KR100614368B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100614368B1
KR100614368B1 KR1020040078700A KR20040078700A KR100614368B1 KR 100614368 B1 KR100614368 B1 KR 100614368B1 KR 1020040078700 A KR1020040078700 A KR 1020040078700A KR 20040078700 A KR20040078700 A KR 20040078700A KR 100614368 B1 KR100614368 B1 KR 100614368B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
active material
electrode active
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020040078700A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060029847A (ko
Inventor
장영철
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020040078700A priority Critical patent/KR100614368B1/ko
Publication of KR20060029847A publication Critical patent/KR20060029847A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100614368B1 publication Critical patent/KR100614368B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 활물질 층과, 상기 음극 활물질 층에 표면처리된 금속을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수성 전해액을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium secondary battery}
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 리튬 이차 전지의 부분 단면도.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고율 충방전 특성이 향상되며, 사이클 수명 특성 및 고온방치 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장되고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리 튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCo xO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물 또는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로 종래에는 단위 중량 당 전기화학적 용량이 큰 리튬 금속을 사용하였으나, 충전 시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충/방전 시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과의 반응하여 전자전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다.
최근에는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 그러나 상기 탄소 계열의 음극 활물질은 덴드라이트의 발생 문제는 해결할 수 있고, 저전위에서 전압 평탄성이 우수하고 양호한 수명 특성을 가지고 있으나, 유기 전해액과의 높은 반응성, 물질 내 리튬의 낮은 확산 속도 등으로 인해 전력 특성 저하, 초기 비가역 발생, 충방전 중의 전극 부풀림 현상(swelling) 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시켜 고율 충방전 특성이 향상될 뿐만 아니라, 전해액과 음극 활물질의 반응을 차단하여 사이클 수명 특성 및 고온 방치 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질 층과, 상기 음극 활물질 층에 표면처리된 금속을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극의 활물질 층에 표면처리되는 금속으로는 Cu, Fe, Ni, Pb, Cr, Zn, Al, Sn 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있다.
또한 전지의 충전 공정 중에 상기 금속의 이온이 음극에서 환원되어 표면처리될 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시켜 고율 충방전 특성이 우수할 뿐만 아니라, 전해액과 음극 활물질의 반응을 차단하여 사이클 수명 특성 및 고온 방치 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 활물질 층과, 상기 음극 활물질 층에 표면처리된 금속을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수성 전해액을 포함한다.
조립이 완료된 전지는 충전, 에이징, 방전 등 일련의 공정을 통해 전지구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 하는 화성 공정을 거치게 된다. 본 발명에서는 전지의 화성 충전 중에 전해액 속에 미리 이온상태로 존재하는 금속 이온들이 음극으로 이동하여 음극 활물질 층 표면에서 금속으로 환원됨으로써, 음극 활물질 층 표면에 금속이 균일하게 분산되어 있는 음극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 리튬 이차 전지의 음극 활물질 층이 금속으로 표면처리되면 음극 활물질 층 표면에 균일하게 분산되어 있는 금속 입자가 음극 활물질로 사용되는 탄소입자 간의 접촉 저항을 최소화하여 음극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 음극 활물질 층에 표면처리되는 금속은 초기 충전 시에 일어나는 탄소 입자 표면에서의 전해액의 분해반응을 억제하여, 분해반응에 따른 불가역용량을 저감시킬 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극에 표면처리되는 금속으로는 Cu, Fe, Ni, Pb, Cr, Zn, Al, Sn 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있다.
상기 금속은 전해액 속에서 금속 이온으로 존재하고 이들이 초기 충전 시에 음극에서 환원된다. 전해액 속에 존재하는 금속 이온은 전해액에 상기 금속을 염 형태로 첨가하여 제공되거나, 상기 금속 염을 양극 활물질 속에 분산시켜 양극을 형성한 후 전해액을 주입하면 상기 금속 이온이 전해액 속으로 분산된다.
상기 전해액 또는 양극 활물질에 포함되는 금속의 양은 음극 활물질에 대하 여 0.001 내지 5중량%가 바람직하다. 상기 금속의 양이 0.001중량% 보다 작으면 전기화학적 특성 향상의 효과가 미비하고, 5중량%을 초과하면 리튬염 또는 양극 활물질의 함량이 그 만큼 감소될 수 있으며, 음극 활물질 표면에서 금속의 환원 효율이 감소한다.
상기 금속 염으로는 황산염, 질산염, 염화염, 시안화염, 붕불화염이거나 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 청화아연, 청화제일동, 황산동, 붕불화동, 붕불화주석, 불불화납, 염화제일주석, 황산제일주석, 염화제일철, 황산철, 염화알루미늄 등이 있다.
바람직하게는, 상기 전해액은 상기 금속 이온을 음극 활물질 층 표면에 균일하게 분산시키기 위한 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 표면에 분산되는 금속 입자의 평균 입경은 20 내지 500nm 인 것이 바람직하고, 20 내지 300nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 금속 입자를 사용하면 음극 활물질로 사용되는 탄소 입자의 접촉저항을 최소화하여 음극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 음극 활물질로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 있다. 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.
리튬 이차 전지에서 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 통상적으로 리튬함유 금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5), 및 LiNi1-x-yCoxMyO2(0<x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, Si, Ti, V, Ge, Ga, B, K, Na, As, 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 금속)이루어진 군에서 선택되는 하나이다. 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 용매 중에 혼합, 분산시켜 얻은 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 롤러 프레스기 등으로 압연하여 형성된다.
양극 또는 음극에 사용되는 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더 의 함량은 전극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고 10중량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더 등을 혼합 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
양극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다.
음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리 합금이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용되는 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4 , LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1 SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 또는 에테르를 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다.
상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 또는 γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르는 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(mesitylene) 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1 인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필 렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 타입의 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 전기적으로 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형 상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직할 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질인 LiCoO2, 도전제(수퍼 P) 및 바인더(PVDF)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연한 다음 절단하여 양극 극판을 제조하였다.
음극 활물질인 흑연, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌-부타디엔 고무를 96:2:2의 중량비로 물에서 혼련하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 구리 포일에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극 극판을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M LiPF6를 첨가하고, NiC12를 음극 활물질에 대하여 1중량% 첨가하여 전해액을 제조하였다.
상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고, 권취, 압축하여 각형 캔에 삽입한 다음, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
NiC12를 음극 활물질에 대하여 3중량% 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
NiC12를 음극 활물질에 대하여 5중량% 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
CuCN을 음극 활물질에 대하여 3중량% 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
CuCN을 음극 활물질에 대하여 5중량% 양극 활물질에 첨가하여 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
NiC12를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1의 방법으로 제조된 전지(전지용량 1C=790mAh)를 158mA의 전류 및 4.2V 충전 전압으로 정전류-정전압 조건으로 충전한 후, 1시간 방치한 뒤, 395mA의 전류로 3시간 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다.
- 전지의 성능 평가
전지의 방전특성을 평가하기 위하여, 정전류-정전압 조건하에서 0.5C(82mA) 에서 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 방전율 0.2C, 0.5C, 및 1C에서 2.7V까지 방전을 행하고, 방전용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
수명시험으로, 정전류-정전압 조건하에서 1C에서 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후 정전류 조건하에서 1C에서 2.7V까지 방전하였다. 상기 충방전을 300사이클 행하고 용량 유지율(%)[(300사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량)*100]을 산출하여 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 고온 방치 시험으로 충전 상태의 전지를 85℃에서 4일간 방치하고, 그 후의 0.5C에서의 방전 용량을 고온 방치 전의 0.5C 방전용량과 비교하고, 보존 회복율(%)[(고온 방치 후의 0.5C 방전 용량/고온 방치 전의 0.5C 방전 용량)*100]을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
방전용량(mAh/g) 고온 보존 회복율(%) 300사이클째 용량 유지율(%)
0.2C 0.5C 1C
실시예 1 835 827 818 85.2 72.6
실시예 2 832 824 815 86.8 74.9
실시예 3 825 817 817 85.8 75.9
실시예 4 831 823 814 86.3 74.8
실시예 5 823 815 815 86.7 75.7
비교예 1 834 817 801 85.1 70.9
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 방전 용량 특성이 저율과 고율에서 모두 우수한 것으로 나타났으며, 특히 고율에서의 방전용량이 비교예보다 우수함을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는 초기 충전 중에 음극 활물질 층에 표면처 리된 금속으로 인하여 전기 전도도가 증가한 것으로 여겨진다. 또한, 실시예 1 내지 5의 이차 전지는 우수한 사이클 수명 특성과 고온 보존 회복율을 나타내는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 활물질 층에 표면처리되는 금속을 포함하는 음극을 구비함으로써 우수한 사이클 수명 특성 및 고온방치 특성을 나타내며, 고율 충방전 특성이 향상된다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 음극 활물질 층과, 상기 음극 활물질 층에 표면처리된 금속을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수성 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 Cu, Fe, Ni, Pb, Cr, Zn, Al, Sn 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 전지의 화성 충전 중에 상기 금속의 이온이 음극에서 환원되어 표면처리되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속은 염 형태로 비수성 전해액 또는 양극 활물질 중에 미리 첨가된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 비수성 전해액은 상기 금속 이온을 균일하게 분산시키기 위한 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 금속의 첨가량은 음극 활물질에 대하여 0.001 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 금속염은 황산염, 질산염, 염화염, 시안화염, 유기산염, 붕불화염이거나 이들을 혼합한 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 입자의 평균입경은 20 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5), 및 LiNi1-x-yCoxMyO2(0<x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, Si, Ti, V, Ge, Ga, B, K, Na, As, 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 금속)이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020040078700A 2004-10-04 2004-10-04 리튬 이차 전지 KR100614368B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040078700A KR100614368B1 (ko) 2004-10-04 2004-10-04 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040078700A KR100614368B1 (ko) 2004-10-04 2004-10-04 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060029847A KR20060029847A (ko) 2006-04-07
KR100614368B1 true KR100614368B1 (ko) 2006-08-21

