JP4221932B2

JP4221932B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4221932B2
Application number: JP2002011729A
Authority: JP
Inventors: 崇実齋藤; 佳克山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2022-01-21
Also published as: JP2003217657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えば、ノート型携帯用コンピューター、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）等の携帯用電子機器の電源として軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、リチウムやリチウム合金もしくはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料等を負極活物質として用い、金属酸化物や金属硫化物等を正極側の電極活物質として用いるリチウムイオン二次電池等が知られている。
【０００３】
ところで、このリチウムイオン二次電池においては、高エネルギー密度が見込める正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等が主に使用されている。コバルト酸リチウムでは、構成するコバルトが天然資源として乏しく、高価であることから、これに変わる正極活物質が模索されている。一方、ニッケル酸リチウムでは、工業レベルで用いる材料として比較的高価であるとともに、結晶構造が不安定であり電池にした際の信頼性に問題があることから実用化が遅れている。
【０００４】
このような状況から、正極活物質としては、電池になった際に、４Ｖを越える充電でも使用でき、比較的高い電池信頼性が得られるとともに、値段が安いスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の結晶構造が不安定であることから、充放電を繰り返すと電池容量が低下してしまうことがある。
【０００６】
また、このリチウムイオン二次電池では、高温貯蔵した際に、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を用いた正極からマンガンが電解液中に溶出し、この溶出したマンガンが負極上に析出してしまう。これにより、リチウムイオン二次電池では、負極上に析出したでマンガンが被膜となって充放電に伴う負極側でのリチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることから、電池容量が低下してしまうといった問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、保存特性や充放電サイクル特性といった電池特性の大幅な向上を可能とした非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
リチウムを含有する活物質を有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な活物質を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質電池において、上記正極活物質が、上記式１に示すリチウム・マンガン複合酸化物であり、上記非水電解質が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを含有しており、金属元素及び／又は金属イオンが、上記非水電解液中に濃度を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルとする範囲で含有されていることを特徴としている。
【０００９】
この非水電解質電池では、非水電解質にＣｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを含有させており、非水電解質に含有させた金属元素及び／又は金属イオンを充放電した際の負極の表面に析出させる。具体的には、非水電解質中に上述した金属元素及び／又は金属イオンを含有させておくと、電池の初回充電した際の負極電位が卑、すなわち非水電解質中に含有させた金属元素及び／又は金属イオンの溶解析出電位よりも低くなることから、非水電解質中に含有させた金属元素及び／又は金属イオンが負極表面に金属及び／又は金属化合物の状態で析出することになる。
【００１０】
これにより、この非水電解質電池では、負極表面に析出した金属及び／又は金属化合物が、充放電により正極から溶出した正極活物質が負極表面に析出して皮膜になることを防止させる。
【００１１】
また、この非水電解質電池では、負極表面に析出した金属及び／又は金属化合物が導電体となって導電性を向上させることが可能であり、内部抵抗を低くさせる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について図面を参照にして説明する。先ず、本発明を適用した非水電解質電池として、図１に示すように、リチウムイオンの移動により充放電が行われるリチウムイオン二次電池（以下、電池と称する。）１について説明する。この電池１は、帯状の正極２と、帯状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された電池素子が、電池缶５内部に封入されて構造となっている。
【００１３】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。正極２においては、集電体に例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１４】
正極活物質には、例えば式３に示すスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が用いられる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
このスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物としては、一般的にＬｉＭｎ_２Ｏ_４で示されるが、式３で示したように、例えばマンガンの一部をマンガン以外の元素で置き換えた化合物や、酸素の一部を酸素以外の元素で置き換えた化合物等も含まれる。また、正極活物質としては、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物に、例えばリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等のうちの一種又は複数種を混合させて用いることも可能である。
【００１７】
正極２においては、正極合剤の結着剤として、通常、リチウム電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、正極合剤に導電材等、公知の添加剤を添加することが可能である。
【００１８】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。負極３においては、集電体に例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１９】
負極活物質には、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料等が用いられる。リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料としては、例えば、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を用いることが可能である。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を用いることが可能である。コークス類としては、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。なお、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２０】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ・脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２１】
