KR101638001B1 - 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지 - Google Patents

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파낙스 이텍(주)
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Abstract

본 발명은 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성 및 수명 특성이 향상된다.

Description

이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지{electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수계 용매, 리튬염 및 전해액 첨가제로 금속 착화합물을 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자기기들이 박막화, 소형화 및 경량화되고 있다.
이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자하는 노력이 집중되고 있다.
이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
그러나 리튬 이차 전지는 연속 충전 시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다.
즉, 비수전해액 이차 전지의 양극활물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활물질은 과충전시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다.
또한 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허공보 제2013-157305에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 고온에서의 수명특성과 안정성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
일본공개특허공보 제2013-157305
본 발명은 금속 착화합물을 첨가제로 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 이차전지 전해액을 함유하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 금속 착화합물;을 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 이차전지 전해액은 리튬디플루오로인산염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬디플루오로인산염은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014110619546-pat00001
[상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 3 내지 12족의 전이금속이며;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐 또는 (C1-C20)알콕시이며;
R1과 R2, R3 내지 R4 및 R5 내지 R6은 서로 연결되어 지환족고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 방향족 고리의 탄소는 수소, 할로겐, 카보닐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환될 수 있으며;
o, p, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, o, p, q, r, s 및 t가 2이상인 경우 R1 내지 R6 각각은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
X-는 1가 음이온이며;
n은 상기 M의 산화가이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014110619546-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014110619546-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014110619546-pat00004
[상기 화학식 2 내지 4에서,
M은 주기율표 3 내지 12족의 전이금속이며;
R11 내지 R16 및 R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시이며;
o, p, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, o, p, q, r, s 및 t가 2이상인 경우 R11 내지 R16 각각은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이며, a, b 및 c가 2이상인 경우 R21 내지 R23 각각은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
X-는 1가 음이온이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 4에서 M은 Ti, Zr, Hf, Rf, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn 또는 Zr이며; X-는 N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2F)2 -, O(SO3CH3)-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, OSO2CF3 -, O(SO3C2H5)- 또는 CF3CO2 -일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 4에서 M은 Ti, Zr, Hf, Rf, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn 또는 Zr이며; X-는 N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2F)2 -, O(SO3CH3)-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, OSO2CF3 -, O(SO3C2H5)- 또는 CF3CO2 -이고, R11 내지 R16 및 R21 내지 R23은 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 착화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 및 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 0.4 내지 2.0M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는, a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 본 발명의 이차전지 전해액; 및 d) 분리막;을 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지 전해액은 금속 착화합물을 전해액 첨가제로 포함하여 전해액 분해를 억제하여 이를 채용한 리튬 이차전지는 고온 저장 후 전지의 두께 증가율이 현저하게 감소하고 고온에서의 용량 보존특성이 향상된다.
또한 본 발명의 이차전지 전해액은 금속 착화합물을 포함하여 사이클 특성이 매우 현저하게 향상되며, 안정성이 뛰어나 고온저장 특성 또한 매우 우수하다.
따라서 본 발명의 리튬 이차전지는 이차전지 전해액의 화학적 안정성을 높여 고온저장안정성이 높고 상온에서 사이클 특성이 우수하여 장수명특성을 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 고온에서의 저장안정성이 뛰어난 이차전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은 금속 착화합물을 포함한다.
