極材２を作製する。
【００３９】
次に、負極活物質、及び必要に応じて結着剤を添加して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体１０の両面に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機等により負極合剤層１１を圧縮成型して負極材３を作製する。
【００４０】
このとき、正極材２の正極合剤層８と負極材３の負極合剤層１１とは、正極合剤層８の総厚Ａの負極合剤層１１の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５となり、かつ正極合剤層８の総厚Ａと負極合剤層１１の総厚Ｂの総和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍとなるように、それぞれ厚さ８０μｍ乃至２５０μｍの範囲で形成される。
【００４１】
続いて、正極材２に正極リード９を、負極材３に負極リード１２を溶接等の方法により取り付け、間にセパレータ４を介在させて積層、巻回して電池素子５を作製する。
【００４２】
このとき、セパレータ４を挟んで相対向している正極材２の負極材３に対する容量比は、０．８乃至１．０３の範囲内となるように電池素子５が作製される。
【００４３】
そして、正極リード９の先端部分を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード１２の先端部分を電池缶６に溶接し、電池素子５を一対の絶縁板１８ａ，１８ｂで挟み電池缶６の内部に収納する。この様に電池素子５を電池缶６内部に収納した後、非水電解液を電池缶６内部に注入してセパレータ４に含浸させる。
その後、電池缶６の開放端部を、蓋体１４、安全弁機構１５及びＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめ付けて固定し閉鎖することにより、非水電解質二次電池１が作製される。
【００４４】
上述した非水電解質二次電池１は、以下のように作用する。
【００４５】
この非水電解質二次電池１では、充電には、正極材２からリチウムイオンが脱離し、セパレータ４に含浸させた電解液を介して負極材３に吸蔵される。また、放電時には、負極材３からリチウムイオンが脱離し、セパレータ４に含浸された電解液を介して正極材２に吸蔵される。この様な正極材２からのリチウムイオンが負極合剤層１１中の負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電が繰り返される。
【００４６】
なお、非水電解質二次電池１においては、上述した合剤層の厚さの比率と総和、又は対向する電極材の容量比の条件のいずれかを満たしていれば良い。このとき、正極合剤層８と負極合剤層１１の厚さの比率及び正極合剤層８と負極合剤層１１との厚さの総和を上述した範囲内とすることで、電池の初期容量、低温負荷特性、及び高温重負荷でのサイクル特性が向上し、正極材２の容量の負極材３の容量に対する比率を上述した範囲内とすることで、サイクル特性及び保存特性が向上する。
【００４７】
また、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００４８】
上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明は、上述した円筒型電池の他、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。さらに、上述した実施の形態では、外装材として鉄製の電池缶６を用いたが、これに限らずアルミラミネート材等のフレキシブルなフィルム状の外装材を用いてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明につき、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００５１】
まず、実験を行うにあたり実施例及び比較例の試験用電池を以下のようにして作製した。
【００５２】
実施例１
まず、正極材を以下のようにして作製した。
【００５３】
最初に、正極活物質を９１重量部、導電材としてグラファイトを６重量部、そして結着剤としてポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を３重量部混合して正極合剤を調製した。このとき、正極活物質には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び一酸化コバルト（ＣｏＯ）を混合し空気中において７５０℃で５時間焼成して得たＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（以下、正極１と称する。）を５０ｗｔ％、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及び三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を混合し空気中において８５０℃で５時間焼成して得たＬｉＭｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ４（以下、正極２と称する。）を５０ｗｔ％の割合で混合した混合材料を使用した。
【００５４】
そして、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体となる帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によってプレス処理を施して正極材を作製した。このとき、正極集電体の両面に形成された正極合剤層の総厚Ａが８０μｍとなるように、正極合剤スラリーの塗布、プレス処理を行った。
【００５５】
次に、負極材を以下のようにして作製した。
【００５６】
最初に、負極活物質を９０重量部、結着剤であるＰＶｄＦを１０重量部混合して負極合剤を調製した。このとき、負極活物質には、Ｍｇ２Ｓｉ粉末と人造黒鉛をそれぞれ４５重量部混合した混合材料を使用した。
【００５７】
そして、負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、このスラリーを負極集電体となるの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によってプレス処理を施して負極材を作製した。このとき、負極集電体の両面に形成された負極合剤層の総厚Ｂが１５０μｍとなるように、負極合剤スラリーの塗布、プレス処理を行った。
【００５８】
以上のようにして得られる正極材と、負極材とを、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより電池素子を作製した。
【００５９】
次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに電池素子を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して蓋体と電気的に接続した。
