KR102117622B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기용매; 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 선형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함하고, 상기 첨가제는 비닐렌카보네이트 : 1,3-프로필렌 설페이트 : 1,3-프로판설톤을 1 : 0.5 내지 1 : 0.1 내지 1 중량비로 포함하며, 상기 첨가제는 전체 함량이 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 4 중량%인 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차에 까지 그 적용분야가 확대되면서 고용량 전기화학소자 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 용해된 비수전해액으로 구성되어 있다.
상기 리튬 이차전지는 초기 충전시 0.5V~3.5V 영역에서 리튬 이온과 전해액이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 일종의 부동태 막(passivation layer)인 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막이 형성된다.
충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 리튬 이온과 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이온 터널은 리튬 이온을 용매화시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 비수성 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 하기 때문에, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 리튬 이차전지의 비수 전해액에 사용되는 유기용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 방출된 양극활물질의 전이금속 산화물과 부반응이 야기되어 가스를 발생시킨다. 또한, 만충전 상태에서 고온 저장시 (예를 들어, 4.2V에서 100% 충전 후 60℃에서 저장 시) 상기 SEI 막이 서서히 붕괴하면서 음극이 노출되고, 노출된 음극은 전해액과 지속적으로 반응하면서 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스를 발생시키다.
이렇게 발생된 가스에 의해 전지의 내압이 상승하면서 전지 부풀음 및 전극 조립체 변형 등을 초래하고, 그 결과 전지의 내부 단락이 유발되어 전지가 열화되거나, 발화 또는 폭발될 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 고온 저장 시 부반응을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액의 개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허공보 제2010-116475호
본 발명의 제1 기술적 과제는 전극 표면 상에 안정한 막 형성과 함께, 고온 저장 시 전해액 부반응을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에서,
이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서,
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기용매; 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 선형 카보네이트계 유기용매;로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함하고,
상기 첨가제는 비닐렌카보네이트(VC) : 1,3-프로필렌 설페이트(PPS) : 1,3-프로판설톤(PS)을 1 : 0.5 내지 1 : 0.2 내지 1의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제이며,
상기 혼합 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 4.5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
상기 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 선형 에스테르계 유기용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼합 첨가제인 비닐렌카보네이트 : 1,3-프로필렌 설페이트 : 1,3-프로판설톤은 1 : 0.7 내지 1 : 0.25 내지 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 혼합 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 4.5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 플루오로벤젠(FB), 터셔리부틸벤젠(TBB), 터셔리펜틸벤젠(TPB) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 비수 전해액은 본 발명의 이차전지용 비수 전해액을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.55≤a≤0.70, 0.15≤b≤0.3, 0.15≤c≤0.3이고, a+b+c=1이다.
상기 양극활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 및 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 중 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 3종의 화합물이 특정 비율로 혼합된 혼합 첨가제를 포함함으로써, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여 고온 저장 시 부반응이 억제된 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기용매; 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 선형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함하고,
상기 첨가제는 비닐렌카보네이트(VC) : 1,3-프로필렌 설페이트(PPS) : 1,3-프로판설톤(PS)을 1 : 0.5 내지 1:0.2 내지 1의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제이며,
상기 혼합 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 4.5 중량%로 포함된 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 이온화 가능한 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.1M 내지 3M, 구체적으로 0.8M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 3M을 초과하는 경우 막 형성 효과가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매인 프로필렌 카보네이트는 포함하지 않는다.
즉, 상기 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)는 저온 특성과 고전도도로 인한 고출력 특성을 갖는 특징이 있으나, 탄소계 음극 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으키고, 전극 두께에 따라 고온 사이클 시에 프로필렌 카보네이트에 의한 전극 박리(exfoliation) 현상이 발생하여 리튬 이차전지의 용량 저하가 발생할 수 있다. 특히, 비수성 유기용매로 프로필렌 카보네이트를 LiPF6 등의 리튬염과 함께 사용할 경우, 탄소 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 과정 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입되는 과정에서, 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있다. 또한, 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극을 구성하는 탄소층에 삽입될 때, 탄소 표면층의 박리가 진행될 수 있다. 이러한 박리는 탄소층 사이에서 용매가 분해될 때 발생하는 기체가 탄소층 사이에 큰 뒤틀림을 유발함으로써 발생할 수 있다. 이와 같은 표면층의 박리와 전해액의 분해는 계속 진행될 수 있으며, 이로 인하여 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 탄소계 음극재와 병용하는 경우 효과적인 SEI 막이 생성되지 않기 때문에, 음극에 리튬 이온이 삽입되지 않을 수 있다. 이는 리튬 이차전지의 성능 저하시킬 뿐만 아니라, 구동(working)이 원활하게 이루어지지 않는다는 문제를 야기한다.