負極３においては、負極合剤の結着剤として、通常リチウム電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、負極合剤に公知の添加剤等を添加することが可能である。
【００２２】
電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される。また、電解液には、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ等のうち、何れか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンが添加されている。
【００２３】
以上のような金属元素及び／又は金属イオンが電解液に添加されていると、電池１では、充放電した際の負極３の電位が卑、すなわち電解液中に添加させた金属元素及び／又は金属イオンの溶解析出電位よりも低くなることから、電解液中に添加させた金属元素及び／又は金属イオンを負極３の表面に金属及び／又は金属化合物の状態で析出させることになる。これにより、電池１では、負極３の表面に析出した金属及び／又は金属化合物が、充放電により正極２から溶出した例えばマンガン等の正極活物質が負極３の表面に析出して皮膜になることを防止させて電池特性の劣化を防ぐ。
【００２４】
電解液においては、特に上述した金属元素及び／又は金属イオンのうち、アルカリ金属と化合物を形成するものを添加させる。このように、電解液にアルカリ金属と化合物を形成する金属元素及び／又は金属イオンを添加させた場合、電池１では、充放電した際に、負極３の表面に析出した金属化合物がリチウムイオンをドープ・脱ドープすることになり、電池容量を向上させる。
【００２５】
電解液においては、上述した金属元素及び／又は金属イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの範囲で添加されている。電解液中に添加される金属元素及び／又は金属イオンの濃度が０．０１モル／リットルよりも少ない場合、電池１が充放電された際に、負極表面に析出する金属及び／又は金属化合物が少ないことから、正極２より溶出したマンガンが負極３の表面に析出してマンガンの被膜となり、この被膜が充放電に伴う負極３側でのリチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げて電池容量を低下させてしまう。一方、電解液中に含有される金属元素及び／又は金属イオンの濃度が０．５モル／リットルよりも多い場合も、電池容量を低下させてしまう。
【００２６】
したがって、電解液においては、上述した金属元素及び／又は金属イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの範囲で含有されることにより、電池１が充放電された際に、負極３の表面に析出する金属元素及び／又は金属イオンが適量となり、電池１の充放電により正極２から溶出したマンガンが負極３の表面に析出することを防止させる。
【００２７】
電解液においては、金属元素及び／又は金属イオンを式４に示す金属化合物の状態にして含有させることも可能である。
【００２８】
【化４】

【００２９】
電解質塩としては、通常、電池電解液に用いられている公知の電解質を用いる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６等のリチウム塩を挙げることができ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。その中でも特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から望ましい。
【００３０】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を用いる。具体的には、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を用いる。これらの非水溶媒は、単独で用いても良いが、複数種を混合して用いても良い。特に、非水溶媒としては、酸化安定性の点から炭酸エステルを用いることが好ましい。
【００３１】
以上のように構成される電池１は、次のようにして製造される。正極２は、例えばスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等からなる正極活物質と、導電材と、結着剤とを含有する正極合剤を、例えばアルミニウムの金属箔等からなる集電体上に均一に塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成することにより作製される。正極合剤の導電材及び結着剤としては、公知の導電材及び結着剤を用いることができる他、正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３２】
負極３は、負極活物質となる炭素材料と、結着剤とを含有する負極合剤を、例えば銅の金属箔等からなる集電体上に均一に塗布し、乾燥することで負極活物質層を形成することにより作製される。負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤と用いることができる他、負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３３】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して積層し、渦巻状に多数回捲回することにより電池素子が構成される。
【００３４】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６と挿入し、さらに電池素子を収納する。そして、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極端子７の一端を負極集電体に接合し、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は、負極３と導通することとなり、電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極端子８の一端を正極２に接合し、他端を電流遮断用薄板９に溶接することでこの電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は、正極２と導通することとなり、電池１の外部正極となる。
【００３５】
次に、この電池缶５の中に電解液を注入する。この電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。そして、この電解液には、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ等のうち、何れか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを含有させる。
【００３６】
次に、アスファルトと塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒形の電池１が作製される。
【００３７】
なお、この電池１においては、負極端子７及び正極端子８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive temperture coefficient）素子１４が設けられている。
【００３８】
以上のようにして得られる電池１では、電解液に例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンが添加されており、電解液に含有された金属元素及び／又は金属イオンが充放電した際の負極３の表面に析出されることになる。具体的に、この電池１では、電解液中に上述した金属元素及び／又は金属イオンを添加させておくと、初回充電した際の負極３の電位が卑、すなわち電解液中に添加させた金属元素及び／又は金属イオンの溶解析出電位よりも低くなることから、電解液中に添加させた金属元素及び／又は金属イオンが負極３の表面に金属及び／又は金属化合物の状態で析出されることになる。