【００６０】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入し、上述したセパレータに含浸させた。この非水電解液は、炭酸エチレンを５０容量％と、炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。
【００６１】
最後に、アスファルトを塗布したガスケットを介して電池缶をかしめることにより蓋体を固定して円筒型の試験用電池を作製した。
【００６２】
実施例２
正極合剤層の総厚Ａが８０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２００μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６３】
実施例３
正極合剤層の総厚Ａが１５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが８０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６４】
実施例４
正極合剤層の総厚Ａが１５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが１５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６５】
実施例５
正極合剤層の総厚Ａが１５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６６】
実施例６
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが１００μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６７】
実施例７
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが１５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６８】
実施例８
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２００μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００６９】
比較例１
正極合剤層の総厚Ａが８０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが８０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００７０】
比較例２
正極合剤層の総厚Ａが８０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００７１】
比較例３
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが８０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００７２】
比較例４
正極合剤層の総厚Ａが２５０μｍ、負極合剤層の総厚Ｂが２５０μｍとなるように正極合剤層及び負極合剤層を塗布、形成して正極材と負極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。
【００７３】
以上のようにして作製した実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例４の各試験用電池の初期容量を測定し、低温負荷特性及び高温重負荷でのサイクル特性を評価した。なお、初期容量は、上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（０．２Ｃ）で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い測定した。また、低温負荷特性の評価は、各試験用電池について−２０℃の温度条件の下、上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（０．２Ｃ）で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。その後、同じ試験用電池について今度は電流２Ｃの条件で定電流充電を行い、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。そして、電流０．２Ｃの条件で充放電を行ったときの容量に対する電流２Ｃの条件で充放電を行った時の容量の割合を算出して低温保存特性を評価した。さらに、高温重負荷でのサイクル特性は、各試験用電池について５０℃の温度条件の下、上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（１Ｃ）で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル行い、２サイクル目の電池容量に対する１００サイクル目の電池容量の割合（容量維持率）を求めて評価した。この結果を表１、図２、図３及び図４に示す。
【００７４】
【表１】
表１、図２、図３及び図４に示すように、正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍの範囲内で、かつ正極合剤層の総厚Ａの負極合剤層の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５の範囲内で正極合剤層と負極合剤層とが形成された実施例１乃至実施例８の電池は、低温負荷特性、高温重負荷でのサイクル特性及び初期容量の全てにおいて良好な結果が得られている。
【００７６】
これに対して、正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が１６０μｍである比較例１の電池は、表１及び図２に示すように、各実施例の電池に比して初期容量が著しく低くなっている。これは、正極合剤層と負極合剤層との厚さがともに薄過ぎることにより、相対的な活物質の充填量が少なくなっているためと考えられる。
【００７７】
また、正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が５００μｍである比較例４の電池は、表１及び図３に示すように、各実施例に電池に比して低温負荷特性が著しく低下している。これは、正極合剤層と負極合剤層との厚さが厚すぎることによって、イオン拡散性が低下したためと考えられる。
【００７８】
さらに、正極合剤層の総厚Ａの負極合剤層の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂがそれぞれ０．３２、３．１３とされた比較例２と比較例３の電池は、表１及び図４に示すように、各実施例の電池に比して高温重負荷でのサイクル特性が著しく低下している。これは、正極合剤層と負極合剤層との厚さの差が大きくなり過ぎ、電池素子を作製する際に巻回したときに正極材と負極材との曲率の差が大きくなって、比率Ａ／Ｂが０．３２と０．４未満である比較例２では負極材に、比率Ａ／Ｂが３．１３と２．５を超える比較例３では正極材に大きな負荷が加わり、高温重負荷の充放電サイクルを繰り返すことによって、集電体から合剤層が剥離してしまったためと考えられる。