이에, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 환형 카보네이트계 유기용매로서 프로필렌 카보네이트를 포함하지 않기 때문에, 고온 저장 시 리튬 이차전지의 성능이 저하되는 것을 방지하여, 고온 저장 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 효과를 구현할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 필요에 따라, 선형 에스테르계 유기용매를 추가로 사용할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 필요에 따라, 환형 에스테르계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 아미드계 유기용매를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 첨가제 성분 중 하나인 하기 화학식 2로 표시되는 비닐렌카보네이트는 양극 및 음극 표면에서 전기 화학적으로 분해되어 견고한 SEI 막을 형성할 수 있는 성분이다. 따라서, 이차전지의 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성을 개선할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018005740717-pat00001
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 첨가제 성분 중 하나인 하기 화학식 3으로 표시되는 1,3-프로필렌 설페이트 역시 이차전지의 사이클 수명 특성 향상 효과를 향상시키기 위한 성분으로서, 이를 포함하는 경우 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다. 이러한 보호막에 의해 피복된 음극은 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 음극에 사용했을 경우에도 고온 저장 시에 음극 활물질에 의한 비수성 유기용매의 분해를 억제하여 가스 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, 상기 화합물에 의해 형성된 보호막은 전지의 충방전 반응을 방해하지 않는다. 따라서, 이차전지의 상온 및 고온에서 사이클 수명 특성과 용량 및 저항 특성 등을 개선할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018005740717-pat00002
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 첨가제 성분 중 하나인 하기 화학식 4로 표시되는 1,3-프로판설톤은 고온 저장 시 내구성 증가 효과를 구현하기 위한 성분으로서, 이를 포함함으로써 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성하여, 고온에서 음극과 전해액의 반응에 의해 야기되는 가스 발생을 감소시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018005740717-pat00003
이와 같은, 상기 혼합 첨가제인 비닐렌카보네이트 : 1,3-프로필렌 설페이트 : 1,3-프로판설톤은 1 : 0.5 내지 1:0.2 내지 1의 중량비, 구체적으로 1: 0.7 내지 1:0.25 내지 1의 중량비로 포함할 수 있다.
만약, 상기 화합물들의 함량 비율 범위가 임계 범위 미만인 경우, 견고한 SEI 막을 형성할 수 없고, 임계 범위를 초과하는 경우 과량이 잔류하여 전지 내부에서 부반응을 야기하기 때문에, 가스 발생 및 성능 저하를 가져온다.
구체적으로, 상기 1,3-프로필렌 설페이트 및 1,3-프로판설톤의 중량비가 상기 비닐렌카보네이트 1 중량부를 기준으로 각각 1을 초과하는 경우, 첨가제 과다 사용으로 인한 전지 내부 저항이 증가하기 때문에, 결론적으로 사이클 수명 특성이 저하된다.
반면에, 상기 1,3-프로필렌 설페이트의 중량비가 상기 비닐렌카보네이트 1 중량부를 기준으로 0.5 미만인 경우, 또는 1,3-프로판설톤의 중량비가 상기 비닐렌카보네이트 1 중량부를 기준으로 0.2 미만인 경우, SEI 막 형성 시 안정화 효과가 미미할 뿐만 아니라, 잉여의 비닐렌카보네이트가 부반응을 일으켜 전지의 저항을 증가시키거나, 가스 발생이 증가시키기 때문에, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 상기 혼합 첨가제를 구성하는 화합물들의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 저항 증가 없이 안정한 SEI 막이 형성되어, 전해액 부반응 억제 효과를 구현할 수 있기 때문에, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼합 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 4.5 중량%, 구체적으로 1.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비수전해액 중의 혼합 첨가제의 함량은 양극, 음극의 반응 비표면적에 의해 결정될 수 있는데, 상기 혼합 첨가제의 함량이 1 중량% 이상이면, 음극 표면에 안정한 (SEI) 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과 음극과의 반응에 의한 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생 저감 효과를 구현할 수 있는 등 각 성분들을 첨가함에 따른 기대 효과를 충족할 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 4.5 중량% 이하이면, 첨가제 사용에 따른 가스 발생 효과 등이 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 각 성분이 과량으로 잔류하게 되는 것을 방지하여, 부반응에 의한 저항 증가를 막고, 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 안정성 개선 효과를 가져올 수 있다.
만약, 첨가제의 함량이 4.5 중량%를 초과하는 경우, 첨가제 과량 사용에 의해 가스 발생 효과는 보다 개선될 수 있으나, 각 성분이 과량으로 잔류하게 되면서, 지나치게 두꺼운 막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액은 첨가제로 비닐렌카보네이트 : 1,3-프로필렌 설페이트 : 1,3-프로판설톤을 1 : 0.5 내지 1 : 0.2 내지 1의 중량비로 포함하면서 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 4.5 중량%를 포함하여, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 전해액과 음극과의 반응에 의한 전해액의 분해를 억제함으로써, 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 이차전지 제조 시에 비수전해액은 첨가제를 필수 성분으로 포함하지 않으나, 필요에 따라, 이차전지의 사이클 수명 특성, 저온 고율방전 특성, 고온 안전성, 과충전 방지, 고온 부풀림 개선 등을 추가로 구현하기 위하여, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 고온에서의 저장 특성 등을 개선하기 위하여, 고온 저장시 비수전해액의 분해 반응을 억제하고, 양극 및 음극 표면에 안정한 막을 형성할 수 있는 첨가제를 사용하고 있다.
즉, 본 발명의 비수 전해액은 고온 저장 특성 효과 및 가스 저감 효과를 향상시키기 위하여, 부가적 첨가제로 플루오로벤젠(FB), 터셔리부틸벤젠(TBB), 터셔리펜틸벤젠(TPB) 및 LiBF4으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 부가적 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 부가적 첨가제로부터 구현하고자 하는 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우, 잉여의 부가적 첨가제가 부반응을 일으켜 전지의 저항을 증가시키므로, 이차전지의 사이클 수명이 감소한다.
한편, 상기 부가적 첨가제로서 종래 저온 출력 특성을 개선하기 위하여 사용되던 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 등을 사용하는 경우, 부가 생성물 혹은 잔류하는 첨가제에 의하여 고온 열화가 가속화되기 때문에 고온 저장성을 저하시킬 수 있다.
리튬 이차전지는 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소계 전극으로 이동하면서 삽입(Intercalation)되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 음극 및 전해액과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등을 형성하게 되고 이것들은 음극의 표면에 SEI 막을 형성하게 된다.
상기 SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주면서, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널 효과에 의하여 SEI 막은 분자량이 큰 전해액용 유기용매, 예를 들면 EC, DMC, DEC 등이 탄소 음극으로 이동하는 것을 봉쇄함으로써, 이들이 탄소 음극에 리튬 이온과 함께 동반삽입(cointercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 방지한다. 즉, 이 막이 형성되고 나면 리튬 이온은 다시 탄소계 음극이나 다른 물질과의 부반응이 방지되기 때문에, 이후 전지 사용에 의한 충방전시 요구되는 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지시킬 수 있다. 다시 말하면, 음극의 탄소 재료는 초기 충전시 전해액과 반응하여 음극표면에 패시베이션층(passivation layer)을 형성함으로써 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해주는데, 이때, 음극표면의 막 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로서, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지며, 이러한 이유로 리튬이온 전지는 초기 충전 반응 이후 더 이상의 비가역 반응을 나타내지 않고 안정적인 수명 사이클을 유지할 수 있게 되는 것이다.