본 발명의 금속 착화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 이차전지 전해액은 이차전지 음극에서 발생하는 전해액의 분해반응을 억제하여 화학적 안정성을 향상시키며, 따라서 이차전지의 고온 저장후 전지 두께의 증가율이 감소되어 고온저장안정성 및 고온저장용량을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지 전해액은 고온안정성 및 사이클특성을 향상시키기위해 바람직하게는 리튬디플루오로인산염(LiPO2F2)을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬디플루오로인산염은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014110619546-pat00005
[상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 3 내지 12족의 전이금속이며;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐 또는 (C1-C20)알콕시이며;
R1과 R2, R3 내지 R4 및 R5 내지 R6은 서로 연결되어 지환족고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 방향족 고리의 탄소는 수소, 할로겐, 카보닐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환될 수 있으며;
o, p, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, o, p, q, r, s 및 t가 2이상인 경우 R1 내지 R6 각각은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
X-는 1가 음이온이며;
n은 상기 M의 산화가이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 보다 높은 고온안정성을 얻기위한 측면에서 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014110619546-pat00006
[화학식 3]
Figure 112014110619546-pat00007
[화학식 4]
Figure 112014110619546-pat00008
[상기 화학식 2 내지 4에서,
M은 주기율표 3 내지 12족의 전이금속이며;
R11 내지 R16 및 R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시이며;
o, p, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, o, p, q, r, s 및 t가 2이상인 경우 R11 내지 R16 각각은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이며, a, b 및 c가 2이상인 경우 R21 내지 R23 각각은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
X-는 1가 음이온이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 M은 주기율표 3 내지 12족의 전이금속일 수 있으며, 바람직하게는 4족, 8족, 9족, 10족 및 12족일 수 있으며, 보다 바람직하게는 9족 또는 10족일 수 있으며, 구체적으로 Ti, Zr, Hf, Rf, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn 또는 Zr일 수 있으며, 바람직하게는 Co, Ni 또는 Pd일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 4에서 M은 Ti, Zr, Hf, Rf, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn 또는 Zr이며;
X-는 N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2F)2 -, O(SO3CH3)-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, OSO2CF3 -, O(SO3C2H5)- 또는 CF3CO2 -일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 4에서 고온 안정성을 높이기위한 측면에서 M은 Ti, Zr, Hf, Rf, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn 또는 Zr이며;
X-는 N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2F)2 -, O(SO3CH3)-, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 또는 CF3CO2 -이고, R11 내지 R16 및 R21 내지 R23은 수소일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 4에서 M은 Ni, Pd 또는 Co이며;
X-는 BF4 -, PF6 - 또는 SbF6 - 이고, R11 내지 R16 및 R21 내지 R23은 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 내지 4에서 'o, p, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, o, p, q, r, s 및 t가 2이상인 경우 R1 내지 R6 각각은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며'의 기재는 일례로 o가 2인 경우 존재하는 R1 각각이 상이하거나 동일한 작용기일 수 있다는 의미로, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이며, a, b 및 c가 2이상인 경우도 이와 동일한 의미이다.
본 발명에 기재된 「알킬」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 「알케닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 「알키닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 (C1-C20)알킬은 바람직하게 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 금속 착화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있으나, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 술포늄염의 함량이 0.01중량% 미만 포함되면 효과적인 SEI 피막을 형성하지 못하여 리튬 이차전지의 수명 등의 향상 효과가 미미하고, 10중량% 초과 포함되면, 두껍고 저항이 큰 SEI 피막을 형성하여 충방전 효율의 증가 효과가 미미할 수 있고, 수명 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것이 바람직하고, 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.4 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 이차전지 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 전기화학적으로 안정하므로, 리튬 이차 전지에 적용 시에 전지의 수명을 연장시킬 수 있고 리튬 이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 따라서, 상기 이차전지 전해액은 리튬 이온전지, 리튬 폴리머 전지 등 임의의 리튬 이차전지에 제한 없이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 본 발명의 이차전지 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 이용하여 제조한 전지는 상온 및 고온 수명 특성이 우수하다.
