KR101699858B1 - 저온 출력 특성과 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

저온 출력 특성과 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물, 또는 리튬 전이금속 산화물 및 탄소재의 혼합물을 포함하고, 상기 비수 전해액은, 리튬염, 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 포함하는 비수 용매, 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

저온 출력 특성과 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery of Improved Low Temperature Power and Cycling Characteristic}
본 발명은 저온 출력 특성과 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
이러한 리튬 이차전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이와 같은 리튬 이차전지에서, 비수 전해액의 이온전도도는 전지의 충방전 성능과 급속 사이클 특성에 큰 영향을 미치기 때문에 높은 값을 가져야 하는데, 이를 위해서 비수 전해액은, 높은 유전율을 가져야 하고, 리튬이온의 용액내 이동이 용이해야 하므로 낮은 점도를 가지고 있어야 한다.
또한, 저온에서 전해액의 응고 현상이 발생할 경우 이온의 이동이 제한되어 전지의 충방전이 불가능해지므로 낮은 녹는점을 가져야 한다.
한편, 리튬 이차전지의 일반적인 평균 방전전압인 3.6-3.7V는 다른 알칼리(alkali) 전지 또는 Ni-MH, Ni-Cd 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있게 하는 가장 큰 장점중의 하나이다.
그러나, 이와 같은 높은 구동전압을 내기 위해서는 리튬 이차전지의 충방전 전압 영역인 2.75-4.2V에서 음극과 전해액 부반응이 일어나지 않도록 전기화학적으로 안정한 조성의 전해액이 필요한데, 이러한 요구사항에 맞추어 사용되는 것이 바로 EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene Carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate), EMC(Ethylmethyl Carbonate), DEC(Diethyl Carbonate) 등 카보네이트(carbonate)계의 조합으로 이루어진, 이른바 비수계(非水系) 혼합물 용매이다.
그러나, 이러한 조성의 전해액은, 대체적으로, Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에서 사용하는 이른바 수계(水系) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮기 때문에 고율 충방전 등에는 불리하다는 단점을 가지고 있기도 하다.
예를 들어, EC의 경우 어는점이 36℃로서 저온 특성에 단점을 가지고 있으나 전지의 전기적 성능을 위해 반드시 사용되는 용매이며, PC의 경우 현재 음극으로 가장 선호되고 있는 인조 흑연에서 충방전시 분해가 많이 일어나는 단점을 가지고 있고, DMC의 경우 어는점이 3℃이고 끓는점이 90℃ 정도로서 EC와 마찬가지로 저온 특성이 떨어지며 고온 방치 특성이 특히 불리하다. DEC의 경우 어는점 -40℃ 이하이고 끓는점 126℃ 정도로서 우수한 성능을 가지고 있으나 다른 용매와의 혼용성(Mixability)이 나쁜 단점을 가지고 있고, 어는점 -30℃ 이하 끓는점이 107℃ 정도로서 현재 가장 많이 혼용되고 있는 EMC의 경우에도 아직 온도특성 등 만족스럽지 못한 면을 많이 가지고 있다.
즉, 이상과 같이 설명한 리튬 이차전지의 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도범위에서 안정해야 하며, 4V 영역의 전압에서도 안정적인 특성을 유지할 수 있어야 한다.
그러나, 저온, 특히 -15℃정도의 저온에서는 리튬 이온의 이동도가 현저히 낮아지기 때문에 이러한 종래의 용매 조성 변화만으로는 고율(1C) 충방전시 급격한 내부 저항의 증가로 인해 충방전 특성이 급격히 떨어지는 것을 방지하기 어렵다는 단점을 여전히 가지게 된다.
