JPH08195220A - 非水系ポリマー電池及び非水系ポリマー電池用ポリマー膜の製造方法 - Google Patents
非水系ポリマー電池及び非水系ポリマー電池用ポリマー膜の製造方法Info
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Abstract
する。 【構成】 多孔性のリチウムイオン導電性ポリマ−膜
や、孔中にリチウム塩を含有した非水電解液保持させた
多孔性のリチウムイオン導電性ポリマ−膜を備える。リ
チウムイオン導電性ポリマ−膜細孔中に有機電解液を含
有させることができるので、電解液内のみでなくポリマ
ー電解質内をもリチウムイオンが通過可能となるととも
に、ポリマー電解質の細孔中の電解液によって、イオン
が速く拡散する通路が確保されているため、従来のポリ
マー電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能とな
る。また、正極および負極と電解質との界面の一部また
は全体を多孔性リチウムイオン導電性ポリマーで覆うこ
とによって、高電圧電池であるために問題となる正極お
よび負極による有機電解液の酸化および還元を減少させ
ることができ、充電放置特性を改善することができる。
Description
ポリマーを用いた非水系リチウム電池に関する。
高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の
電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池
が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッ
ケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル
系電池および鉛電池が、主に使用されている。
ム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されて
いる。水の理論分解電圧は1.23V である。その値以上の
電池系にすると、水の分解が起こりやすくなり、電気エ
ネルギ−として安定に蓄えることは困難となるため、た
かだか起電力が2V程度のものが実用化されているにすぎ
ない。したがって、3 V 以上の高電圧系電池の電解液と
しては、非水系の電解液を使用することになる。その代
表的な電池として、負極にリチウムを使用する、いわゆ
るリチウム電池がある。
ン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等が
あり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リ
チウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、金属
リチウムの反応性が高いために、安全性を確保すること
が困難である。そのために、金属リチウムのかわりにグ
ラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチ
ウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウ
ムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池として
用いられてきているが、最近、用途の拡大にともない、
さらに高性能な電池が求められてきている。とくに有機
電解液電池は、水溶液系電池と比較して、高率での放電
性能に劣るという問題点がある。
と比較してイオンの伝導度が極めて低く、その拡散速度
が遅いために、特に低温において高率での放電が行えな
いという問題点があった。本発明は、上記問題点に鑑み
なされたものであり、多孔性のリチウムイオン導電性ポ
リマー膜を備え、低温においても高率での放電が可能で
ある非水系ポリマー電池を提供するものである。
が通過することのできない絶縁性膜や、イオンの拡散速
度が遅くなるリチウムイオン導電性ポリマー膜の代わり
に、非水系ポリマー電池の電解質として全く新しい原理
に基づく、多孔度が10%から80%のリチウムイオン
導電性ポリマー膜を備えたことを特徴とする非水系ポリ
マー電池、及び正極および負極と電解質との界面の一
部、または全体が、多孔性リチウムイオン導電性ポリマ
ーで覆われたことを特徴とする前記非水系ポリマー電池
の発明により、高率での放電特性を著しく向上させるも
のである。
タとしてポリプロピレンまたはポリエチレン等の多孔性
高分子膜を用いており、その孔の中に電解液を保持する
ことによって、リチウムイオンの伝導パスを確保してい
る。この場合、セパレータはイオン伝導において絶縁物
であり、高率での充電および放電をおこなう際の障害と
なる。
い、従来のポリマー電解質を使用したリチウム電池にお
いては、電解質中のカチオンおよびアニオンの拡散が極
めて遅いために、電解質中のリチウムイオンの輸率が1
であるか、あるいは1 に近い場合でない限り高率での放
電をおこなえないが、この条件を満足するポリマー電解
質は得られていない。
におけるリチウムイオン伝導性を示さないセパレータ、
または細孔のあいていないポリマー電解質を、細孔の中
に有機電解液を含有した多孔性リチウムイオン導電性ポ
リマー膜で置き換えたものであるということができる。
本発明による電池においては、電解液内のみでなくポリ
マー電解質内をもリチウムイオンが通過可能となり、従
来の液体電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能
となる。また、本発明による電池においては、多孔性ポ
リマー電解質の細孔中の電解液によって、イオンが速く
拡散する通路が確保されているため、従来のポリマー電
解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる。
