JP2004319212A - 電解液およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方を向上させることができる電解液および電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とが電解液が含浸されたセパレータ２３を介して巻回されている。電解液は、酢酸メチルと、プロピオン酸メチルあるいは酢酸エチルなどの、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルとを含んでおり、更に、炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステルを含んでいれば好ましい。また、電解液における酢酸メチルおよび他の鎖状カルボン酸エステルの割合は、それぞれ１５質量％未満であることが好ましい。
【選択図】 図１
【解決手段】正極２１と負極２２とが電解液が含浸されたセパレータ２３を介して巻回されている。電解液は、酢酸メチルと、プロピオン酸メチルあるいは酢酸エチルなどの、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルとを含んでおり、更に、炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステルを含んでいれば好ましい。また、電解液における酢酸メチルおよび他の鎖状カルボン酸エステルの割合は、それぞれ１５質量％未満であることが好ましい。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備え、特に、電極反応種としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池、およびそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質として炭素材料を用い、電解液に炭酸エステルの混合物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
しかし、炭酸エステルは比較的融点が高く、粘度も大きいので、特に、電極活物質を多く塗布することによりエネルギー密度を向上させた電池において、低温での放電特性に問題があった。そこで、炭酸エステルに、炭酸エステルよりも融点が低く粘度が小さい鎖状カルボン酸エステルと、鎖状カルボン酸エステルの分解を防止するための保護皮膜を生成する物質とを混合した電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１８２６７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鎖状カルボン酸エステル１種類のみでは、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量の維持率とを両立させるのには不十分であるという問題があった。例えば、鎖状カルボン酸エステルとして酢酸メチルを添加すると、充放電を繰り返した時の放電容量の維持率は良好であるものの、低温時の放電容量は不十分となってしまう。また、鎖状カルボン酸エステルとしてプロピオン酸メチルを添加すると、酢酸メチルとは逆に低温時の放電容量は良好でも、充放電を繰り返した時の放電容量の維持率は不十分となってしまう。更に、鎖状カルボン酸エステルとして酢酸エチルを添加すると酢酸メチルを添加した場合とプロピオン酸メチルを添加した場合との中間の結果となってしまう。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方を向上させることができる電解液および電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電解液は、酢酸メチルを１５質量％未満、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むものである。
【０００８】
本発明による第２の電解液は、酢酸メチルと、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むものである。
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、酢酸メチルを１５質量％未満、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、酢酸メチルと、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むものである。
【００１１】
本発明による第１の電解液および第１の電池では、酢酸メチルを１５質量％未満、他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含んでいるので、また、本発明による第２の電解液および第２の電池では、酢酸メチルと、他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含んでいるので、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、ここでは、いわゆるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
正極２１は、例えば、図示しないが、対向する一対の面を有する正極集電体の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１７】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４ ）などのオリビン構造酸化物のようなリチウム含有化合物、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられる。中でも、リチウム含有化合物が好ましい。エネルギー密度を高くすることができるからである。
【００１８】
負極２２は、図示しないが、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体の両面あるいは片面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１９】
負極活物質としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２０】
負極活物質としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ Ｍｂｔ Ｌｉｕ 、あるいは化学式Ｍａｐ Ｍｃｑ Ｍｄｒ で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２２】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２３】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４ ，ＳｉＢ６ ，Ｍｇ２ Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２ ，ＭｏＳｉ２ ，ＣｏＳｉ２ ，ＮｉＳｉ２ ，ＣａＳｉ２ ，ＣｒＳｉ２ ，Ｃｕ５ Ｓｉ，ＦｅＳｉ２ ，ＭｎＳｉ２ ，ＮｂＳｉ２ ，ＴａＳｉ２ ，ＶＳｉ２ ，ＷＳｉ２ ，ＺｎＳｉ２ ，ＳｉＣ，Ｓｉ３ Ｎ４ ，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２５】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、酢酸メチルと、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルとを含んでいる。酢酸メチルを含むことにより、充放電を繰り返した時の放電容量の維持率を向上させることができると共に、他の鎖状カルボン酸エステルを含むことにより、酢酸メチルでは不十分な低温時の放電容量を向上させることができるからである。
