JPH07169504A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07169504A JPH07169504A JP5313147A JP31314793A JPH07169504A JP H07169504 A JPH07169504 A JP H07169504A JP 5313147 A JP5313147 A JP 5313147A JP 31314793 A JP31314793 A JP 31314793A JP H07169504 A JPH07169504 A JP H07169504A
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- Japan
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- solvent
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- lithium
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 負極においてリチウムがデンドライト状に成
長することを防止するとともに、非水電解液中のリチウ
ムイオンの導電率を向上させる。 【構成】 ジメチルスルフォキシドを全溶媒体積に対し
て体積比で40%〜60%、エチレンカーボネイト、プ
ロピレンカーボネイトのうちのいずれか1つを全溶媒体
積に対して体積比で30%〜20%、酢酸エチル、酢酸
メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸メチル
のうちのいずれか1つを全溶媒体積に対して体積比で3
0%〜20%それぞれ混合した三元混合溶媒を用いた非
水電解液二次電池。
長することを防止するとともに、非水電解液中のリチウ
ムイオンの導電率を向上させる。 【構成】 ジメチルスルフォキシドを全溶媒体積に対し
て体積比で40%〜60%、エチレンカーボネイト、プ
ロピレンカーボネイトのうちのいずれか1つを全溶媒体
積に対して体積比で30%〜20%、酢酸エチル、酢酸
メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸メチル
のうちのいずれか1つを全溶媒体積に対して体積比で3
0%〜20%それぞれ混合した三元混合溶媒を用いた非
水電解液二次電池。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、とくにその非水電解液の有機溶媒の改良に関するも
のである。
の、とくにその非水電解液の有機溶媒の改良に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】非水電解液を用い、リチウム金属あるい
はリチウム合金を負極活物質とする非水電解液二次電池
は、水溶液系の二次電池に比べて高電圧で高エネルギー
密度であることから注目を集めている。
はリチウム合金を負極活物質とする非水電解液二次電池
は、水溶液系の二次電池に比べて高電圧で高エネルギー
密度であることから注目を集めている。
【0003】この種の二次電池には、過塩素酸リチウム
(LiClO4)などのリチウム塩を電解質として用
い、これを有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられ
る。
(LiClO4)などのリチウム塩を電解質として用
い、これを有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられ
る。
【0004】そして、この非水電解液では、リチウムイ
オンの導電率が大きいことが要求されており、電解質の
解離度が大きいとともに解離したリチウムイオンの移動
度が大きいこと、すなわち、溶媒が高誘電率で低粘度で
あることが望まれている。このため、従来から高誘電率
溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いることが提案され
ており、たとえば、特開昭63−155560号公報に
は、プロピレンカーボネイトとγ−ブチロラクトンと
1,2−ジエトキシエタンとの混合溶媒を用いたもの、
また、特開昭63−102174号公報には、プロピレ
ンカーボネイトとスルホランとの混合溶媒を用いたもの
が示されている。
オンの導電率が大きいことが要求されており、電解質の
解離度が大きいとともに解離したリチウムイオンの移動
度が大きいこと、すなわち、溶媒が高誘電率で低粘度で
あることが望まれている。このため、従来から高誘電率
溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いることが提案され
ており、たとえば、特開昭63−155560号公報に
は、プロピレンカーボネイトとγ−ブチロラクトンと
1,2−ジエトキシエタンとの混合溶媒を用いたもの、
また、特開昭63−102174号公報には、プロピレ
ンカーボネイトとスルホランとの混合溶媒を用いたもの
が示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機溶媒を用いた非水電解液二次電池では、充電時に、
負極表面の、とくにその凸部において、リチウムがデン
ドライト状に成長して析出することがあった。そして、
デンドライト状に成長したリチウムの針状結晶がセパレ
ータを貫通して内部短絡を起こすことがあり、これが電
池の安全性を低下させていた。
有機溶媒を用いた非水電解液二次電池では、充電時に、
負極表面の、とくにその凸部において、リチウムがデン
ドライト状に成長して析出することがあった。そして、
デンドライト状に成長したリチウムの針状結晶がセパレ
ータを貫通して内部短絡を起こすことがあり、これが電
池の安全性を低下させていた。
【0006】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、充電時に負極において、リチウムがデンドライ