一部または全体を多孔性リチウムイオン導電性ポリマー
で覆うことによって、高電圧電池であるために問題とな
る正極および負極による有機電解液の酸化および還元を
減少させることができ、充電放置特性を改善することが
できる。この場合においても、リチウムイオン導電性ポ
リマーが多孔性であるが故に、高率での放電が可能とな
る。
る。最初に、リウムイオン導電性ポリマー膜の製作につ
いて説明する。まず、エチレンカーボネート(EC)と
ジエチルカーボネート(DEC)とを体積比率 1:1で混
合し、1mol/lのLiPF6 を加えて電解液とした。この電解
液と分子量約100,000 のポリアクリロニトリル(PA
N)とを重量比率7:1 で混合したものをステンレス板上
に塗布し、100 ℃で30分間加熱した後、-20 ℃で15時間
冷却したところ、ゲル状となり、その厚さは30μm であ
った。このポリマー電解質に、上記電解液中で、ステン
レスの細針を用いて、物理的に多数の細孔をあけ、その
細孔の内部に電解液を含有させて、多孔度10% 、20% 、
30% 、40% 、50% 、60% 、70% および80% のリウムイオ
ン導電性ポリマー膜を製作した。このポリマー電解質は
ゲル状であるために、細針によってあけられた細孔は、
細針を抜いた後には収縮し、極めて小さい孔となった。
電性ポリマー膜を製作し、ついで、リチウム塩を含有す
る非水電解液中で、前記リチウムイオン導電性ポリマー
膜に多孔処理を施すことにより、リチウム塩を含有する
非水電解液を多孔性リチウムイオン導電性ポリマー膜の
孔中に保持させたが、予め多孔性リチウムイオン導電性
ポリマー膜を製作し、ついで、この多孔性リチウムイオ
ン導電性ポリマー膜を、リチウム塩を含有する非水電解
液中に浸漬することにより、リチウム塩を含有する非水
電解液を多孔性リチウムイオン導電性ポリマー膜孔中に
保持させることもできる。
ず、コバルト酸リチウム 70Wt%、アセチレンブラック6W
t%、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)9Wt%、n-
メチルピロリドン(NMP)15Wt% を混合したものを、
幅20mm、長さ480mm 、厚さ20μm のアルミニウム箔上に
塗布し、150 ℃で乾燥してNMPを蒸発させた。以上の
操作をアルミニウム箔の両面におこなった後に、プレス
をして正極とした。プレス後の正極の厚さは170 μm で
あり、単位面積当たりに充填された活物質、導電剤およ
び結着剤の重量は、23μg/cm2 であった。
イト81Wt% 、PVDF9Wt%、NMP10Wt% を混合したも
のを厚さ14μm の銅箔上に塗布し、150 ℃で乾燥してN
MPを蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対してお
こなった後に、プレスを行い、負極とした。プレス後の
負極の厚さは190 μm であった。
オン導電性ポリマー膜、正極および負極を重ねて巻き、
高さ47.0mm、幅22.2mm、厚さ6.4mm のステンレスケース
中に挿入して、角型電池を組み立てた。この電池の内部
には上記電解液2.5gを加え、公称容量400mAhの、本発明
の1実施例である電池(A)を製作した。
導電性膜の代わりに、厚さ26μm 、多孔度10% 、20% 、
30% 、40% 、50% 、60% 、70% 、80% のポリプロピレン
膜を使用したこと以外は上記実施例と同一構成である、
公称容量が400mAhの、従来から公知の電池(B)を製作
した。
リマー膜に細孔をあけないこと以外は前記実施例と同一
構成である、公称容量が400 mAh の、従来から公知の電
池(C)を製作した。
を用いて、-10 ℃において、1CA の電流で1 時間充電
し、続いて4.1Vの定電圧で2 時間充電した後、1CA の電
流で2.5Vまで放電した。
あり、使用したセパレータの多孔度を横軸に、放電容量
を縦軸に示したものである。同図から、本発明による電
池(A)は、リチウムイオン導電性ポリマー膜の多孔度
が10% から80% の間において、リチウムイオン導電性ポ
リマー膜ではなくポリプロピレン膜を用いた従来の電池
(B)よりも、優れた放電容量を示していることが理解
される。
おいては、その多孔度が大きくなると内部短絡および活
物質の脱落等が問題となるため、本発明によるポリマー
電解質の多孔度が10% である電池が、比較例1の、セパ
レータの多孔度が80% の電池よりも優れた放電容量を示
したことによって、本発明の重要性を理解することがで
きる。
多孔度が40% である比較例1の電池、および比較例2の
電池を用いて、図1と同様の実験をおこなった結果を示
すものであり、縦軸は放電電圧(V) 、横軸は放電容量(m
Ah) を示したものである。この図によって、本発明によ
る電池(A)は、従来の電池(B)および(C)と比べ
て、優れた低温での放電特性を示すことが理解される。
子としてポリアクリロニトリルを使用しているが、これ
に限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリ
レート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポ
リイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あ
るいは混合して用いてもよい。また、上記ポリマーを構
成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよ
い。
導電性ポリマー膜では、リチウムイオン導電性を向上さ
せるために、高分子中に含有させる有機電解液として、
また有機リチウムイオン導電性ポリマー膜の細孔中に含
有させる電解液として、ECとDECとの混合溶液を用
いているが、これに限定されるものではなく、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、γ- ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,