【００２６】
他の鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酪酸メチルあるいはイソ酪酸メチルなどの炭酸ジメチルよりも低粘度である化合物が好ましい。他の鎖状カルボン酸エステルは、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
電解液における酢酸メチルおよび他の鎖状カルボン酸エステルの割合は、それぞれ零よりも多く１５質量％未満であることが好ましい。酢酸メチルの割合が１５質量％以上であると低温時の放電容量が劣化し、他の鎖状カルボン酸エステルの割合が１５質量％以上であると充放電を繰り返した時の放電容量の維持率が劣化するからである。また、電解液における酢酸メチルおよび他の鎖状カルボン酸エステルの割合は、それぞれ１質量％以上であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２８】
この溶媒は、鎖状カルボン酸エステルのみを含んでいてもよいが、他の材料を混合して含んでいてもよい。
【００２９】
他の材料としては、例えば、化１に示した炭酸エチレン、化２に示した炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、化３に示した炭酸ブチレン、化４に示した炭酸フルオロエチレンあるいは化５に示した炭酸トリフルオロプロピレンなどの炭酸エステルが挙げられる。また、炭酸エステル以外の、化６に示したγ−ブチロラクトン、化７に示したγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルやテトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキサンなどの環状エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、化８に示したＮ−メチルピロリドン、化９に示したＮ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、化１０に示したスルホランなどの硫黄化合物も挙げられる。更に、化１１に示したテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩も挙げられる。なお、炭酸エステル以外の溶媒は、炭酸エステルと混合して用いることが好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ）、化１２に示したビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ ＣＬｉ））あるいはビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ ＮＬｉ）などが挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
この電解液は、また、添加剤として、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これにより、初回充電時に負極２２の表面に被膜が形成されるので、カルボン酸エステルは分解しやすいが、その分解反応が抑制され、カルボン酸エステルを多く含むようにしても、充放電を繰り返した時の放電容量の劣化を抑制することができるからである。不飽和化合物の環状炭酸エステルとしては、例えば、化１３に示した炭酸ビニレンあるいは化１４に示したビニル炭酸エチレンが挙げられる。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
電解液における不飽和化合物の環状炭酸エステルの割合は、０質量％よりも多く１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上であればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。なお、不飽和化合物の環状炭酸エステルは溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは溶媒として機能してもよい。
【００４７】
なお、電解液に代えてゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、保持体に電解液を保持させたものである。保持体は、例えば、高分子化合物または無機化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。無機化合物としては、例えば、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムが挙げられる。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤塗液とする。次いで、この正極合剤塗液を正極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００５０】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤塗液とする。次いで、この負極合剤塗液を負極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００５１】
続いて、正極集電体に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、酢酸メチルと、他の鎖状カルボン酸エステルとを含んでいるので、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方が向上する。
【００５３】
このように本実施の形態では、電解液が、酢酸メチルを１５質量％未満、他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むように、または、酢酸メチルと、他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むようにしたので、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方を向上させることができる。
【００５４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５５】
実施例１〜１２として、実施の形態において説明した二次電池を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２ ）を９４質量部と、導電剤であるグラファイトを３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを３質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次いで、得られた正極合剤塗液を、幅５６ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極合剤層を形成した。同様にして、正極集電体の裏面にも厚み７０μｍの正極合剤層を形成した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５６】
また、負極活物質である黒鉛を９４質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極合剤層を形成した。同様にして、負極集電体の裏面にも厚み７０μｍの負極合剤層を形成した。そののち、負極集電体の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００５７】