ト状に成長することを防止するとともに、リチウムイオ
ンの導電率の大きい非水電解液を用いて、電池の安全性
と充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供するも
のである。
であり、充電時に負極において、リチウムがデンドライ
ト状に成長することを防止するとともに、リチウムイオ
ンの導電率の大きい非水電解液を用いて、電池の安全性
と充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供するも
のである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、電解液の有機溶
媒として、ジメチルスルフォキシドを全溶媒体積に対し
て体積比で40%〜60%、カーボネイト系溶媒として
エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトのうち
のいずれか1つを全溶媒体積に対して体積比で20%〜
30%、低沸点のエステル系溶媒として酢酸エチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸メチ
ルのうちのいずれか1つを全溶媒体積に対して体積比で
20%〜30%の割合で混合した三元混合溶媒を用いる
ものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、電解液の有機溶
媒として、ジメチルスルフォキシドを全溶媒体積に対し
て体積比で40%〜60%、カーボネイト系溶媒として
エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトのうち
のいずれか1つを全溶媒体積に対して体積比で20%〜
30%、低沸点のエステル系溶媒として酢酸エチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸メチ
ルのうちのいずれか1つを全溶媒体積に対して体積比で
20%〜30%の割合で混合した三元混合溶媒を用いる
ものである。
【0008】
【作用】本発明の非水電解液の有機溶媒では、ジメチル
スルフォキシドのスルホン酸基と、低沸点エステル系溶
媒のカルボキシル基が、負極表面のリチウムの凸部に吸
着するため、リチウムイオンが負極表面の凸部にデンド
ライト状に成長して析出することを防止することができ
る。
スルフォキシドのスルホン酸基と、低沸点エステル系溶
媒のカルボキシル基が、負極表面のリチウムの凸部に吸
着するため、リチウムイオンが負極表面の凸部にデンド
ライト状に成長して析出することを防止することができ
る。
【0009】また、カーボネイト系溶媒と低沸点のエス
テル系溶媒は、高誘電率を有して、過塩素酸リチウム
(LiClO4)などのリチウム塩の溶解性やイオン解
離性を向上させるとともに、これらは低粘度であるため
にリチウムイオンの移動度を向上させることができ、リ
チウムイオン導電率を向上させて電池の充放電特性を向
上させることができる。
テル系溶媒は、高誘電率を有して、過塩素酸リチウム
(LiClO4)などのリチウム塩の溶解性やイオン解
離性を向上させるとともに、これらは低粘度であるため
にリチウムイオンの移動度を向上させることができ、リ
チウムイオン導電率を向上させて電池の充放電特性を向
上させることができる。
【0010】さらに、カーボネイト系溶媒の一部は、負
極表面のリチウムの凸部と反応して、負極におけるリチ
ウムイオンの充放電には影響を及ぼさない炭酸リチウム
を生成する。この炭酸リチウムの薄膜が負極の凸部に適
度に形成されることによって、ジメチルスルフォキシド
や低沸点のエステル系溶媒が負極に過剰に吸着されるこ
とによる負極の充放電特性の低下を防止することができ
る。
極表面のリチウムの凸部と反応して、負極におけるリチ
ウムイオンの充放電には影響を及ぼさない炭酸リチウム
を生成する。この炭酸リチウムの薄膜が負極の凸部に適
度に形成されることによって、ジメチルスルフォキシド
や低沸点のエステル系溶媒が負極に過剰に吸着されるこ
とによる負極の充放電特性の低下を防止することができ
る。
【0011】したがって、この混合溶媒を用いた非水電
解液では、負極においてリチウムがデンドライト状に成
長することを防止するとともに、リチウムイオンの導電
率を向上させることができ、充放電特性と安全性に優れ
た非水電解液二次電池を提供することができる。
解液では、負極においてリチウムがデンドライト状に成
長することを防止するとともに、リチウムイオンの導電
率を向上させることができ、充放電特性と安全性に優れ
た非水電解液二次電池を提供することができる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【0013】図1は、本発明の直径20mm,高さ1.6
mmのコイン型非水電解液二次電池の断面図である。
mmのコイン型非水電解液二次電池の断面図である。
【0014】本発明のコイン型電池は、ステンレス鋼製
ケース1と、ステンレス鋼製封口板2と、金属リチウム
を活物質とする負極3と、二酸化マンガンを活物質とす
る正極4と、所定の寸法および材質のセパレータ5と、
非水電解液および絶縁ガスケット6とから構成されてい
る。
ケース1と、ステンレス鋼製封口板2と、金属リチウム
を活物質とする負極3と、二酸化マンガンを活物質とす
る正極4と、所定の寸法および材質のセパレータ5と、
非水電解液および絶縁ガスケット6とから構成されてい
る。
【0015】ここで、非水電解液は、ジメチルスルフォ
キシド(DMSO)とエチレンカーボネイト(EC)と
酢酸エチル(EA)とを体積比50:25:25で混合
した三元混合溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム
(LiClO4)を濃度1mol/lで溶解したもので
ある。
キシド(DMSO)とエチレンカーボネイト(EC)と