따라서, 급속 사이클 특성을 개선하고 저온에서의 충방전 특성을 향상시키기 위해, 음극과 전해액의 부반응을 최소함과 동시에 고유전율, 저점도 및 저녹는점의 특성을 가지는 리튬 이차전지용 비수 전해액 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 음극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 소정 함량 이상으로 포함하고, 비수 전해액으로서 선형 에스테르계 화합물을 포함하는 비수 용매를 사용하는 리튬 이차전지의 경우, 급속 사이클 특성을 개선함과 동시에, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물, 또는 리튬 전이금속 산화물 및 탄소재의 혼합물을 포함하고, 상기 비수 전해액은, 리튬염, 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 포함하는 비수 용매, 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 종래 탄소재를 음극 활물질로서 사용하는 경우에는, 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1V 정도로 낮아 전해액이 음극에서 쉽게 환원되어 부반응이 일어나는 반면에, 음극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 경우에는, 산화/환원 전위가 상대적으로 높기 때문에 탄소재의 음극보다 사용할 수 있는 전해액의 종류가 많음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 활물질로서, 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 이 때, 상기 리튬 전이금속 산화물은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 상세하게는 50 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 리튬 전이금속 산화물이 10 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 소망하는 정도로 산화/환원 전위를 높일 수 없어, 본 발명의 비수 전해액 구성에서 음극과 전해액의 부반응을 야기하는 바 바람직하지 않다.
이와 같이, 산화/환원 전위를 높여 전해액과의 부반응을 최소화 시키기 위해 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 한정되지는 아니하나, Li/Li+의 전위 대비 높은 전위를 가지는 물질이 바람직하고, 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (1)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
더욱 상세하게는, 상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으며, 특히 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
LiaTibO4 (2)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기와 같이, 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 구조적으로 안정하여 전해액 분해가 거의 발생하지 않을 뿐 아니라, 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.2 ~ 1.55V 정도로 상대적으로 높아, 상기 범위 이하의 전위에서 환원 반응이 일어나는 전해액 역시 제한 없이 사용할 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 비수 전해액의 일부 성분은 1.55V 이하의 전위에서 환원되는 특성을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질로서 포함될 수 있는 또 다른 구성의 탄소재는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophasepitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
한편, 본 발명에 따른 상기 비수 전해액에 포함되는 비수 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 선형 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인, 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 화합물 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 비수 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
따라서, 상기 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합물일 수 있으며, 이 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트가 약 1:1 내지 약 8:2의 부피비로 혼합되는 것이 전해액의 성능 면에서 바람직하다.
이에 더해, 본 발명에 따른 비수 전해액의 비수 용매로는 전기화학적으로 안정한 조성의 전해액인 상기 카보네이트계 화합물뿐 아니라, 저온 성능의 향상을 위해, 작은 분자량을 가져 점도가 낮고, 녹는점이 낮기 때문에 우수한 고율 충방전 특성과 저온에서도 우수한 이온전도도 특성을 갖는 선형 에스테르계 화합물을 포함한다.
본 출원의 발명자들은, 본 발명에 따른 선형 에스테르계 화합물을 포함하는 비수 용매를 비수 전해액에 사용하는 경우, 탄소재를 음극 활물질로서 사용하는 음극에서는 쉽게 환원되어 부반응이 일어나지만, 본 발명과 같이, 리튬 전이금속 산화물이 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상으로 포함되는 음극에서는 상대적으로 안정함을 확인하였다.
이러한 선형 에스테르계 화합물은, 예를 들어, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 2-부톡시에틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 프로피오네이트계 화합물일 수 있다.
본 발명과 같이, 카보네이트계 화합물과 선형 에스테르계 화합물이 함께 사용되는 경우, 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물의 혼합비는 부피비로 3:7 내지 9:1일 수 있고, 상세하게는, 비수 전해액의 이온전도도를 소망하는 정도로 향상시키기 위해 4:6 내지 6:4일 수 있으며, 더욱 상세하게는 6:4일 수 있다. 선형 에스테르계 화합물의 혼합 부피비가 너무 큰 경우, 전지를 제작하는 과정에서 전지의 부품 현상이 발생하기 쉬우므로, 선형 에스테르계 화합물의 부피비는 상기와 같이, 70%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 전해액은 상기 비수 용매 외에 통상의 전해액에 포함되는 리튬염 및 첨가제를 포함한다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 리튬 이차전지의 작동 전위에서 환원되어 상기 물질들의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태막을 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성시켜 전지의 안전성 및 성능 향상을 구현하는 역할을 하는 것으로서, 예를 들어, 환형 내에 탄소-탄소 포화 결합을 가진 술톤계 화합물, 환형 내에 탄소-탄소 포화 결합을 가진 설페이트계 화합물, 비닐기를 포함하는 환형 카보네이트 화합물, 및 할로겐 치환된 환형 옥살레이토 보레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
상기 물질들은, 특별히 한정되지 아니하고, 상기 조건을 만족하는 범위 내에서 종래 알려진 물질들이 다양하게 사용될 수 있다
상기와 같은 화합물들이 첨가제로서 첨가되는 경우, 첨가 효과를 발휘하기 위해서, 상기 화합물들은 각각 비수 전해액 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부로 포함됨이 바람직하다.