次いで、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層したのち、ワインダーで巻き取って巻回電極体２０を形成し、この巻回電極体２０を、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのステンレスよりなる電池缶１１の内部に収納した。なお、この電池の容量は２０００ｍＡｈである。
【００５８】
次いで、電解液４．５ｇを電池缶１１の内部に注入した。その際、実施例１〜１２で、表１に示したように、電解液の組成を変化させた。すなわち、溶媒には、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルと、酢酸メチルと、プロピオン酸メチルまたは酢酸エチルとを混合して用い、電解質塩にはヘキサフルオロリン酸リチウムを用いた。実施例４〜７，１１，１２では、更に、溶媒および電解質塩に加えて、添加剤として炭酸ビニレンまたはビニル炭酸エチレンを用いた。そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１〜１２について図１に示した円筒型の二次電池を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
また、実施例１〜１２に対する比較例１〜８として、電解液の組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１〜１２と同様にして二次電池を作製した。
【００６１】
得られた実施例１〜１２および比較例１〜８の二次電池について、２３℃において、２Ａで４．２Ｖを上限として２時間充電し、その後３０分間休止して２Ａで３Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返した。その時の放電容量の変化を、図２または図３に示す。なお、図２および図３において、横軸は繰り返し数、縦軸は放電容量の維持率を表している。また、実施例１〜１２および比較例１〜８の二次電池について、２３℃において、１Ａで４．２Ｖを上限として４時間充電し、その後３０分間休止したのち温度を変えて１Ａで３Ｖに達するまで放電した。その時の放電容量の変化を図４または図５に示す。なお、図４および図５において、横軸は放電時の温度、縦軸は放電容量の維持率を表している。
【００６２】
図２ないし図５から分かるように、比較例１，４，６，８では低温時の放電容量は大きいが、充放電を繰り返した時の放電容量維持率が悪く、比較例２，３，５，７では充放電を繰り返した時の放電容量維持率はよいが、低温時の放電容量が低かった。これに対して、実施例１〜１２では、低温時の放電容量および充放電を繰り返した時の放電容量維持率の両方とも優れていた。すなわち、電解液が、酢酸メチルを１５質量％未満、他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むようにすれば、低温時の放電容量および充放電を繰り返した時の放電容量維持率の両方を向上させることができることが分かった。
【００６３】
また、図２ないし図５から分かるように、実施例４〜７，１１，１２では、低温時の放電容量は良好なまま、充放電を繰り返した時の放電容量維持率を向上させることができた。また、実施例４，６，７から分かるように、実施例４は実施例６，７よりも充放電を繰り返した時の放電容量維持率が大きかった。すなわち、電解液が、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むようにすれば、低温時の放電容量を大きく保持しつつ、充放電を繰り返した時の放電容量維持率を向上させることができ、電解液における不飽和化合物の環状炭酸エステルの割合を０．２質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【００６４】
なお、上記実施例では、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルとして、プロピオン酸メチルあるいは酢酸エチルを用い、不飽和化合物の環状炭酸エステルとして炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンを用いる場合を例に挙げて説明したが、プロピオン酸メチルおよび酢酸エチル以外の他の鎖状カルボン酸エステル、または、炭酸ビニレンおよびビニル炭酸エチレン以外の不飽和化合物の環状炭酸エステル用いるようにしても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【００６５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、本発明は、巻回構造を有する円筒型の二次電池に限らず、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。
【００６６】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電解液を、リチウムイオン二次電池に適用する場合について説明したが、他の二次電池にも適用することができ、同様の効果を得ることができる。他の二次電池としては、例えば、負極活物質として金属リチウムを用いたいわゆる金属リチウム二次電池、更には実用化が検討されているマグネシウム二次電池あるいはアルミニウム二次電池が挙げられる。更に、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池にも適用することができる。加えて、化学反応を伴う電池だけでなく、電解液を使用する電気二重層キャパシタなどにも適用することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による第１の電解液および第１の電池によれば、酢酸メチルを１５質量％未満、他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むようにしたので、また、本発明による第２の電解液および第２の電池によれば、酢酸メチルと、他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むようにしたので、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜７に係る二次電池の充放電回数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図３】本発明の実施例８〜１２に係る二次電池の充放電回数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例１〜７に係る二次電池の温度と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例８〜１２に係る二次電池の温度と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備え、特に、電極反応種としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池、およびそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質として炭素材料を用い、電解液に炭酸エステルの混合物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
