KR101428622B1 - 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온(Li+)의 치환 자리가 적어도 4개 이상을 가지고 있는 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 사용하여, 단위 무게당 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {Electrode containing oxadiazole pyrazine compounds or salt for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries containing the same}
본 발명은 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 옥사디아졸로 피라진기를 작용기로 가지는 유기 고분자 화합물을 사용하여 친환경적이며, 단위 무게당 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 에너지 및 출력밀도가 우수하고, 수명 특성이 우수하여 전지 시장에서의 적용 범위가 점차 증가하고 있다. 최근 들어 노트북, 핸드폰의 소형 전지를 비롯하여 전기 자동차용 중대형 전지, 대용량 저장장치(ESS)용 전지에 대한 수요가 늘어나면서 업계들의 경쟁이 치열해지고 있는 가운데, 에너지/출력 밀도가 향상된 전지를 개발하려는 노력이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지는 전해질 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 금속 전지와 리튬 이온 전지, 그리고 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 구분할 수 있다. 상기 리튬 이온 폴리머 전지는 고분자 고체 전해질의 종류에 따라 유기 전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전 고체형 리튬 이온 폴리머 전지와, 유기 전해액을 함유하고 있는 겔형 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, LiFePO4 등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용하고 있으며, 단위무게 당 용량이 약 160mAh/g이하로써 최근 대용량화 경향을 만족하기엔 다소 부족하며, LiCoO2, LiNiO2 는 원재료인 금속염이 고가이고, 환경 친화적이지 못한 단점을 지니고 있다.
이러한 이유로 Li[Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2]O2, Li[Ni0 .7Mn0 .2Co0 .3]O2 등 단위무게 당 용량을 늘린 리튬 함유 금속 산화물들이 개발되고 있으나, 전지의 안전성이 떨어질 뿐만 아니라 환경 친화적이지 못하여 궁극적인 대안으로 사용 하기에는 다소 한계가 있다고 판단된다. 이를 개선하기 위해 환경 친화적인 유기물 고분자 물질을 양극재에 적용하려는 연구가 진행되고 있지만, 기존 무기 금속 산화물 대비 단위무게 당 용량이 떨어지고, 전지 내 반응이 안정적이지 않아 계속적인 개선이 필요한 실정이다.
본 발명은 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 사용하여 단위무게 당 용량이 증가된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 사용함으로써, 친환경적인 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014001446374-pat00001
상기 X는 O, S 또는 NR이고,
상기 Y는 O, S 또는 NR1이고,
상기 R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기,
할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, OR6기, -NR7R8기, 니트로기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -CN기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 -C(O)R9기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기,
또는, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기이고,
상기 R3는 수소, -N=CH-R5기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기,
또는, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, OR6기, -NR7R8기, 니트로기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -CN기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 및 -C(O)R9기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 R2 및 R3의 치환기가 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기를 포함하는 경우, 상기 R2 및 R3는 상기 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기의 헤테로 원자와 결합하여 1 내지 20개의 헤테로 고리 화합물을 형성하며, 상기 1 내지 20개의 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -OC(O)R4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하고,
상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기
또는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기이고,
상기 R6은 히드록실기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기,
또는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기이고,
상기 R9는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬알킬기이고,
상기 X가 NR일 경우, 상기 R 및 R2는 상기 NR의 질소 원자를 포함하는 5 내지 7 원자의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 헤테로 고리는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하고,
상기 Y가 NR1일 경우, 상기 R1 및 R3는 상기 NR1의 질소 원자를 포함하는 5 내지 7 원자의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 헤테로 고리는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 이온(Li+)을 삽입 및 탈리할 수 있는 치환자리를 4개 이상 가지고 있는 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 포함하고 있어 높은 단위 무게 당 용량을 가지고 있는 장점을 지니고 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 친환경적인 유기 고분자 화합물인 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 화합물 또는 염을 포함하고 있어 친환경적이며, 균일한 전지 화학 반응을 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014001446374-pat00002
상기 X는 O, S 또는 NR이고,
상기 Y는 O, S 또는 NR1이고,
상기 R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기,
할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, OR6기, -NR7R8기, 니트로기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -CN기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 -C(O)R9기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기,
또는, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기이고,
상기 R3는 수소, -N=CH-R5기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기,
또는, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, OR6기, -NR7R8기, 니트로기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -CN기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 및 -C(O)R9기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 R2 및 R3의 치환기가 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기를 포함하는 경우, 상기 R2 및 R3는 상기 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기의 헤테로 원자와 결합하여 1 내지 20개의 헤테로 고리 화합물을 형성하며, 상기 1 내지 20개의 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -OC(O)R4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하고,
상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기
또는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기이고,
상기 R6은 히드록실기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기,
또는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기이고,
상기 R9는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬알킬기이고,
상기 X가 NR일 경우, 상기 R 및 R2는 상기 NR의 질소 원자를 포함하는 5 내지 7 원자의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 헤테로 고리는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하고,
상기 Y가 NR1일 경우, 상기 R1 및 R3는 상기 NR1의 질소 원자를 포함하는 5 내지 7 원자의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 헤테로 고리는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식 1의 화합물 또는 염은 작용기로 옥사디아졸로 피라진기를 가지고 있는 것이 특징이다. 상기 작용기는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있으며, 상기 작용기의 질소원자, 즉 두 개의 질소와 각각 이중 결합한 두 개의 탄소가 단일 결합으로 연결되어 있는 질소원자 자리에 리튬 이온(Li+)이 치환될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물 또는 염은 리튬 이온(Li+)의 치환 자리를 적어도 4개 이상 가지고 있으므로, 종래의 리튬을 포함하는 금속 산화물에 비하여 높은 단위무게 당 용량을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 옥사디아졸로 피라진기 화합물을 포함하는 상기 화학식 1의 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 양극 또는 음극으로 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전극이 양극으로 사용될 경우 리튬 이온의 소스는 음극이 되고, 상기 리튬 이차 전지용 전극이 음극으로 사용될 경우 리튬 이온의 소스는 양극이 된다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 양극으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극은 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물 또는 염을 포함하는 양극재를 금속박 또는 금속 메쉬로 이루어진 집전체 상에 도포하고, 열풍 또는 진공 건조한 후 압연하여 제조할 수 있다. 상기 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것이 바람직하다.
상기 양극재는 전자 전도성을 향상시키기 위하여 추가로 도전재를 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 일반적으로 사용되는 물질로, 특별히 한정하지는 않으나 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속 분말, 도전성 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 상기 흑연계로는 인조 흑연 및 천연 흑연 등이 있으며, 상기 카본 블랙계로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙 및 채널 블랙 등이 있으며, 상기 도전성 섬유류로는 탄소섬유 및 금속섬유 등이 있다. 또한, 금속 분말로는 동, 니켈, 알루미늄 및 은 등이 있으며, 금속 산화물로는 산화티탄등이 있으며, 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등이 있다.
상기 도전재는 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물 또는 염의 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량% 포함되며, 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 도전재가 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우에는 전기화학적 특성이 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 중량 당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차 전지용 전극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하여 음극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연 공정을 거쳐 제조할 수 있으며, 상기 용매는 물 또는 NMP를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 음극 집전체는 구리, 니켈 및 스테인레스 금속 또는 이들의 합금을 사용하며, 구리 또는 구리합금을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질이 사용되며, 바람직하게는 리튬 금속 또는, 리튬 금속을 포함하는 결정질 탄소, 리튬 금속을 포함하는 비정질 탄소, 리튬 금속을 포함하는 탄소 복합체, 리튬 금속을 포함하는 탄소 섬유 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활물질이 사용되며, 이 때 상기 활물질은 양극에 리튬 이온(Li+)을 제공할 수 있도록 리튬 금속을 반드시 포함해야 한다.
상기 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(MCMB) 및 메조페이스 피치계 탄소섬유(MPCF) 등이 있으며, 상기 결정질 탄소로는 흑연계 재료 등이 사용된다. 상기 흑연계 재료로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMC 및 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소를 포함하는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유는 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35 Å 내지 3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 상기 리튬 합금으로는 리튬 및 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하며, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시키기 위하여 첨가제인 과충전 방지제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하는 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(상기 x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하며, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.6M 농도이다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만일 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질의 성능이 저하될 수 있으며, 상기 리튬염의 농도가 2.0M을 초과할 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트 및 n-프로필 아세테이트 등이 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 있으나, 상기 비수성 유기 용매가 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기 용매에 있어, 상기 카보네이트는 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 1:1의 부피비로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 경우, 전해질의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 프로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매로, 카보네이트 유기 용매 및 방향족 탄화수소계 유기 용매를 사용한다면, 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 상기 부피비에서 전해액의 성능이 보다 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 추가로 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 사이에 단락을 방지할 수 있으며, 리튬 이온(Li+)의 이동 통로를 제공할 수 있다. 상기 분리막은 폴리올레핀계 고분자막, 폴리올레핀계 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 폴리올레핀계로는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등이 있다. 또한, 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬 이차 전지 제조>
실시예 1.
하기 화학식 2의 화합물(분자량: 270.294)을 증류수에 용해시킨 양극재를 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조하여 롤프레스로 압연하여 양극을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112014062998542-pat00006
또한, 음극 활물질로 흑연 90 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 호일에 도포한 후, 건조하여 롤프레스로 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극 및 폴리프로필렌 재질의 분리막을 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입한 후, 상기 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF6을 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
실시예 2.
하기 화학식 3(분자량: 298.0876)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112014062998542-pat00007

삭제
실시예 3.
상기 화학식 2의 화합물 95 중량% 및 폴리아닐린 5 중량%를 혼합하여 양극 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1.
pH미터를 이용하여 측정한 pH가 8.5가 될 때까지, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 부티르산을 첨가한 후, 상기 용매에 양극 활물질로서 LiCoO2 90 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 5 중량%, 카본 도전재(Super P) 5 중량%를 분산시켜 양극 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 단위무게 당 용량 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 전류밀도 10mA/g을 걸어주어 단위무게 당 용량을 측정하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 3의 리튬 이차 전지는 1.8 내지 3.6V의 전압으로 평가하고, 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지는 3.0 내지 4.3V의 전압으로 평가하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 단위 무게 당 용량 (mAh/g)
실시예 1 337.6
실시예 2 306.1
실시예 3 354.5
비교예 1 150.0
상기 표 1의 결과를 통하여, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 낮은 단위무게 당 용량을 나타냈지만, 본 발명의 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 양극으로 사용한 리튬 이차 전지는 리튬 이온(Li+)이 치환될 자리를 적어도 4개 이상을 가지고 있으므로, 높은 단위무게 당 용량 특성을 보였다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 단위무게 당 용량이 높아 보다 높은 용량의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물 또는 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극으로
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.