경우에 따라서는, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 또한, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 그 밖의 상기 리튬 이차전지의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 즉, 양극과 음극 사이에 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하는 한편, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 음극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 소정 함량 이상으로 포함하고, 비수 전해액에 선형 에스테르계 화합물을 포함하는 비수 용매를 사용함으로써, 전지의 충방전 특성은 물론, 급속 사이클 특성을 개선함과 동시에, 온도 특성, 특히 저온 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 저온 방전 출력 특성 그래프이다;
도 2는 실험예 2에 따른 급속 충전 사이클 특성 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 하는 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질로서 구형화 천연흑연 22g, Li1.33Ti1.67O4 2.4g, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 0.5g, 바인더로서 수계 SBR 0.6g을 혼합하고 수계 믹싱하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 Li1.10Ni0.45Mn0.35Co0.2O2 30g, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1.4g, 바인더로서 PVDF 1.3g을 NMP에 넣고 믹싱한 후 알루미늄 집전체에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, LiPF6 1M, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸 프로피오네이트의 부피비가 1.5:1.5:3:4, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 3.5 중량%로 포함하는 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 음극 활물질로서 구형화 천연 흑연만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 전해액으로 LiPF6 1M, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트의 부피비가 3:4:3, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 3.5 중량%로 포함하는 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지들의 저온 방전 출력 특성을 확인하기 위해, 전지를 SOC 30% 충전하고, -15℃ 오븐에 넣어 6시간 방치하였다. 이후에 90A 전류로 10초 동안 정전류로 방전하고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 전지의 경우 비교예 1, 2의 전지에 비해 저온 방전 출력특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지의 충방전 전류 밀도를 2.0C로 하고 충전 종지 전압을 4.1V, 방전 종지 전압을 3.2V로 한 충·방전 시험을 800회 시행하였다. 이 때, 모든 충전, 방전은 정전류로 행하였다. 총 800사이클의 시험 동안의 충전 용량 변화율을 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지의 급속 충전 사이클 특성이 비교예 1, 2의 전지의 사이클 특성보다 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 탄소재만을 음극 활물질로서 사용한 비교예 1의 경우, 가장 낮은 사이클 특성을 보임을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물, 또는 리튬 전이금속 산화물 및 탄소재의 혼합물을 포함하고,
    상기 비수 전해액은,
    리튬염, 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 포함하는 비수 용매, 및 첨가제를 포함하고,
    상기 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합물이고,
    상기 선형 에스테르계 화합물은 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 2-부톡시에틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이며,
    상기 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물의 혼합비는 부피비로 4:6 내지 6:4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LiaM’bO4-cAc (1)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LiaTibO4 (2)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 2의 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비수 전해액의 일부 성분은 1.55V 이하의 전위에서 환원되는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 환형 내에 탄소-탄소 포화 결합을 가진 술톤계 화합물, 환형 내에 탄소-탄소 포화 결합을 가진 설페이트계 화합물, 비닐기를 포함하는 환형 카보네이트 화합물, 및 할로겐 치환된 환형 옥살레이토 보레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물들이 포함되는 경우, 상기 화합물들은 비수 전해액 100 중량부에 대해 각각 1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  15. 제 14 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  16. 제 15 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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