しかし、炭酸エステルは比較的融点が高く、粘度も大きいので、特に、電極活物質を多く塗布することによりエネルギー密度を向上させた電池において、低温での放電特性に問題があった。そこで、炭酸エステルに、炭酸エステルよりも融点が低く粘度が小さい鎖状カルボン酸エステルと、鎖状カルボン酸エステルの分解を防止するための保護皮膜を生成する物質とを混合した電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１８２６７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鎖状カルボン酸エステル１種類のみでは、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量の維持率とを両立させるのには不十分であるという問題があった。例えば、鎖状カルボン酸エステルとして酢酸メチルを添加すると、充放電を繰り返した時の放電容量の維持率は良好であるものの、低温時の放電容量は不十分となってしまう。また、鎖状カルボン酸エステルとしてプロピオン酸メチルを添加すると、酢酸メチルとは逆に低温時の放電容量は良好でも、充放電を繰り返した時の放電容量の維持率は不十分となってしまう。更に、鎖状カルボン酸エステルとして酢酸エチルを添加すると酢酸メチルを添加した場合とプロピオン酸メチルを添加した場合との中間の結果となってしまう。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方を向上させることができる電解液および電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電解液は、酢酸メチルを１５質量％未満、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むものである。
【０００８】
本発明による第２の電解液は、酢酸メチルと、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むものである。
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、酢酸メチルを１５質量％未満、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、酢酸メチルと、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むものである。
【００１１】
本発明による第１の電解液および第１の電池では、酢酸メチルを１５質量％未満、他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含んでいるので、また、本発明による第２の電解液および第２の電池では、酢酸メチルと、他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含んでいるので、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、ここでは、いわゆるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
正極２１は、例えば、図示しないが、対向する一対の面を有する正極集電体の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１７】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４ ）などのオリビン構造酸化物のようなリチウム含有化合物、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられる。中でも、リチウム含有化合物が好ましい。エネルギー密度を高くすることができるからである。
【００１８】
負極２２は、図示しないが、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体の両面あるいは片面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１９】
負極活物質としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２０】
負極活物質としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ Ｍｂｔ Ｌｉｕ 、あるいは化学式Ｍａｐ Ｍｃｑ Ｍｄｒ で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２２】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２３】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４ ，ＳｉＢ６ ，Ｍｇ２ Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２ ，ＭｏＳｉ２ ，ＣｏＳｉ２ ，ＮｉＳｉ２ ，ＣａＳｉ２ ，ＣｒＳｉ２ ，Ｃｕ５ Ｓｉ，ＦｅＳｉ２ ，ＭｎＳｉ２ ，ＮｂＳｉ２ ，ＴａＳｉ２ ，ＶＳｉ２ ，ＷＳｉ２ ，ＺｎＳｉ２ ，ＳｉＣ，Ｓｉ３ Ｎ４ ，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２５】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、酢酸メチルと、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルとを含んでいる。酢酸メチルを含むことにより、充放電を繰り返した時の放電容量の維持率を向上させることができると共に、他の鎖状カルボン酸エステルを含むことにより、酢酸メチルでは不十分な低温時の放電容量を向上させることができるからである。
【００２６】
他の鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酪酸メチルあるいはイソ酪酸メチルなどの炭酸ジメチルよりも低粘度である化合物が好ましい。他の鎖状カルボン酸エステルは、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
電解液における酢酸メチルおよび他の鎖状カルボン酸エステルの割合は、それぞれ零よりも多く１５質量％未満であることが好ましい。酢酸メチルの割合が１５質量％以上であると低温時の放電容量が劣化し、他の鎖状カルボン酸エステルの割合が１５質量％以上であると充放電を繰り返した時の放電容量の維持率が劣化するからである。また、電解液における酢酸メチルおよび他の鎖状カルボン酸エステルの割合は、それぞれ１質量％以上であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２８】
この溶媒は、鎖状カルボン酸エステルのみを含んでいてもよいが、他の材料を混合して含んでいてもよい。
【００２９】
他の材料としては、例えば、化１に示した炭酸エチレン、化２に示した炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、化３に示した炭酸ブチレン、化４に示した炭酸フルオロエチレンあるいは化５に示した炭酸トリフルオロプロピレンなどの炭酸エステルが挙げられる。また、炭酸エステル以外の、化６に示したγ−ブチロラクトン、化７に示したγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルやテトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキサンなどの環状エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、化８に示したＮ−メチルピロリドン、化９に示したＮ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、化１０に示したスルホランなどの硫黄化合物も挙げられる。更に、化１１に示したテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩も挙げられる。なお、炭酸エステル以外の溶媒は、炭酸エステルと混合して用いることが好ましい。