Family

ID=37140041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040078700A KR100614368B1 (ko) 2004-10-04 2004-10-04 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100614368B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020242021A1 (ko) * 2019-05-27 2020-12-03 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100861793B1 (ko) * 2007-05-15 2008-10-10 금오공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101644819B1 (ko) * 2013-11-27 2016-08-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지
KR102195735B1 (ko) * 2014-02-24 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020242021A1 (ko) * 2019-05-27 2020-12-03 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060029847A (ko) 2006-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100670507B1 (ko) 리튬 이차 전지
US9252429B2 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
KR102633527B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US7678504B2 (en) Lithium secondary battery and a method for preparing the same
KR101201170B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및리튬 이차전지의 제조방법
US9088036B2 (en) Rechargeable lithium battery
US20100216017A1 (en) Battery
KR101340031B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100624970B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이차 전지
KR20080061692A (ko) 트리메틸실릴 포스파이트를 포함하는 리튬 2차전지용비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지
KR20070021433A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100635735B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101201136B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬이차 전지
KR100635741B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR101586681B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지
KR100635736B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100614368B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
US20020127476A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100646540B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100544118B1 (ko) 저온 성능과 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를채용한 리튬 전지
KR101340024B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20080087341A (ko) 리튬 이차 전지
KR20080087343A (ko) 리튬 이차 전지
JP2000285959A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120720

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130723

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140730

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150721

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee