KR101971295B1 - 리튬 이차전지용 전해액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 화합물을 함유함으로써, 리튬을 잘 전도하면서, 카보네이트계 유기용매보다 먼저 전극에서 환원분해 반응을 일으켜 우수한 성질의 피막을 형성하여 리튬전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013047188871-pat00061

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 1-4의 지방족탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환되거나 비치환된 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기 또는 OR3이며, R3은 탄소수 1-4의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환된 실릴기 또는

Description

리튬 이차전지용 전해액 {ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬전지의 전지특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고용량의 장점 때문에 경량화 및 장 수명화가 필수적인 휴대용 정보통신기기에 채용이 확대되어 시장이 급속하게 성장하고 있다.
리튬이온 이차전지는 초기 충전 시 양극인 리튬금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 그래파이트 전극으로 이동하여 그래파이트 내에 삽입된다. 이때 리튬이온과 비수 전해액 또는 염의 음이온 등의 분해산물이 반응하여 그래파이트 표면 위에 얇은 피막을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 부동태막(Solidelectrolyte interface layer: SEI layer)이라고 한다.
이 부동태막은 리튬 이온은 통과시키되 전자의 이동은 막아준다. 또한 그래파이트 음극에 리튬이온이 분자량이 큰 전해액의 유기용매환원 부산물과 함께 삽입되면서 그래파이트 구조가 붕괴되는 것을 막아준다. 또한 부동태막이 형성되고 나면, 리튬 이온이 다른 유기용매나 염의 음이온 등과 추가적인 부반응을 하지 않도록 막아주어 긴 충방전 동안에도 방전 용량이 유지될 수 있다.
한편 기 생성된 부동태막은 전지 수명이 다할 때까지 안정하게 존재하는 것이 아니어서, 사이클 진행에 따라 반복되는 전극의 수축·팽창에 의해 파괴되기도 하며, 열에 취약하여 외부로부터의 열충격에 의해 쉽게 용해되거나 파괴되기도 한다. 이와 같이 파괴된 부동태막은 계속되는 충방전 과정에서 다시 수복이 되는데, 이 과정에서 부가적으로 전해질의 분해와 비가역적으로 전하가 소비되어 전지의 충방전 용량의 감소 및 효율저하를 일으키게 된다. 이러한 경향은 고온에서 구동 시 더욱 심각하다.
따라서 고성능 이차전지를 구현하기 위해서는 안정한 부동태막을 형성 또는 유지할 수 있는 전해액을 개발하려는 노력이 있었다.
상기 노력의 하나로 대한민국 등록특허 0440485호는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 포함하는 비수전해액을 개시하였고 대한민국 공개특허 2007-0012094는 비닐실레인계 첨가제를 포함하는 비수전해액을 개시하고 있다. 그러나 상기 실록산과 같은 무기물은 전해질과의 상용성이 떨어진다는 단점이 있다.
본 발명은 부동태막을 형성하는데 기여하면서 전해질과의 상용성이 뛰어나 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 화합물을 함유하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
Figure 112013047188871-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 1-4의 지방족탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환되거나 비치환된 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기 또는 OR3이며, R3은 탄소수 1-4의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환된 실릴기 또는
Figure 112013047188871-pat00002
임).
바람직하기로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 1-3의 알킬기, 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 3-4의 알케닐기, 탄소수 1-3의 알킬기가 치환되거나 비치환된 탄소수 6-8의 아릴기, -O-실릴기 또는
Figure 112013047188871-pat00003
일 수 있다.
보다 바람직하기로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 11로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
Figure 112013047188871-pat00004
Figure 112013047188871-pat00005
Figure 112013047188871-pat00006
Figure 112013047188871-pat00007
Figure 112013047188871-pat00008
Figure 112013047188871-pat00009
Figure 112013047188871-pat00010
Figure 112013047188871-pat00011
Figure 112013047188871-pat00012
Figure 112013047188871-pat00013
상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총량 100중량%에 대하여 0.5 내지 5중량% 함유할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트의 혼합 용매일 수 있다.
또한, 본 발명은 비수성 유기용매, 리튬염 및 상기 화학식 1의 화합물이 함유된 전해액; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 리튬을 잘 전도하면서, 카보네이트계 유기용매보다 먼저 전극에서 환원분해 반응을 일으켜 우수한 성질의 피막을 형성하여 리튬전지의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 리튬전지의 전지특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112013047188871-pat00014
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 1-4의 지방족탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환되거나 비치환된 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기 또는 OR3이며, R3은 탄소수 1-4의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환된 실릴기 또는
Figure 112013047188871-pat00015
임).
상기 화학식 1의 화합물은 용매보다 환원전위가 낮아 음극 표면위에 부동태막을 형성하는데 기여한다. 상기 부동태막은 전해약의 분해를 억제하여 전지의 제반 성능을 저해하지 않으면서 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
바람직하기로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 1-3의 알킬기, 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 3-4의 알케닐기, 탄소수 1-3의 알킬기가 치환되거나 비치환된 탄소수 6-8의 아릴기, -O-실릴기 또는
Figure 112013047188871-pat00016
일 수 있다.
보다 바람직하기로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 11로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013047188871-pat00017
[화학식 3]
Figure 112013047188871-pat00018
[화학식 4]
Figure 112013047188871-pat00019
[화학식 5]
Figure 112013047188871-pat00020
[화학식 6]
Figure 112013047188871-pat00021
[화학식 7]
Figure 112013047188871-pat00022
[화학식 8]
Figure 112013047188871-pat00023
[화학식 9]
Figure 112013047188871-pat00024
[화학식 10]
Figure 112013047188871-pat00025
[화학식 11]
Figure 112013047188871-pat00026
상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총량 100중량%에 대하여 0.5 내지 5중량% 함유할 수 있다. 0.5중량% 미만이면 첨가제의 효과가 미미할 수 있고, 5중량%를 초과하면 음극의 비가역이 크고 전체적으로 전지의 용량을 작게 하는 문제가 있다.
본 발명의 전해액은 상기 화학식 1의 화합물 이외에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, BETI, HQ115(Lithium (bis)Trifluoromethanesulfonimide), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위인 것이 바람직하며, 0.8 내지 1.6M 범위인 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트의 예로 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 등이 있다.
상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 혼합하여 사용할 수 있고 혼합하여 사용하는 경우 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합될 때 전해질의 성능이 더욱 바람직하게 나타난다.
본 발명은 필요에 따라, 아세트산프로필(PA), 아세트산메틸(MA), 아세트산에틸(EA), 아세트산부틸(BA), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP) 및 플루오로벤젠(FB)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매를 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한받지 아니하며, 통상의 리튬전지용 비수전해액 제조시의 혼합비를 따른다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 1 내지 13 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택됨.)
상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.
상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중 량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다. 상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 통상적인 방법으로 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 상기한 LiPF6등의 리튬염과 첨가제를 포함하는 비수전해액을 투입하여 제조하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전지는 파우치형 전지를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에
Figure 112013047188871-pat00027
1중량%가 되도록 용해시킨 다음 LiPF6을 1.3M가 되도록 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00028
대신에
Figure 112013047188871-pat00029
을 사용하여 전해액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00030
대신에
Figure 112013047188871-pat00031
을 사용하여 전해액을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00032
대신에
Figure 112013047188871-pat00033
을 사용하여 전해액을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00034
대신에
Figure 112013047188871-pat00035
을 사용하여 전해액을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00036
대신에
Figure 112013047188871-pat00037
을 사용하여 전해액을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00038
을 3중량% 사용하여 전해액을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00039
을 5중량% 사용하여 전해액을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00040
을 7중량% 사용하여 전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00041
을 사용하지 않고 전해액을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00042
대신에
Figure 112013047188871-pat00043
을 사용하여 전해액을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되,
Figure 112013047188871-pat00044
대신에
Figure 112013047188871-pat00045
을 사용하여 전해액을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.과충전 시험
제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전상태로부터 정전류/정전압 1C(790mAh)/12V 조건으로 2시간 반 동안 각 20개씩 과충전을 하고 전지 상태를 확인하였다.
2.수명 시험
제조된 전지를 25℃에서 정전류/정전압 1C/4.2V, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하였다. 상기 충방전을 300사이클 행하고, 300사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하였다.
300사이클째의 용량 유지율(%) = (300사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량) ⅹ 100(%)
하기 표 1에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열
예를 들어 20L0이면, 테스트를 실시한 20개의 전지 모두가 양호하다는 것을 의미한다.
구분 과충전 상온 300사이클 용량 유지율(%)
실시예1 19L0, 1L1 90
실시예2 18L0, 2L1 91
실시예3 19L0, 1L1 92
실시예4 19L0, 1L1 91
실시예5 18L0, 2L1 92
실시예6 19L0, 1L1 90
실시예7 18L0, 2L1 93
실시예8 19L0, 1L1 94
실시예9 13L0, 7L1 87
비교예1 15L2, 5L3 72
비교예2 13L2, 7L3 70
비교예3 16L2, 4L3 74
상기 표 1과 같이, 본 발명에 따라 화학식 1의 화합물을 사용한 실시예 1 내지 실시예 9의 전지는 비교예 1 내지 3에 비해 과충전 안정성이 우수하고 300사이클 후의 용량유지율도 뛰어난 수준으로 유지되어 주기수명특성도 확보할 수 있음을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 화합물을 함유하는 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112013047188871-pat00046