하지만, 리튬 이온전지는 만충전 상태에서 고온 저장시 (예: 4.2V 100% 충전 후 60℃에서 저장 시) SEI 막이 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 SEI 막 붕괴는 음극 표면을 노출시키고, 노출된 음극 표면은 전해액 중 카보네이트계 용매와 반응하면서 분해되어, 지속적인 부반응을 야기한다. 이러한 부반응은 계속 기체를 발생시키게 되는데, 이때 생성되는 주요 기체들은 CO, CO2, CH4, C2H6 등으로서, 그 종류에 관계없이 리튬 이온전지의 전지 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 된다.
본 발명에서는 전해액 첨가제로 비닐렌카보네이트 : 1,3-프로필렌 설페이트 : 1,3-프로판설톤을 상술한 바와 같은 비율로 혼합하여 사용함으로써, 전극 표면 상에 안정한 SEI 막을 형성하여, 고온 저장 시 전해액 부반응을 억제함으로써, 고온 저장시 전지 팽창을 방지하여 고온 저장 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 비수 전해액은 본 발명의 이차전지용 비수 전해액을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.55≤a≤0.70, 0.15≤b≤0.3, 0.15≤c≤0.3이고, a+b+c=1이다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함할 수 있으며, 그 대표적인 예로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 니켈 함량이 0.55 이상으로 높아 중량 당 용량이 높은 것으로 알려져 있다. 따라서, 중량 또는 부피 당 에너지 밀도가 높은 이차전지를 제조할 때 바람직한 양극재로 사용될 수 있다. 다만, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은, 열적 안정성이 낮기 때문에 이차전지 제조 시에 고온에서 이차전지의 내구성을 확보하는 것이 매우 중요하다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 동시에, 상기 양극재를 보호할 수 있는 첨가제를 포함하는 전해액을 함께 구비함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있었다.
한편, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 더 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극 활물질 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
I. 비수전해액 제조
실시예 1.
(비수 전해액 제조)
1M LiPF6 가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 97g에 비닐렌카보네이트 1.0g, 1,3-프로필렌 설페이트 1.0g, 및 1,3-프로판설톤 1.0g을 첨가하여, 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2) : 도전재 (카본 블랙) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 90 : 5 : 5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 40 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 음극 활물질 (인조흑연) : 도전재 (카본 블랙) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 90 : 5 : 5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 첨가하여 음극 슬러리 (고형분 40 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체 (Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제조한 후, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지(전지용량 340 mAh)를 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 98.5g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 0.5g, 1,3-프로필렌 설페이트 0.5g, 및 1,3-프로판설톤 0.5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 95.5g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 1.5g, 1,3-프로필렌 설페이트 1.5g, 1,3-프로판설톤 1.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 98.2g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 0.8g, 1,3-프로필렌 설페이트 0.6g, 및 1,3-프로판설톤 0.2g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 96.8g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 1.6g, 1,3-프로필렌 설페이트 1.2g, 1,3-프로판설톤 0.4g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 96g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 2.0g, 1,3-프로필렌 설페이트 1.5g, 및 1,3-프로판설톤 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 7.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 97g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 1.5g, 1,3-프로필렌 설페이트 1.0g, 및 1,3-프로판설톤 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
비수전해액 제조 시에 1M LiPF6 가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 98g에 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP) 2.0g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 98g에 첨가제로 LiBF4 2.0g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 96g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 3.0g, 1,3-프로필렌 설페이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 96g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 0.5g, 1,3-프로필렌 설페이트 3.0g, 1,3-프로판설톤 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 96g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 0.5g, 1,3-프로필렌 설페이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 3.0g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 6.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 97g에 첨가제로 1,3-프로필렌 설페이트 2.0g 및 1,3-프로판설톤 1.0g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 7.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 97g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 2.0g 및 1,3-프로판설톤 1.0g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 8.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 97g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 1.5g 및 1,3-프로필렌 설페이트 1.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 9.