상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 mm x 가로 35 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 이차전지 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이차전지 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(EC : EMC = 3 : 7 부피비)에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시킨 다음, 테트라플루오르붕산염 트리스바이피리딘 코발트 [tris(2, 2'-bipyridine) Co tetrafluoroborate] 0.1중량%를 첨가하여 제조된 이차전지용 전해액을 앞서 제조된 Pouch에 주입하여 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 이차전지 전해액에 테트라플루오르붕산염 트리스바이피리딘 코발트 [tris(2, 2'-bipyridine) Co tetrafluoroborate] 0.1 중량%를 첨가하는 대신 테트라플루오르붕산염 트리스바이피리딘 니켈 [tris(2, 2'-bipyridine) Ni tetrafluoroborate] 0.1 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 이차전지 전해액에 리튬디플루오르인산염(LiPO2F2) 1 중량%를 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 2에 이차전지 전해액에 리튬디플루오르인산염(LiPO2F2) 1 중량%를 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 3의 이차전지 전해액에 테트라플루오르붕산염 트리스바이피리딘 코발트 [tris(2, 2'-bipyridine) Co tetrafluoroborate] 0.1 중량%를 첨가하는 대신 테트라플루오르붕산염 트리스페난트롤린 코발트 [tris(1, 10-phenanthroline) Co tetrafluoroborate] 0.1 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 3의 이차전지 전해액에 테트라플루오르붕산염 트리스바이피리딘 코발트 [tris(2, 2'-bipyridine) Co tetrafluoroborate] 0.1 중량%를 첨가하는 대신 테트라플루오르붕산염 트리스페난트롤린-디온 코발트 [tris(1, 10-phenanthroline-5,6-dione) Co tetrafluoroborate] 0.1 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 이차전지 전해액에 테트라플루오르붕산염 트리스바이피리딘 코발트 [tris(2, 2'-bipyridine) Co tetrafluoroborate] 0.1 중량%를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 이차전지용 전해액에 리튬디플루오르인산염(LiPO2F2) 1 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[물성 평가 1 : 고온(70℃)에서의 두께 증가율 및 저장용량특성평가]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 사용하여 화성 충방전은 0.2C로 4.2V까지 정전압/정전류 조건으로 충전한 후에 최종전류를 47.5mA로 하여 충전하였고, 이어서 0.2C로 2.75V까지 정전류 조건으로 방전을 하였다. 그 다음 degassing을 한 후 resealing을 하고, 0.5C로 4.2V까지 정전압/정전류 조건으로 충전한 후에 최종전류를 47.5mA로 하여 충전, 0.2C로 2.75V까지 정전류 조건으로 방전, 다시 0.5C로 4.2V까지 정전압/정전류 조건으로 충전한 후에 최종전류를 47.5mA로 하여 충전하여 표준 충방전을 한 후 70℃에서 1주일 동안 보관 후 두께변화와 방전용량을 측정, 초기 대비 백분율로 하기 표 1에 나타내었다.
두께 증가율(%) 고온저장 전 용량(mAh) 고온저장 후 용량(mAh) 백분율(%)
실시예 1 2.83 955.58 812.34 85.01
실시예 2 2.48 958.54 815.62 85.09
실시예 3 1.21 957.37 857.04 89.52
실시예 4 1.04 952.49 841.14 88.31
실시예 5 1.57 954.78 837.91 87.76
실시예 6 1.79 957.97 852.31 88.97
비교예 1 23.37 958.17 792.98 82.76
비교예 2 14.38 954.30 808.67 84.74
표 1에서 나타낸 바와 같이 고온(70℃) 보관후 본 발명의 실시예 1 내지 6의 전해액의 두께 증가율은 모두 비교예 1, 2보다 매우 우수하며, 고온저장 특성 역시 비교예 1, 2보다 우수한 고온저장 용량특성을 보인다. 또한 본 발명의 금속착화합물을 리튬디플루오르인산염과 함께 사용하면 전해액의 분해를 더욱 억제하여 고온 보관 후 두께 증가율이 감소되고, 고온저장 용량을 더욱 향상시킴을 알 수 있다.
[물성 평가 2 : 전지 저항 특성]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 이차전지 각각을 고온저장 전 후 Impedance analyzer를 이용하여 교류 임피던스 측정을 하여 비교하였다.
고온저장 전 저항값(Z/Ohm) 고온저장 후 저항값(Z/Ohm) 증가율(%)
실시예 1 0.0223 0.0487 118.39
실시예 2 0.0224 0.0490 118.75
실시예 3 0.0180 0.0321 78.33
실시예 4 0.0173 0.0311 79.77
실시예 5 0.0197 0.0357 81.22
실시예 6 0.0177 0.0316 78.53
비교예 1 0.0236 0.0626 165.25
비교예 2 0.0164 0.0494 201.22
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 전해액이 비교예 1, 2에 비해 모두 고온 보존후 저항 값이 낮고, 저항 증가율 또한 작은 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 금속착화합물을 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 이차전지는 고온저장 후의 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    c) 리튬염, 비수성 유기 용매, 리튬디플루오로인산염 및 하기 화학식 2-1, 화학식 3-1 또는 화학식 4-1로 표시되는 금속 착화합물을 포함하는 이차전지 전해액; 및
    d) 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
    [화학식 2-1]
    Figure 112016011304853-pat00009

    [화학식 3-1]
    Figure 112016011304853-pat00010

    [화학식 4-1]
    Figure 112016011304853-pat00011

    [상기 화학식 2-1, 3-1 및 4-1에서,
    M은 Ni 또는 Co이며;
    X-는 BF4 -이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬디플루오로인산염은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 착화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매인 리튬 이차전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차전지.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1인 리튬 이차전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차전지.
  13. 삭제
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