KR101201136B1 - 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 슬러리 조성물은 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 유기 용매 및 유기산을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{Positive electrode slurry composition for lithium secondary battery and Lithium secondary battery using the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 리튬 이차 전지의 단면도.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분산성과 점도 안정성이 개선된 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해 액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차전지는 전해질 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 금속전지와 리튬이온 전지, 그리고 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬이온 폴리머 전지로 구분할 수 있다. 리튬이온 폴리머 전지는 고분자 고체 전해질의 종류에 따라 유기 전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전 고체형 리튬이온 폴리머 전지와, 유기 전해액을 함유하고 있는 겔형 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용하고 있으며, 음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소 재료 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지에서 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 유기 용매중에서 혼합, 분산하여 양극 슬러리 조성물를 제조하고, 상기 양극 슬러리 조성물를 양극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연 공정을 거쳐 제조된다. 상기 양극 슬러리 조성물를 집전체 상에 도포할 때 균일하게 도포되기 위해서는 유기 용매 중에서 양극 활물질, 바인더 및 도전제가 서로 응집되지 않고 고르게 분산되어 있어야 하며, 시간에 따른 점도 안정성을 가져야 한다. 상기 양극 슬러리 조성물가 상기 집전체 상에 균일하게 도포되지 않으면 균일한 전지 화학 반응이 일어날 수 없으며, 전극 두 께 편차로 인한 전극 변형 및 충방전시 활물질의 박리와 같은 문제점이 발생할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 유기 용매 중에 양극 활물질과 바인더 등의 분산성 및 시간에 따른 점도 안정성이 향상된 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 유기 용매 및 유기산을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 분산성 및 시간에 따른 점도 안정성이 개선된 양극 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 유기 용매 및 유기산을 포함한다.
본 발명에서 유기 용매로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤디돈(이하 'NMP'라 함)이 사용될 수 있다. 상기 NMP 중에는 NMP의 산화에 의해 생성되는 5-하이드록시-NMP가 혼재되어 있어, 상기 NMP를 소량 취하여 물에 용해시켰을 때 수용액의 pH는 약 9 정도의 알칼리성을 나타낸다.
한편 용매에 양극 활물질과 바인더를 혼합, 분산시켜 양극 슬러리 조성물을 형성하는 경우 용매의 pH에 따라 양극 슬러리 조성물의 시간에 따른 점도 안정성, 및 양극 활물질, 바인더, 도전제 등의 분산성이 영향을 받는다. 용매의 pH가 알카리일 때 보다는 산성일 때 분산성이 좋아지고 시간에 따른 점도의 변화가 작아진다. 하지만 용매의 pH가 산성이 되면, 양극 활물질로 사용되는 리튬금속산화물이 산과 반응하여 리튬염을 형성할 수 있어 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명에서는 상기 NMP에 유기산을 첨가하여 NMP의 pH를 조정함으로써 양극 활물질의 분해를 일으키지 않으면서 분산성과 점도 안정성이 우수한 양극 슬러리 조성물을 얻을 수 있었다. 이러한 양극 슬러리 조성물를 집전체 상에 도포하면 균일한 양극을 제조할 수 있으며, 상기 양극을 이용하여 에너지 밀도와 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 유기산은 특별히 한정되지는 않지만, 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005012265814-pat00001
(상기 식에서 R1은 H, 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 17의 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure 112005012265814-pat00002
(상기 식에서 X는 단일결합이거나, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다)
상기 화학식 1로 표시되는 유기산의 구체적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 카프린산(capric acid), 카프릴산(caprylic acid), 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 아이오도아세트산, 하이드록시아세트산, 메톡시아세트산, 시아노아세트산, 2-클로로부탄산, 3-클로로부탄산, 3-부텐산 등이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기산의 구체적인 예로는 옥살산, 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid) 등이 있다.
상기 유기산은 NMP의 pH가 8 내지 9가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 NMP의 pH가 8보다 작으면 양극 활물질의 분해가 일어날 수 있으며, pH가 9를 초과하면 분산성이 떨어지고 점도의 안정화 시간이 길어져 바람직하지 않다.
일반적으로 pH는 pH 페이퍼(paper)에 시료 용액을 묻혀 색상 변화를 관찰하 여 측정할 수 있으며, 또는 유리 전극을 사용하는 pH 미터(meter)를 pH 표준 용액으로 검정한 다음 시료 용액의 pH를 측정할 수 있다. 상기 pH 미터의 원리는 유리의 얇은 막 양쪽에 서로 다른 두 종류의 용액을 넣으면 양쪽 용액의 pH차에 비례하는 기전력이 얇은 유리막 양쪽에 생기고, 양 용액 중에 전극을 넣으면 전위차가 측정되며, pH와 전위차 사이의 관계로부터 미지의 pH를 알 수 있게 된다. 실제의 pH 미터는 안정한 전압을 나타내는 칼로멜 전극이나 염화은 전극과 같은 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 NMP 2～10% 수용액을 가지고 pH 미터로 NMP의 pH를 측정하였다.