이차전지 제조 시에, 양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCoO2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 10.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 96.8g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 2.2g, 1,3-프로필렌 설페이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 11.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 96.8g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 2.0g, 1,3-프로필렌 설페이트 1.0g, 1,3-프로판설톤 0.2g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 12.
(비수전해액 제조 시에 1M LiPF6 가 용해된 비수성 유기용매 (프로필렌 카보네이트(PC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 97g에 첨가제로 비닐렌카보네이트 1.5g, 1,3-프로필렌 설페이트 1.0g, 1,3-프로판설톤 0.5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 13.
비수전해액 제조 시에, 첨가제로 LiODFB 1.0g을 추가로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실험예
실험예 1. 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성 실험
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 13에서 제조된 각각의 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압 (CC/CV) 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.0V까지 2C으로 방전 (1,000 사이클/1 사이클 × 100)하여 상온에서의 1,000 사이클 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 13에서 제조된 각각의 이차전지를 45℃에서 CC/CV 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.0V까지 2C으로 방전 (1,000 사이클/1 사이클 × 100)하여, 고온에서의 1,000 사이클 후 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 고온 저장 후 제반 성능 측정 실험
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 13에서 제조된 각각의 이차전지를 60℃ 고온에서 16주 동안 고온 저장 후, 상온에서 CC/CV 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 2.5V까지 2C으로 방전하고, 16주 후 방전 용량을 백분율로 계산 (16 주 후 용량/최초 방전 용량 × 100 (%))하여, 고온 저장 후 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 13에서 제조된 각각의 이차전지를 60℃에서 16주 동안 고온 저장 후, 상온 SOC 50%에서 10C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차이로 16주 후 출력을 백분율로 계산 (16주 출력/최초 출력 ×100(%))하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 13에서 제조된 각각의 이차전지를 60℃에서 16주 동안 고온 저장 후, 두께 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112018005740717-pat00004
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 1,000 사이클 후 수명 특성을 살펴보면 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지는 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성이 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지보다 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 고온 저장 특성을 살펴보면 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지의 용량 및 출력 특성은 비교예 1 내지 11 및 비교예 13에서 제조된 이차전지 대비 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 전지 두께 증가율을 살펴보면 실시예 1 내지 5 및 실시예 7에서 제조된 이차전지는 전지 두께 증가율이 비교예 1 내지 11 및 비교예 13에서 제조된 이차전지보다 대부분 낮은 것을 확인할 수 있다.
특히, 양극 활물질로 LCO를 포함하는 비교예 9의 이차전지의 경우, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비하여 상대적으로 양극표면에 생성되는 SEI 막의 안정도가 낮아 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 비수전해액 첨가제로 LiODFB를 추가로 포함하는 비교예 13의 이차전지의 경우 해당 첨가제로 생성된 막 및 잔류하는 LiODFB에 의하여, 실시예 1 내지 9의 이차전지에 비하여 고온 저장 특성이 열화된 것을 알 수 있다.
특히, 비수성 유기용매로 에틸렌 카보네이트 대신 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비교예 12의 이차전지의 경우, PC의 음극 침투로 인한 박리로 반복적인 리튬의 탈리가 불가능하기 때문에, PC 용매를 탄소계(흑연) 음극을 사용하는 이차전지에서 셀 구동이 불가능한 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및
    이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 구비한 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함하고,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기용매; 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 선형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매이며,
    상기 첨가제는 비닐렌카보네이트 : 1,3-프로필렌 설페이트 : 1,3-프로판설톤을 1 : 0.5 내지 1 : 0.2 내지 1의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제이고,
    상기 혼합 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 4.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Li(NiaCobMnc)O2
    상기 화학식 1에서,
    0.55≤a≤0.70, 0.15≤b≤0.3, 0.15≤c≤0.3 이고, a+b+c=1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐렌카보네이트 : 1,3-프로필렌 설페이트 : 1,3-프로판설톤은 1 : 0.7 내지 1 : 0.25 내지 1의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 4.5 중량%인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 선형 에스테르계 유기용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액은 플루오로벤젠(FB), 터셔리부틸벤젠(TBB), 터셔리펜틸벤젠(TPB) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 부가적 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, 및 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 중 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지.
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