【００７９】
この結果から、従来工程上の不具合から規定される８０μｍ乃至２５０μｍの範囲で正極合剤層と負極合剤層とを形成する際に、正極合剤層の総厚Ａと負極合剤層の総厚Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が２３０μｍ乃至４５０μｍの範囲内で、かつ正極合剤層の総厚Ａの負極合剤層の総厚Ｂに対する比率Ａ／Ｂが０．４乃至２．５の範囲内で正極合剤層と負極合剤層とが形成することで、低温負荷特性、高温重負荷でのサイクル特性及び初期容量が向上することがわかる。
【００８０】
次に、以下のようにして実施例９乃至実施例１６、及び比較例５乃至比較例８の試験用電池を以下のようにして作製した。
【００８１】
実施例９
まず、正極材を以下のようにして作製した。
【００８２】
最初に、正極活物質を９１重量部、導電材としてグラファイトを６重量部、そして結着剤としてポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を３重量部混合して正極合剤を調製した。このとき、正極活物質には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び一酸化コバルト（ＣｏＯ）を混合し空気中において７５０℃で５時間焼成して得たＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（以下、正極１と称する。）を７０ｗｔ％、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及び三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を混合し空気中において８５０℃で５時間焼成して得たＬｉＭｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ４（以下、正極２と称する。）を３０ｗｔ％の割合で混合した混合材料を使用した。
【００８３】
そして、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によってプレス処理を施して正極材を作製した。
【００８４】
次に、負極材を以下のようにして作製した。
【００８５】
最初に、負極活物質として人造黒鉛を９０重量部、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部混合して負極合剤を調製した。そして、負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、このスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によってプレス処理を施して負極材を作製した。
【００８６】
以上のようにして得られる正極材と、負極材とを、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して積層して電池素子を作製した。
【００８７】
次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製の浅皿状を呈する正極缶内部に電池素子を収納するとともに、この正極缶の中に非水電解液を注入して上述したセパレータに含浸させた。この非水電解液は、炭酸エチレンを５０容量％と、炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。最後に、正極缶をかしめてアスファルトを塗布したガスケットを介して負極カップ固定することにより、正極缶を封口してコイン型の試験用電池を作製した。
【００８８】
そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．２ｍＡｈであった。なお、正極材の容量の測定は上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（０．２Ｃ）で充電して測定し、負極材の充電容量は上限電圧５ｍＶの定電圧定電流（０．０５Ｃ）で充電して測定した。
【００８９】
実施例１０
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を９０ｗｔ％、正極２を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．７ｍＡｈであった。
【００９０】
実施例１１
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を２０ｗｔ％、正極２を８０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．６ｍＡｈであった。
【００９１】
実施例１２
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１１．５ｍＡｈ、負極材は１４．３ｍＡｈであった。
【００９２】
実施例１３
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１１．６ｍＡｈ、負極材は１１．２ｍＡｈであった。
【００９３】
実施例１４
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とし、負極活物質にＭｇ２Ｓｉ粉末を５５重量部と人造黒鉛を３５重量部混合した混合材料を使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１４．０ｍＡｈであった。
【００９４】
実施例１５
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とし、負極活物質にＭｇ２Ｓｉ粉末を５５重量部と人造黒鉛を３５重量部混合した混合材料を使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１４．０ｍＡｈ、負極材は１３．６ｍＡｈであった。
【００９５】
比較例５
正極活物質として正極１のみを使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．５ｍＡｈであった。
【００９６】
比較例６
正極活物質として正極２のみを使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、ともに１１．７ｍＡｈであった。
【００９７】
比較例７
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１１．６ｍＡｈ、負極材は１５．３ｍＡｈであった。
【００９８】
比較例８
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１１．５ｍＡｈ、負極材は１１．０ｍＡｈであった。
【００９９】
比較例９
正極活物質として使用する混合材料の質量比を、正極１を７０ｗｔ％、正極２を３０ｗｔ％とし、負極活物質にＭｇ２Ｓｉ粉末を５５重量部と人造黒鉛を３５重量部混合した混合材料を使用した以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。そして、正極材と負極材の充電容量を測定したところ、正極材は１４．０ｍＡｈ、負極材は１３．４ｍＡｈであった。
【０１００】
以上のようにして作製した実施例９乃至実施例１５、及び比較例５乃至比較例９の各試験用電池のサイクル特性及び保存特性の評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１０１】
なお、サイクル特性の評価は、各試験用電池について上限電圧４．２Ｖの定電圧定電流（０．２Ｃ）で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。そして、この充放電サイクルを１００サイクル行い、２サイクル目の電池容量に対する１００サイクル目の電池容量の割合（容量維持率）を求めて評価した。また、保存特性の評価は、各試験用電池について２３℃恒温槽中で上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃの条件で定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．２Ｖまで行い初期放電容量とした。その後再び同条件で充電し、６０℃のオーブン中で２週間保存した。そして、保存後の各サイクル放電容量の最高値を保存後の容量とし、初期放電容量に対する割合（容量回復率）を求めて評価した。
【０１０２】
【表２】
表２に示すように、正極活物質である混合材料の質量比が正極１、すなわちリチウム・ニッケル複合酸化物を９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％、正極２、すなわちリチウム・マンガン複合酸化物を１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％となるように混合され、さらに正極材の負極材に対する容量比が０．８乃至１．０３の範囲内とされた実施例９乃至実施例１５の各試験用電池は、負極活物質に人造黒鉛又は人造黒鉛とＭｇ２Ｓｉの混合材料のいずれを使用した場合にも、サイクル特性及び保存特性の双方について良好な結果が得られている。
【０１０４】
これに対し、容量比が実施例９乃至実施例１１と同じではあるが、正極１又は正極２のみを正極活物質として使用した比較例５及び比較例６の電池は、保存特性が低下している。
【０１０５】
また、正極１と正極２の質量比が実施例９、実施例１２乃至実施例１５と同じではあるが、容量比が０．７６と低い比較例７の電池は保存特性が低下し、容量比が１．０５と高い比較例８及び比較例９の電池は、サイクル特性が低下している。
【０１０６】
この結果から、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物を９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％、リチウム・マンガン複合酸化物を１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％で混合した混合材料を使用し、さらに正極材の負極材に対する容量比が０．８乃至１．０３の範囲とすることで、サイクル特性及び保存特性が向上することがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、所定範囲の厚さに形成される正極合剤層と負極合剤層において、該正極合剤層に含有される正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用し、正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率、及び正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和を一定範囲、具体的には正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率を０．４乃至２．５の範囲に、正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和を２３０μｍ乃至４５０μｍの範囲に規制することで、初期容量、低温負荷特性及び高温重負荷でのサイクル特性を向上させることができる。
【０１０８】
また、本発明によれば、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用し、相対向して配設される正極の負極に対する容量比を一定範囲に、具体的には、０．８乃至１．０３の範囲とすることで、サイクル特性及び保存特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】正極合剤層と負極合剤層との厚さの総和と初期容量の関係を示す特性図である。
【図３】正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率と低温条件での容量維持率との関係を示す特性図である。
【図４】正極合剤層の負極合剤層に対する厚さの比率と高温重負荷での容量維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池，２ 正極材，３ 負極材，４ セパレータ，５ 電池素子，６ 電池缶，７ 正極集電体，８ 正極合剤層，１０ 負極集電体，１１ 負極合剤層
Claims (1)
- 正極活物質として一般式ＬｉxＭｎ2-yＭ'yＯ4（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ1-zＭ''zＯ2（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物とを、質量比が上記リチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対して上記リチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％となるように混合した混合材料と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤が正極集電体の両面に塗布形成された正極合剤層を備える正極と、
負極活物質としてＭｇ 2 Ｓｉと炭素材料とを、該Ｍｇ 2 Ｓｉと該炭素材料との混合比が重量比で４５：４５〜５５：３５の範囲で混合してなる材料と、結着材とを含む負極合剤が負極集電体の両面に塗布形成された負極合剤層を備える負極と、
セパレータと、
非水電解液とを備えるとともに、
上記正極及び上記負極が上記セパレータを介して積層され、かつ該正極と該負極のうち該負極が最外周に位置するように巻回され、
上記正極集電体の両面に形成された上記正極合剤層の厚みの合計である総厚Ａ及び上記負極集電体の両面に形成された上記負極合剤層の厚みの合計である総厚Ｂがそれぞれ８０μｍ乃至２５０μｍの範囲であり、総厚Ａと総厚Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．４≦Ａ／Ｂ≦２．５の範囲で、かつ上記正極合剤層の総厚Ａと上記負極合剤層の総厚Ｂとの和Ａ＋Ｂが２３０μｍ≦Ａ＋Ｂ≦４５０μｍの範囲で上記正極合剤層と上記負極合剤層とが形成される
非水電解質二次電池。
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