리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질로는 통상적으로 전이금속 산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물을 모두 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속) 등의 금속 산화물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이 드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 양극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고 10중량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 양극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
상기 양극 활물질에는 전자 전도성을 향상시키는 도전제가 더 첨가될 수 있다. 상기 도전제로는 특히 한정되지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel balck) 등의 카본 블랙계, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 첨가량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 4중량%인 것이 더 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량당 에너지 밀도가 저하된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 양극 활물질 조성물을 이용하여 제조되는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해액을 포함하여 이루어진다.
상기 양극은 양극 슬러리 조성물을 금속박이나 금속 메시로 이루어진 양극 집전체 상에 도포한 후, 열풍 건조 또는 진공 건조하고, 압연하여 제조된다. 상기 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 바인더와 함께 용매, 예를 들면 NMP나 물 등에 혼합, 분산시킨 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연 공정을 거쳐 제조된다. 상기 음극 집전체로는 구리, 니켈, 스테인레스 등의 금속 또는 합금 등이 사용될 수 있고, 이 중에서 구리 또는 구리합금이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 물질로서, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35～3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하며, 이차 전지의 안정성을 향상시키기 위해 과충전방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환 형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(mesitylene) 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1 인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 타입의 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트 (40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
이하 본 발명의 바람직할 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
pH 미터를 이용하여 측정한 pH가 8.5가 될 때까지 N-메틸-2-피롤디돈 용매에 부티르산을 첨가한 후, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 5중량%, 양극 활물질로서 LiCoO2 90중량%와, 카본 도전제(수퍼 P) 5중량%를 상기 NMP 용매에 분산시켜 양극 슬러리 조성물를 제조하였다.
실시예 2
pH가 8.0이 될 때까지 N-메틸-2-피롤디돈 용매에 부티르산을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
pH가 8.5가 될 때까지 N-메틸-2-피롤디돈 용매에 글루타르산을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
pH가 8.0이 될 때까지 N-메틸-2-피롤디돈 용매에 글루타르산을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 양극 슬러리 조성물를 알루미늄 포일에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연 90 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에서 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 음극 집전체인 구리 포일에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 음극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 양극 및 음극과 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입한 다음, 이 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트와 4-클로로톨루엔의 혼합 용액(30:60:10 부피비)에 1.3M LiPF6을 용해시켜 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 양극 슬러리 조성물를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
실시예 7
실시예 3에서 제조된 양극 슬러리 조성물를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
실시예 8
실시예 4에서 제조된 양극 슬러리 조성물를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
N-메틸-2-피롤디돈에 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 5중량%와, 양극 활물질로서 LiCoO2 90중량%와, 카본 도전제(수퍼 P) 5중량%를 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 양극 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
브룩필드(Brookfield) 회전형 점도계를 사용하여 20rpm으로 회전시키면서 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 양극 슬러리의 점도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 상온에서 수명특성을 평가하였다. 수명특성은 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 1C/4.2V 정전류-정전압, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 300회 실시하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
초기 점도(cps) 24시간 후 점도(cps) 48시간 후 점도(cps)
실시예 1 2600 2700 2750
실시예 2 2400 2500 2580
실시예 3 2650 2720 2730
실시예 4 2400 2500 2550
비교예 1 2800 3000 3200
300회째 사이클 용량 유지율(%)
실시예 5 83
실시예 6 85
실시예 7 84
실시예 8 86
비교예 2 80
입자가 중력이나 원심력 작용에 의해서 기체나 액체 중에서 침강하는 속도는 입자의 직경과 밀도, 유체의 밀도와 점도, 작용하는 가속도에 따라서 영향을 받는다. 양극 슬러리가 안정화 되지 않고 점도가 변하는 경우, 양극 슬러리 내 분말 입자의 침강 속도는 시간 경과에 따라 차이를 나타낸다. 유기산을 첨가한 실시예 1 내지 4는 비교예 1에 비하여 시간에 따른 동점도 변화가 적게 나타났으며, 이로써 점도 안정성과 분산성이 향상됨을 알 수 있었다.
또한, NMP의 pH가 8 내지 9가 되도록 유기산을 첨가한 실시예 5 내지 8은 300사이클 용량특성도 우수하게 나타났다.
상술한 바와 같이, 유기산으로 용매의 pH를 조절한 양극 슬러리는 분산성과 점도 안정성이 개선되며, 상기 양극 슬러리를 이용하여 제조되는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명특성도 우수하게 유지된다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 유기 용매 및 유기산을 포함하고,
    상기 유기산은 상기 유기 용매의 pH가 8～9가 되도록 첨가되고,
    상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산은 하기 화학식 1 내지 2의 화합물 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011095454980-pat00003
    (상기 식에서 R1은 H, 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 17의 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112011095454980-pat00004
    (상기 식에서 X는 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 이다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 펠라르곤산, 카프린산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 아이오도아세트산, 하이드록시아세트산, 메톡시아세트산, 시아노아세트산, 2-클로로부탄산, 3-클로로부탄산, 및 3-부텐산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바식산, 말레산, 및 푸마르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 및 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, 또는 La의 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 도전제의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 도전제는 흑연계, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속분말, 도전성 금속산화물, 및 전도성 고분자 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들을 혼합한 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물.
  14. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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