【００３０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ）、化１２に示したビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ ＣＬｉ））あるいはビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ ＮＬｉ）などが挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
【化１２】
この電解液は、また、添加剤として、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これにより、初回充電時に負極２２の表面に被膜が形成されるので、カルボン酸エステルは分解しやすいが、その分解反応が抑制され、カルボン酸エステルを多く含むようにしても、充放電を繰り返した時の放電容量の劣化を抑制することができるからである。不飽和化合物の環状炭酸エステルとしては、例えば、化１３に示した炭酸ビニレンあるいは化１４に示したビニル炭酸エチレンが挙げられる。
【００４４】
【化１３】
【化１４】
電解液における不飽和化合物の環状炭酸エステルの割合は、０質量％よりも多く１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上であればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。なお、不飽和化合物の環状炭酸エステルは溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは溶媒として機能してもよい。
【００４７】
なお、電解液に代えてゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、保持体に電解液を保持させたものである。保持体は、例えば、高分子化合物または無機化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。無機化合物としては、例えば、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムが挙げられる。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤塗液とする。次いで、この正極合剤塗液を正極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００５０】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤塗液とする。次いで、この負極合剤塗液を負極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００５１】
続いて、正極集電体に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、酢酸メチルと、他の鎖状カルボン酸エステルとを含んでいるので、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方が向上する。
【００５３】
このように本実施の形態では、電解液が、酢酸メチルを１５質量％未満、他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むように、または、酢酸メチルと、他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むようにしたので、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方を向上させることができる。
【００５４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５５】
実施例１〜１２として、実施の形態において説明した二次電池を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２ ）を９４質量部と、導電剤であるグラファイトを３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを３質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次いで、得られた正極合剤塗液を、幅５６ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極合剤層を形成した。同様にして、正極集電体の裏面にも厚み７０μｍの正極合剤層を形成した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５６】
また、負極活物質である黒鉛を９４質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極合剤層を形成した。同様にして、負極集電体の裏面にも厚み７０μｍの負極合剤層を形成した。そののち、負極集電体の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００５７】
次いで、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層したのち、ワインダーで巻き取って巻回電極体２０を形成し、この巻回電極体２０を、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのステンレスよりなる電池缶１１の内部に収納した。なお、この電池の容量は２０００ｍＡｈである。
【００５８】
次いで、電解液４．５ｇを電池缶１１の内部に注入した。その際、実施例１〜１２で、表１に示したように、電解液の組成を変化させた。すなわち、溶媒には、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルと、酢酸メチルと、プロピオン酸メチルまたは酢酸エチルとを混合して用い、電解質塩にはヘキサフルオロリン酸リチウムを用いた。実施例４〜７，１１，１２では、更に、溶媒および電解質塩に加えて、添加剤として炭酸ビニレンまたはビニル炭酸エチレンを用いた。そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１〜１２について図１に示した円筒型の二次電池を得た。
【００５９】
【表１】
また、実施例１〜１２に対する比較例１〜８として、電解液の組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１〜１２と同様にして二次電池を作製した。
【００６１】
得られた実施例１〜１２および比較例１〜８の二次電池について、２３℃において、２Ａで４．２Ｖを上限として２時間充電し、その後３０分間休止して２Ａで３Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返した。その時の放電容量の変化を、図２または図３に示す。なお、図２および図３において、横軸は繰り返し数、縦軸は放電容量の維持率を表している。また、実施例１〜１２および比較例１〜８の二次電池について、２３℃において、１Ａで４．２Ｖを上限として４時間充電し、その後３０分間休止したのち温度を変えて１Ａで３Ｖに達するまで放電した。その時の放電容量の変化を図４または図５に示す。なお、図４および図５において、横軸は放電時の温度、縦軸は放電容量の維持率を表している。