    [화학식 1]
    Figure 112014062998542-pat00005

    상기 X는 O, S 또는 NR이고,
    상기 Y는 O, S 또는 NR1이고,
    상기 R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기,
    할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, OR6기, -NR7R8기, 니트로기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -CN기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 -C(O)R9기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기,
    또는, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기이고,
    상기 R3는 수소, -N=CH-R5기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기,
    또는, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, OR6기, -NR7R8기, 니트로기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -CN기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 및 -C(O)R9기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 R2 및 R3의 치환기가 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기를 포함하는 경우, 상기 R2 및 R3는 상기 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기의 헤테로 원자와 결합하여 1 내지 20개의 헤테로 고리 화합물을 형성하며, 상기 1 내지 20개의 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -OC(O)R4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하고,
    상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기
    또는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알키닐기, 할로겐기, 히드록실기, 트리플로오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -NR7R8기, 니트로기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, -OCF3기, -SO2NR7R8-C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, -C(O)R9기 및 -CN기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기이고,
    상기 R6은 히드록실기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기,
    또는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 히드록실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기이고,
    상기 R9는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬알킬기이고,
    상기 X가 NR일 경우, 상기 R 및 R2는 상기 NR의 질소 원자를 포함하는 5 내지 7 원자의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 헤테로 고리는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하고,
    상기 Y가 NR1일 경우, 상기 R1 및 R3는 상기 NR1의 질소 원자를 포함하는 5 내지 7 원자의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 헤테로 고리는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -C(O)R9기, -C(O)OR4기, -C(O)NR7R8기, 옥소기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 할로겐기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, -NR7R8기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환 가능하다.

    [화학식 4]
    Figure 112014062998542-pat00008

    상기 식에서
    Y는 O 또는 NH,
    R3 는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기,
    R4는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및
    n 은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 양극은 화학식 1의 화합물 또는 염을 포함하는 양극재를 집전체 상에 도포하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 청구항 3에 있어서, 양극재는 추가로 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 도전재는 옥사디아졸로 피라진기를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물 또는 염의 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 도전재는 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속 분말, 도전성 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 전극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 용매에 분산시킨 음극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는, 리튬 금속을 포함하는 결정질 탄소, 리튬 금속을 포함하는 비정질 탄소, 리튬 금속을 포함하는 탄소 복합체, 리튬 금속을 포함하는 탄소 섬유 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 집전체는 구리, 니켈, 스테인레스 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 전해액은 추가로 과충전 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    상기 x 및 y는 자연수이다.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 카보네이트는 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 청구항 12에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 추가로 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 비수성 유기 용매의 카보네이트 유기 용매 및 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 추가로 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 분리막은 폴리올레핀계 고분자막, 폴리올레핀계 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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