酢酸エチル(EA)とを体積比50:25:25で混合
した三元混合溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム
(LiClO4)を濃度1mol/lで溶解したもので
ある。
【0016】そして、この電池を本発明の非水電解液二
次電池Aとした。また、電解液の有機溶媒として、ジメ
チルスルフォキシド(DMSO)、エチレンカーボネイ
ト(EC)、プロピレンカーボネイト(PC)、酢酸エ
チル(EA)、プロピオン酸エチル(EP)、酢酸メチ
ル(MA)、プロピオン酸メチル(MP)、DME(ジ
メトキシエタン)をそれぞれ(表1)に示したような組
み合わせで混合した混合溶媒を用いた以外は本発明の電
池Aと同様の電池を作製し、それぞれを本発明の電池B
〜F、比較の電池G〜Kとした。
次電池Aとした。また、電解液の有機溶媒として、ジメ
チルスルフォキシド(DMSO)、エチレンカーボネイ
ト(EC)、プロピレンカーボネイト(PC)、酢酸エ
チル(EA)、プロピオン酸エチル(EP)、酢酸メチ
ル(MA)、プロピオン酸メチル(MP)、DME(ジ
メトキシエタン)をそれぞれ(表1)に示したような組
み合わせで混合した混合溶媒を用いた以外は本発明の電
池Aと同様の電池を作製し、それぞれを本発明の電池B
〜F、比較の電池G〜Kとした。
【0017】
【表1】
【0018】本発明と比較のコイン型非水電解液二次電
池の公称仕様は、3V5mAhであり、それぞれ50個
ずつ作製した。
池の公称仕様は、3V5mAhであり、それぞれ50個
ずつ作製した。
【0019】次に、これらの電池を用いて、電流0.5
mAで10時間充電を行い、電流1.5mAで電圧2.
0Vまで放電を行う充放電サイクル試験を行った。
mAで10時間充電を行い、電流1.5mAで電圧2.
0Vまで放電を行う充放電サイクル試験を行った。
【0020】そして、この充放電サイクル試験時に、内
部短絡を起こした電池の個数と充放電サイクル寿命の結
果を(表1)に示した。
部短絡を起こした電池の個数と充放電サイクル寿命の結
果を(表1)に示した。
【0021】(表1)に示したように、比較の電池G〜
Kでは、負極におけるリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡を起こした電池が発生したとともに、電解液
の溶媒のリチウムイオン導電率が低いため、電池の充放
電サイクル寿命が低下した。
Kでは、負極におけるリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡を起こした電池が発生したとともに、電解液
の溶媒のリチウムイオン導電率が低いため、電池の充放
電サイクル寿命が低下した。
【0022】これに対して、本発明の電池A〜Fでは、
リチウムのデンドライト成長を抑制して電池の内部短絡
を防止することができたとともに、電解液の溶媒のリチ
ウムイオン導電率を良好にして電池の充放電サイクル寿
命を向上させることができた。
リチウムのデンドライト成長を抑制して電池の内部短絡
を防止することができたとともに、電解液の溶媒のリチ
ウムイオン導電率を良好にして電池の充放電サイクル寿
命を向上させることができた。
【0023】しかし、本発明の電池において、ジメチル
スルフォキシド(DMSO)の量を、全溶媒体積に対し
て体積比で40%より小さくすると、負極表面のリチウ
ムの凸部に吸着するDMSOの量が少なくなり、DMS
Oによるリチウムのデンドライト防止効果が低下した。
スルフォキシド(DMSO)の量を、全溶媒体積に対し
て体積比で40%より小さくすると、負極表面のリチウ
ムの凸部に吸着するDMSOの量が少なくなり、DMS
Oによるリチウムのデンドライト防止効果が低下した。
【0024】また、本発明の電池において、ジメチルス
ルフォキシド(DMSO)の量を、全溶媒体積に対して
体積比で60%より大きくすると、負極表面に吸着する
DMSOの量が多くなり、負極の充放電特性を低下させ
た。
ルフォキシド(DMSO)の量を、全溶媒体積に対して
体積比で60%より大きくすると、負極表面に吸着する
DMSOの量が多くなり、負極の充放電特性を低下させ
た。
【0025】このため、本発明の三元混合溶媒におい
て、ジメチルスルフォキシドの混合量は、全溶媒体積に
対して体積比で40%〜60%の範囲であることが好ま
しい。
て、ジメチルスルフォキシドの混合量は、全溶媒体積に
対して体積比で40%〜60%の範囲であることが好ま
しい。
【0026】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解液二次
電池は、リチウム塩を電解質として有機溶媒に溶解した
非水電解液において、有機溶媒として、ジメチルスルフ
ォキシドを全溶媒体積に対して体積比で40%〜60
%、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトの
うちのいずれか1つを全溶媒体積に対して体積比で30
%〜20%、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エ
チルおよびプロピオン酸メチルのうちのいずれか1つを
全溶媒体積に対して体積比で30%〜20%それぞれ混
合した三元混合溶媒を用いるものであるので、リチウム
イオンの導電率を向上させるとともに、充電時に負極で
リチウムがデンドライト状に析出することを防止するこ
とができ、電池の充放電サイクル寿命特性と安全性を向
上させることができる。
電池は、リチウム塩を電解質として有機溶媒に溶解した
非水電解液において、有機溶媒として、ジメチルスルフ
ォキシドを全溶媒体積に対して体積比で40%〜60
%、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトの
うちのいずれか1つを全溶媒体積に対して体積比で30
%〜20%、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エ