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 1-4의 지방족탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환되거나 비치환된 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기 또는 OR3이며, R3은 탄소수 1-4의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환된 실릴기 또는
    Figure 112013047188871-pat00047
    임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 1-3의 알킬기, 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 3-4의 알케닐기, 탄소수 1-3의 알킬기가 치환되거나 비치환된 탄소수 6-8의 아릴기, -O-실릴기 또는
    Figure 112013047188871-pat00048
    인 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 11로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 2]
    Figure 112013047188871-pat00049

    [화학식 3]
    Figure 112013047188871-pat00050

    [화학식 4]
    Figure 112013047188871-pat00051

    [화학식 5]
    Figure 112013047188871-pat00052

    [화학식 6]
    Figure 112013047188871-pat00053

    [화학식 7]
    Figure 112013047188871-pat00054

    [화학식 8]
    Figure 112013047188871-pat00055

    [화학식 9]
    Figure 112013047188871-pat00056

    [화학식 10]
    Figure 112013047188871-pat00057

    [화학식 11]
    Figure 112013047188871-pat00058

  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총량 100중량%에 대하여 0.5 내지 5중량% 함유하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트의 혼합 용매인 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 화합물이 함유된 전해액; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112013047188871-pat00059

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 비치환된 탄소수 1-4의 지방족탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환되거나 비치환된 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기 또는 OR3이며, R3은 탄소수 1-4의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1-6의 알킬기가 치환된 실릴기 또는
    Figure 112013047188871-pat00060
    임).
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