【００３９】
これにより、この電池１では、負極３の表面に析出した金属及び／又は金属化合物が、充放電により正極２から溶出したマンガンが負極３の表面に析出してマンガンの皮膜になることを防止させることから、負極３の表面に析出したマンガンの被膜が充放電に伴う負極３側でのリチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げて電池容量を低下させることを防ぐ。
【００４０】
また、この電池１では、負極３の表面に析出した金属及び／又は金属化合物が導電体となることから、負極３側の導電性を向上させて内部抵抗を低くさせると共に、高温保存や充放電の繰り返しにより内部抵抗が増大することを抑制させて、保存特性や充放電サイクル特性といった電池特性を向上させる。
【００４１】
なお、本発明は、上述した実施の形態において非水溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を用いた電池１について説明したが、例えば、マトリクス高分子中に電解質塩が分散されてなる固体電解質を用いた電池、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた電池等についても適用可能である。さらに、本発明を適用した非水電解質電池は、円筒形、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることも可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を適用したリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例について説明する。また、実施例と比較するために作製した比較例について説明する。
【００４３】
＜実施例１＞
先ず、正極を作製するのに、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を９１重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＦと称する。）を３重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）とを加えて、プラネタリーミキサーによって混練、分散を行い、正極塗液を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて正極集電体となる厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形した。以上のようにして正極を作製した。
【００４４】
次に、負極を作製するのに、負極活物質としてグラファイトを９０重量部と、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて、プラネタリーミキサーによって混練・分散を行い、負極塗液を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて負極集電体となる厚み１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形した。以上のようにして負極を作製した。
【００４５】
次に、電池素子を作製するのに、得られた正極及び負極のそれぞれの集電体にアルミニウム製の正極端子とニッケル製の負極端子とをそれぞれ溶接し、正極と負極との間に厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して積層体とし、この積層体を渦巻状に多数回捲回した。以上のようにして電池素子を作製した。このとき、得られた電池素子の一方端面から正極端子が、他方端面から負極端子が導出するようにした。
【００４６】
次に、リチウムイオン二次電池を作製するのに、作製された電池素子から導出している正極端子を電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルメッキを施した電池缶にそれぞれ溶接するとともに、電池素子を電池缶に収納した。
【００４７】
次に、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの体積混合比が１対１の混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を作製した。次に、電解液に対して金属塩としてＣｏ（ＢＦ_４）_２を０．０１モル／リットルとなるように添加させた後に、電池缶内に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶の開口部に電池蓋を圧入して電池缶をかしめることで電池蓋を強固に固定した。
【００４８】
以上のようにしてφ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の非水電解液電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池を称する。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例２では、電解液を作製する際に、電解液に対する金属塩の濃度を０．１モル／リットルにしたこと以外は実施例１と同様にして電解液を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例３では、電解液を作製する際に、電解液に対する金属塩の濃度を０．５モル／リットルにしたこと以外は実施例１と同様にして電解液を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５１】
＜実施例４＞
実施例４では、電解液を作製する際に、金属塩としてＡｇＢＦ_４を電解液に添加させたこと以外は実施例３と同様にして電解液を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
比較例１では、電解液を作製する際に、金属塩を電解液に添加しないこと以外は実施例１と同様にして電解液を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
＜比較例２＞
比較例２では、電解液を作製する際に、金属塩の代わりにＬｉＢＦ_４を、濃度を０．０５モル／リットルにして添加させたこと以外は実施例１と同様にして電解液を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
＜比較例３＞
比較例３では、電解液を作製する際に、電解液に対する金属塩の濃度を０．００５モル／リットルにしたこと以外は実施例１と同様にして電解液を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
＜比較例４＞
比較例４では、電解液を作製する際に、電解液に対する金属塩の濃度を０．６モル／リットルにしたこと以外は実施例１と同様にして電解液を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
次に、以上のように作製した実施例１〜実施例４、並びに、比較例１〜比較例４の電池について、１０回充放電した後、すなわち１０サイクル後の電池容量及び３００サイクル後の電池容量を測定した。なお、充電条件は、１０００ｍＡｈ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後に、４．２Ｖの定電圧で３時間充電するように設定した。放電条件は、５００ｍＡｈ（０．５Ｃ）の電流で２．５Ｖまで放電するように設定した。
【００５７】
以下、各実施例及び各比較例における、１０サイクル後の電池容量、３００サイクル後の電池容量、３００サイクル後の電池容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
なお、表１において、３００サイクル後の電池容量維持率は、１０サイクル後の電池容量に対する３００サイクル後の電池容量比を示している。