チルおよびプロピオン酸メチルのうちのいずれか1つを
全溶媒体積に対して体積比で30%〜20%それぞれ混
合した三元混合溶媒を用いるものであるので、リチウム
イオンの導電率を向上させるとともに、充電時に負極で
リチウムがデンドライト状に析出することを防止するこ
とができ、電池の充放電サイクル寿命特性と安全性を向
上させることができる。
【図1】本発明の非水電解液二次電池の断面図
1 ステンレス鋼製ケース 2 ステンレス鋼製封口板 3 負極 4 正極 5 セパレータ 6 絶縁ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 兜 紀子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 リチウム金属あるいはリチウム合金を活
物質とする負極と、金属酸化物あるいは金属硫化物を活
物質とする正極と、セパレータと、電解質のリチウム塩
を有機溶媒に溶解した非水電解液とからなり、前記非水
電解液は、有機溶媒として、ジメチルスルフォキシドを
全溶媒体積に対して体積比で40%〜60%、エチレン
カーボネイト、プロピレンカーボネイトのうちのいずれ
か1つを全溶媒体積に対して体積比で30%〜20%、
酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプ
ロピオン酸メチルのうちのいずれか1つを全溶媒体積に
対して体積比で30%〜20%それぞれ混合した三元混
合溶媒を用いる非水電解液二次電池。 - 【請求項2】 非水電解液は、有機溶媒として、ジメチ
ルスルフォキシドを全容媒体積に対して体積比で50
%、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトの
うちのいずれか1つを全容媒体積に対して体積比で25
%、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルおよ
びプロピオン酸メチルのうちのいずれか1つを全溶媒体
積に対して体積比で25%それぞれ混合した三元混合溶
媒を用いる請求項1記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5313147A JPH07169504A (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5313147A JPH07169504A (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07169504A true JPH07169504A (ja) | 1995-07-04 |
Family
ID=18037676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5313147A Pending JPH07169504A (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07169504A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0892452A2 (en) * | 1997-06-20 | 1999-01-20 | Sony Corporation | Non-aqueous secondary electrochemical cell |
WO2001063686A1 (fr) * | 2000-02-22 | 2001-08-30 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Composition a base de solution electrolytique pour accumulateur au lithium |
JP2004319212A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Sony Corp | 電解液およびそれを用いた電池 |
JP2022147050A (ja) * | 2021-03-23 | 2022-10-06 | 株式会社豊田中央研究所 | イオン伝導度評価装置及びイオン伝導度評価方法並びに電解液設計装置 |
-
1993
- 1993-12-14 JP JP5313147A patent/JPH07169504A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0892452A2 (en) * | 1997-06-20 | 1999-01-20 | Sony Corporation | Non-aqueous secondary electrochemical cell |
EP0892452A3 (en) * | 1997-06-20 | 2000-02-09 | Sony Corporation | Non-aqueous secondary electrochemical cell |
WO2001063686A1 (fr) * | 2000-02-22 | 2001-08-30 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Composition a base de solution electrolytique pour accumulateur au lithium |
JP2004319212A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Sony Corp | 電解液およびそれを用いた電池 |
JP2022147050A (ja) * | 2021-03-23 | 2022-10-06 | 株式会社豊田中央研究所 | イオン伝導度評価装置及びイオン伝導度評価方法並びに電解液設計装置 |
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