KR101535865B1 - 보론계 리튬염을 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지 - Google Patents

보론계 리튬염을 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 전해액에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지 전해액은 비수계 용매, 리튬염, 보론계 리튬염을 포함하여 본 발명의 이차전지 전해액을 함유하는 리튬 이차전지는 전지의 저항이 감소하여 고율 방전 성능 및 저온 성능이 향상되며 우수한 수명 특성을 가진다.

Description

보론계 리튬염을 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지{electrolyte for secondary battery containing boron-based lithium salt and a secondary battery containing the same}
본 발명은 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보론계 리튬염을 포함하는 이차전지 전해액과 이를 함유하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자기기들의 박막화, 소형화 및 경량화되고 있다.
이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자하는 노력이 집중되고 있다.
이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
그러나 리튬 이차 전지는 연속 충전시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다.
즉, 비수전해액 이차 전지의 양극활물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활물질은 과충전시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다.
또한 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허공보 제2013-157305에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 고온에서의 수명특성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
일본공개특허공보 제 2013-157305호
본 발명은 고온 안정성 및 사이클 특성이 우수한 이차전지 전해액을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 고온에서의 사이클 특성이 우수하면서도 안정성이 높은 이차전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은, 비수계 용매, 리튬염 및 화학식1로 표기되는 보론계 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Li2B12F12-xHx
(상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 12이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 보론계 리튬염은 전해액 총중량에 대하여 0.01 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지 전해액은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 프로판 설톤(propane sultone), 프로펜 설톤(propene sultone), 메틸렌 메탄디설포네이트(methylene methanedisulfonate), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 에틸렌 설파이트 (ethylene sulfite), 숙신산무수물(succinic anhydride), 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluoro phosphate), 리튬 비스옥살라토보레이트(Lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로옥살라토보레이트 (Lithium difluoro(oxalato)borate, 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트 (Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate), 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 (Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 등에서 선택된 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 보조 첨가제는 바람직하게는 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 설페이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보조 첨가제는 전해액 총중량에 대하여 0.01 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으며, 선형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이며,
환형 카보네이트 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
c) 본 발명에 따른 전해액; 및
d) 분리막
을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지 전해액은 보론계 리튬염 특히, 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트를 포함하고 있어 이를 함유하는 리튬 이차전지는 상온뿐만 아니라 고온에서도 사이클 특성이 매우 우수하며, 고온 안정성도 높다.
또한 본 발명의 이차전지 전해액은 보론계 리튬염인 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트와 음극에 안정적인 피막을 형성하는 보조 첨가제를 함유하고 있어 전기 저항을 줄여 전지 특성이 향상되면서도 고온에서의 사이클 특성 및 안정성이 우수하다.
따라서 본 발명의 이차전지 전해액을 함유하는 리튬 이차전지는 방전 성능, 저온 성능 및 고온 사이클 특성 등이 향상되어 높은 효율과 장수명 특성의 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 교류 임피던스(AC impedance)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 고온 특성, 즉 고온에서도 사이클 특성이 우수하고 안정성도 높아 수명특성이 우수한 전지를 제공하기 위한 이차전지 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 비수계 용매, 리튬염 및 하기 화학식1로 나타내는 보론계 리튬염을 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다
[화학식 1]
Li2B12F12-xHx
(상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 12이다.)
본 발명의 이차전지 전해액은 상기 화학식1로 나타내는 보론계 리튬염을 포함하고 있어 이를 채용한 전지의 양극에서 반응하여 전지의 저항을 감소시켜 전지특성을 향상시킨다.
본 발명의 보론계 리튬염은 바람직하게 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트일 수 있다.
본 발명의 보론계 리튬염은 전해액 총중량에 대하여 0.01 내지 10중량%를 포함할 수 있으나 전지의 효율을 보다 높이기 위한 측면에서 바람직하게는 0.01 내지 3중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 프로판 설톤(propane sultone), 프로펜 설톤(propene sultone), 메틸렌 메탄디설포네이트(methylene methanedisulfonate), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 에틸렌 설파이트 (ethylene sulfite), 숙신산무수물(succinic anhydride), 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluoro phosphate), 리튬 비스옥살라토보레이트(Lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로옥살라토보레이트 (Lithium difluoro(oxalato)borate, 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트 (Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate), 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 (Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)등에서 선택된 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보조 첨가제는 바람직하게는 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 설페이트일 수 있다.
본 발명의 이차전지 전해액은 보론계 리튬염를 포함하고 여기에 상기에서 언급한 보조 첨가제를 더 포함함으로써 보론계 리튬염에 의해 전지의 저항을 줄이면서도 동시에 보조 첨가제에 의한 고온특성이 향상되는 장점을 가진다.
즉, 본 발명의 이차전지 전해액은 보론계 리튬염과 상기에서 언급한 보조 첨가제의 조합에 의해 이를 함유하는 리튬 이차전지는 보다 우수한 고율 방전 및 수명특성을 가질 수 있다.
이러한 측면에서 바람직하게는 보론계 리튬염으로는 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트와 보조 첨가제로는 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 설페이트가 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보조 첨가제는 전해액 총중량에 대하여 0.01 ~ 10중량%로 포함될 수 있으나, 본 발명의 보론계 리튬염과 더불어 상승된 효과인 수명특성 및 고온 사이클 특성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게는 0.01 ~ 5중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiSbF6,LiAsF6,LiN(SO2C2F5)2,LiN(CF3SO2)2,LiN(SO3C2F5)2,LiCF3SO3,LiC4F9SO3,LiC6H5SO3,LiSCN,LiAlO2,LiAlCl4,LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수계 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 비수계 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.
또한 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
c) 본 발명에 따른 이차전지 전해액; 및
d) 분리막
을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4),산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3,LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 베이스 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 mm x 가로 35 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 비수계 전해액을 주입하여 제조하였다.
이차전지 전해액으로 LiPF6가 1.0M로 용해된 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트(EC:EMC = 3:7)인 혼합 비수계 용매에 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트(Li2B12F12) 0.3중량%를 첨가하여 제조된 이차전지용 전해액을 앞서 제조된 Pouch에 주입하여 이차전지를 제조하였다.
도 1에 실시예 1 및 비교예 1의 교류 임피던스를 나타내었다. 도 1의 교류 임피던스 그래프로 각 저주파, 고주파에 반원의 크기로 양극, 음극의 작용하는 저항의 크기를 알 수 있으며, 도 1에서의 실시예 1과 비교예 1를 대비하여 보면 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트(Li2B12F12)이 함유된 본 발명의 실시예 1이 비교예 1보다 전지 양극쪽 저항을 줄여 주어 실시예 1이 비교예 1보다 저주파 영역의 저항이 낮게 나타난 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 추가로 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) 1중량%를 더 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 추가로 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 1중량%를 더 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트(Li2B12F12) 0.3중량%를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트(Li2B12F12) 0.3중량%를 첨가하는 대신에 에틸렌 설페이트(ESA) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 이차전지용 전해액에 리튬 도데카플루오로 도데카보레이트(Li2B12F12) 0.3중량%를 첨가하는 대신에 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[물성 평가 1: 상온(25℃)에서의 사이클 수명 특성 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 각각을 4.35V까지 1C 충전 후 1C 방전하는 500사이클에서의 방전용량을 측정하였으며, 측정된 방전용량과 초기 용량대비 백분율로 하기 표 1에 나타내었다.
초기용량(mAh) 500회후용량
(mAh)		 백분율(%) 향상률(비교예 1에 대비한 %)
실시예 1 1029 874 85 5
실시예 2 1033 940 91 11
실시예 3 1031 927 90 10
비교예 1 1015 812 80 -
비교예 2 1022 858 84 4
비교예 3 1020 846 83 3
표 1에서 보이는 바와 같이 상온(25℃)에서의 본 발명의 실시예 1의 전해액이 500사이클에서 초기용량대비 사이클 용량비가 비교예 1보다 향상되는 수명 특성을 보이며 에틸렌 설페이트 1중량%, 비닐렌 카보네이트 1중량%를 각각 추가적으로 첨가한 실시예 2, 3의 전해액은 실시예 1 보다 5~6%, 비교예 1보다 10~11% 향상된 수명 특성을 보였다.
[물성 평가 2: 고온(60℃)에서의 사이클 수명 특성 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 각각을 4.35V까지 1C 충전 후 1C 방전하는 300사이클에서의 방전용량을 측정하였으며, 측정된 방전용량과 초기 용량대비 백분율로 하기 표 2에 나타내었다.
방전용량(mAh) 백분율(%) 향상률(비교예 1에 대비한 %)
실시예 1 617 60 0
실시예 2 723 70 10
실시예 3 701 68 8
비교예 1 609 60 -
비교예 2 654 64 4
비교예 3 642 63 3
표 2에서 보이는 바와 같이 고온(60℃)에서의 본 발명의 실시예 1에 전해액은 300사이클에서 초기용량대비 사이클 용량비가 비교예 1과 유사한 수명 특성을 보이며 에틸렌 설페이트 1중량%, 비닐렌 카보네이트 1중량%를 각각 추가적으로 첨가한 실시예 2, 3의 전해액은 실시예 1, 비교예 1 보다 8~10% 향상된 수명 특성을 보였다.
도1에서 보는 바와 같이 도데카플루오로 도데카보레이트는 저주파 영역의 양극쪽 저항을 줄여 주어 전지의 성능을 향상시킴을 알 수 있다.
물성 평가 1 내지 2에서 나타낸 바 본 발명에 따른 이차전지 전해액은 도데카플루오로 도데카보레이트(Li2B12F12)를 첨가 시 고온 수명의 저하없이 향상된 상온 수명 특성을 보이며, 음극에 안정적인 피막을 형성하는 보조 첨가제, 특히 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 설페이트와 조합이었을 시 수명 특성이 더욱 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 비수계 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표기되는 보론계 리튬염을 전해액 총중량에 대하여 0.01 내지 3중량%로 포함하고, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) 및 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluoro phosphate)에서 선택된 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
    [화학식 1]
    Li2B12F12-xHx
    (상기 화학식 1에서, x=0이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 보조 첨가제는 전해액 총중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이상인 이차 전지 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매에서 선택되는 이차 전지 전해액.
  8. 제 7항에 있어서,
    선형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이며,
    환형 카보네이트 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 이차 전지 전해액.
  9. a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    c) 제 1항 및 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 이차전지 전해액; 및
    d) 분리막
    을 포함하는 리튬 이차전지.
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