【００６２】
図２ないし図５から分かるように、比較例１，４，６，８では低温時の放電容量は大きいが、充放電を繰り返した時の放電容量維持率が悪く、比較例２，３，５，７では充放電を繰り返した時の放電容量維持率はよいが、低温時の放電容量が低かった。これに対して、実施例１〜１２では、低温時の放電容量および充放電を繰り返した時の放電容量維持率の両方とも優れていた。すなわち、電解液が、酢酸メチルを１５質量％未満、他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むようにすれば、低温時の放電容量および充放電を繰り返した時の放電容量維持率の両方を向上させることができることが分かった。
【００６３】
また、図２ないし図５から分かるように、実施例４〜７，１１，１２では、低温時の放電容量は良好なまま、充放電を繰り返した時の放電容量維持率を向上させることができた。また、実施例４，６，７から分かるように、実施例４は実施例６，７よりも充放電を繰り返した時の放電容量維持率が大きかった。すなわち、電解液が、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むようにすれば、低温時の放電容量を大きく保持しつつ、充放電を繰り返した時の放電容量維持率を向上させることができ、電解液における不飽和化合物の環状炭酸エステルの割合を０．２質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【００６４】
なお、上記実施例では、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルとして、プロピオン酸メチルあるいは酢酸エチルを用い、不飽和化合物の環状炭酸エステルとして炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンを用いる場合を例に挙げて説明したが、プロピオン酸メチルおよび酢酸エチル以外の他の鎖状カルボン酸エステル、または、炭酸ビニレンおよびビニル炭酸エチレン以外の不飽和化合物の環状炭酸エステル用いるようにしても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【００６５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、本発明は、巻回構造を有する円筒型の二次電池に限らず、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。
【００６６】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電解液を、リチウムイオン二次電池に適用する場合について説明したが、他の二次電池にも適用することができ、同様の効果を得ることができる。他の二次電池としては、例えば、負極活物質として金属リチウムを用いたいわゆる金属リチウム二次電池、更には実用化が検討されているマグネシウム二次電池あるいはアルミニウム二次電池が挙げられる。更に、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池にも適用することができる。加えて、化学反応を伴う電池だけでなく、電解液を使用する電気二重層キャパシタなどにも適用することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による第１の電解液および第１の電池によれば、酢酸メチルを１５質量％未満、他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むようにしたので、また、本発明による第２の電解液および第２の電池によれば、酢酸メチルと、他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むようにしたので、低温時の放電容量と、充放電を繰り返した時の放電容量維持率との両方を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜７に係る二次電池の充放電回数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図３】本発明の実施例８〜１２に係る二次電池の充放電回数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例１〜７に係る二次電池の温度と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例８〜１２に係る二次電池の温度と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
Claims (14)
- 酢酸メチルを１５質量％未満、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むことを特徴とする電解液。
- 他の鎖状カルボン酸エステルとして、プロピオン酸メチルまたは酢酸エチルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
- 更に、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
- 前記環状炭酸エステルとして、炭酸ビニレンまたはビニル炭酸エチレンを含むことを特徴とする請求項３記載の電解液。
- 酢酸メチルと、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むことを特徴とする電解液。
- 他の鎖状カルボン酸エステルとして、プロピオン酸メチルまたは酢酸エチルを含むことを特徴とする請求項５記載の電解液。
- 前記環状炭酸エステルとして、炭酸ビニレンまたはビニル炭酸エチレンを含むことを特徴とする請求項５記載の電解液。
- 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、酢酸メチルを１５質量％未満、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルを１５質量％未満の範囲内でそれぞれ含むことを特徴とする電池。 - 前記電解液は、他の鎖状カルボン酸エステルとして、プロピオン酸メチルまたは酢酸エチルを含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
- 前記電解液は、更に、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
- 前記電解液は、前記環状炭酸エステルとして、炭酸ビニレンまたはビニル炭酸エチレンを含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
- 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、酢酸メチルと、酢酸メチル以外の他の鎖状カルボン酸エステルと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むことを特徴とする電池。 - 前記電解液は、他の鎖状カルボン酸エステルとして、プロピオン酸メチルまたは酢酸エチルを含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
- 前記電解液は、前記環状炭酸エステルとして、炭酸ビニレンまたはビニル炭酸エチレンを含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
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