2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの
混合物を使用してもよい。また、リチウムイオン導電性
ポリマー膜において、高分子中に含有させる電解液と、
細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
イオン導電性ポリマー膜中および有機電解液に含有させ
るリチウム塩としてLiPF6 を使用しているが、その他
に、LiBF4 、 LiAsF6 、 LiClO4 、LiSCN 、LiI 、LiCF
3 SO3 、LiCl、LiBr、LiCF3 CO2 等のリチウム塩、もし
くはこれらの混合物を用いてもよい。イオン導電性ポリ
マー膜中と有機電解液中で異なる塩を用いてもよい。
たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物として LiCoO 2を
使用しているが、これに限定されるものではない。これ
以外にも、無機化合物としては、組成式Lix MO2 、また
はLiy M 2 O 4 (ただし、Mは遷移金属、0 ≦x ≦1 、0
≦y ≦2 )で表される、複合酸化物、トンネル状の空
孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用
いることができる。その具体例としては、 LiCoO2 、Li
NiO 2 、LiMn2 O 4 、Li2 Mn2 O 4 、 MnO2 、FeO2 、V
2 O 5 、V 6 O 13、TiO 2 、TiS 2 等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導
電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有
機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いても
よい。
たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その
他に、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合金、
LiFe2 O 3 、WO2 等の遷移金属複合酸化物、WO2 、MoO
2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭
素質材料、Li5 (Li 3 N)等の窒化リチウム、もしくは金
属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
質との界面の一部または全体を多孔性リチウムイオン導
電性ポリマーで覆うことによって、高電圧電池であるた
めに問題となる正極および負極による有機電解液の酸化
および還元を減少させることができ、充電放置特性を改
善することができた。この場合においても、リチウムイ
オン導電性ポリマーが多孔性であるが故に、高率での放
電が可能となった。
系電解液電池は、多孔度が10%から80%のリチウム
イオン導電性ポリマ−膜を備えることと、正極および負
極と電解質との界面の一部、または全体が、前記多孔性
リチウムイオン導電性ポリマーで覆われたことを特徴と
する。
−膜細孔中に有機電解液を含有させることができるの
で、電解液内のみでなくポリマー電解質内をもリチウム
イオンが通過可能となり、従来の液体電解質リチウム電
池よりも高率での放電が可能となる。さらに、多孔性ポ
リマー電解質の細孔中の電解液によって、イオンが速く
拡散する通路が確保されているため、従来のポリマー電
解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる。
一部または全体を多孔性リチウムイオン導電性ポリマー
で覆うことによって、高電圧電池であるために問題とな
る正極および負極による有機電解液の酸化および還元を
減少させることができ、充電放置特性を改善することが
できる。この場合においても、リチウムイオン導電性ポ
リマーが多孔性であるが故に、高率での放電が可能とな
る。
も、低温で高率放電性能がよく、高温においても自己放
電が少なく、長期の充電放置特性に優れたポリマ−電池
とすることができる。
放電容量との関係を示す図である。
である。
Claims (6)
- 【請求項1】 多孔性リチウムイオン導電性ポリマー膜
を備えたことを特徴とする非水系ポリマー電池。 - 【請求項2】 多孔性リチウムイオン導電性ポリマー膜
の多孔度が10%から80%である請求項1記載の非水
系ポリマー電池。 - 【請求項3】 多孔性リチウムイオン導電性ポリマー膜
の孔中に、リチウム塩を含有する非水電解液を保持させ
たことを特徴とする、請求項1または2記載の非水系ポ
リマー電池。 - 【請求項4】 正極および負極と電解質との界面の一
部、または全体が、多孔性リチウムイオン導電性ポリマ
ーで覆われたことを特徴とする、請求項1、2または3
記載の非水系ポリマー電池。 - 【請求項5】 予めリチウムイオン導電性ポリマー膜を
製作し、ついで、リチウム塩を含有する非水電解液中
で、前記リチウムイオン導電性ポリマー膜に多孔処理を
施すことにより、リチウム塩を含有する非水電解液を孔
中に保持させることを特徴とする、請求項3記載の多孔
性リチウムイオン導電性ポリマー膜の製造方法。 - 【請求項6】 予め多孔性リチウムイオン導電性ポリマ
ー膜を製作し、ついで、この多孔性リチウムイオン導電
性ポリマー膜を、リチウム塩を含有する非水電解液中に
浸漬することにより、リチウム塩を含有する非水電解液
を孔中に保持させることを特徴とする、請求項3記載の
多孔性リチウムイオン導電性ポリマー膜の製造方法。
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