【００６０】
表１に示す評価結果から、電解液にコバルトや銀といった金属元素を含有する金属塩を添加させた実施例１〜実施例４では、電解液に金属元素を添加させてない比較例１及び比較例２に比べて、３００サイクル後の電池容量維持率が高く、充放電に伴う電池容量の低下が抑制されていることがわかる。
【００６１】
比較例１及び比較例２では、電池の充放電により正極から正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物のマンガンが溶出して負極表面に析出することによって負極表面にマンガン被膜が形成されてしまう。このため、比較例１及び比較例２では、負極表面に形成されたマンガン被膜が充放電に伴う負極側でのリチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることから、電池容量や充放電特性といった電池特性を劣化させる。
【００６２】
これに対し、実施例１〜実施例４では、電解液にコバルトや銀といった金属元素を含有する金属塩を添加させており、この化合物のコバルトや銀といった金属元素が電池を充放電した際の負極表面に析出することになる。したがって、実施例１〜実施例４では、負極表面に析出した金属元素が、充放電により正極から溶出したマンガンが負極表面に析出して皮膜になることを防止させ、負極表面に析出したマンガン被膜が負極側でのリチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることによる電池容量の低下を防ぐことから、充放電の繰り返しにより電池容量が低下してしまうことを抑制する。
【００６３】
また、実施例１〜実施例４では、負極表面に析出した金属元素が導電体となり、負極側の導電性を向上させて内部抵抗を低くさせると共に、充放電の繰り返しにより内部抵抗が増大することを抑制させることから、充放電サイクル特性を向上させることが可能となり３００サイクル後の電池容量維持率が高くなる。
【００６４】
以上のことから、正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を使用した電池を作製するに際して、電解液にコバルトや銀といった金属元素を含有する化合物を添加させることは、サイクル特性の優れた電池を作製する上で大変有効であることが明らかになった。
【００６５】
また、表１に評価結果から、電解液に対する金属塩の濃度が０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの範囲とする実施例１〜実施例３では、電解液に対する金属塩の濃度が０．００５モル／リットルである比較例３に比べて、３００サイクル後の電池容量維持率が高く、充放電に伴う電池容量の低下が抑制されていることがわかる。
【００６６】
比較例３では、電解液に添加された金属塩であるＣｏ（ＢＦ_４）_２が少ないことから、正極より溶出したマンガンが負極表面に析出してマンガンの被膜が形成されてしまう。このため、比較例３では、負極表面に形成されたマンガンの被膜が充放電に伴う負極側でのリチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることから、電池容量や充放電特性といった電池特性を劣化させる。
【００６７】
これに対し、実施例１〜実施例３では、電解液に対する金属塩であるＣｏ（ＢＦ_４）_２の濃度が０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルと適切な範囲であり、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２おけるコバルトが電池を充放電した際の負極表面に析出することになる。したがって、実施例１〜実施例３では、負極表面に析出したコバルトが、充放電により正極から溶出したマンガンが負極表面に析出して皮膜になることを防止させ、負極表面に析出したマンガンの被膜が負極側でのリチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることによる電池容量の低下を防ぐことから、充放電の繰り返しにより電池容量が低下してしまうことを抑制する。
【００６８】
さらに、表１に評価結果から、電解液に対する金属塩の濃度が０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの範囲とする実施例１〜実施例３では、電解液に対する金属塩の濃度が０．６モル／リットルである比較例４に比べて、１０サイクル後の電池容量及び３００サイクル後の電池容量が大きくなっていることがわかる。
【００６９】
比較例４では、電解液に添加された金属塩であるＣｏ（ＢＦ_４）_２が多すぎることから電池容量が小さくなってしまう。
【００７０】
これに対し、実施例１〜実施例３では、電解液に対する金属塩であるＣｏ（ＢＦ_４）_２の濃度が０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルと適切な範囲であることから、電池容量が低下してしまうことが防止される。
【００７１】
以上のことから、正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を使用した電池を作製するに際して、電解液に対して金属塩としてＣｏ（ＢＦ_４）_２の濃度を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの範囲にして電解液に添加させることは、電池容量の低下やサイクル特性の劣化が防止された電池を作製する上で大変有効であることが明らかになった。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、正極活物質が、リチウム・マンガン複合酸化物であり、非水電解質にＣｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを含有させることにより、非水電解質電池を充放電させた際の負極表面に、非水電解質に含有させた金属元素及び／又は金属イオンを金属及び／又は金属化合物の状態で析出させることになる。
【００７３】
これにより、本発明によれば、負極表面に析出した金属及び／又は金属化合物が、充放電により正極から溶出した正極活物質が負極表面に析出して皮膜になることを防止させることから、負極側のリチウムイオンのドープ・脱ドープが妨げられることなく、電池容量の低下や充放電サイクル特性の劣化が防止された非水電解質電池が得られる。
【００７４】
また、本発明によれば、負極表面に析出した金属及び／又は金属化合物が導電体となり負極側の導電性を向上させて内部抵抗を低くさせると共に、高温保存や充放電の繰り返しにより内部抵抗が増大することを抑制させることから、保存特性や充放電サイクル特性といった電池特性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン二次電池、２正極、３負極、４セパレータ、５電池缶、６絶縁板、７負極端子、８正極端子、９電流遮断用薄板、１０電池蓋、１１絶縁封口ガスケット、１２センターピン、１３安全弁、１４ＰＴＣ素子

Claims

リチウムを含有する活物質を有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な活物質を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質電池において、
上記正極活物質が、式１に示すリチウム・マンガン複合酸化物であり、
上記非水電解質が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを含有しており、金属元素及び／又は金属イオンが、上記非水電解液中に濃度を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルとする範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質電池。
上記金属元素及び／又は金属イオンが、上記非水電解質中に式２に示す金属化合物の状態で含有されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。