KR101347671B1 - 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

비수전해액 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101347671B1
KR101347671B1 KR1020060049638A KR20060049638A KR101347671B1 KR 101347671 B1 KR101347671 B1 KR 101347671B1 KR 1020060049638 A KR1020060049638 A KR 1020060049638A KR 20060049638 A KR20060049638 A KR 20060049638A KR 101347671 B1 KR101347671 B1 KR 101347671B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
positive electrode
lithium
Prior art date
Application number
KR1020060049638A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060127756A (ko
Inventor
킴바오 조
에리 고지마
Original Assignee
히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005166509A external-priority patent/JP5095090B2/ja
Priority claimed from JP2005166510A external-priority patent/JP5072056B2/ja
Application filed by 히다치 막셀 가부시키가이샤 filed Critical 히다치 막셀 가부시키가이샤
Publication of KR20060127756A publication Critical patent/KR20060127756A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101347671B1 publication Critical patent/KR101347671B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 고전압이고, 안전성, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하고, 충전완료 후의 양극의 전위가 Li 기준으로 4.35 V 이상이 되는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 상기 양극은, 적어도 망간을 구성원소로서 포함하는 층형상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 활성물질로서 함유하고 있고, 상기 비수전해액은, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 첨가한 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006039064529-pat00001
[화학식 2]
Figure 112006039064529-pat00002
[화학식 3]
Figure 112006039064529-pat00003
[화학식 4]
Figure 112006039064529-pat00004
[상기 화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 10의 유기잔기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 2 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 10의 유기잔기를 나타낸다.]
[상기 화학식 3 중 R5는 수소 또는 불소 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 0이거나 1이다. 또한, 상기 화학식 4 중 R6은 수소 또는 불소 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2이다.]

Description

비수전해액 이차 전지{A SECONDARY BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
도 1은 본 발명의 비수전해액 이차 전지의 일례를 나타내는 외관 사시도,
도 2는 도 1의 I-I선 단면도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 비수전해액 이차 전지 2 : 전지 케이스
3 : 덮개판 4 : 절연 패킹
5 : 단자 6 : 양극
7 : 음극 8 : 세퍼레이터
9 : 전극 권회체(卷回體) 10 : 절연체
11 : 양극 리드체 12 : 음극 리드체
13 : 절연체 14 : 리드판
본 발명은 고전압, 고용량이고, 충방전 사이클 성능 등이 우수한 비수전해액을 가지는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 고전압(작동전압 4.2 V), 고에너지 밀도라는 특징을 가지기 때문에, 휴대정보기기분야 등에 있어서 널리 이용되고, 그 수요가 급속하게 확대되고 있다. 현재, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 모바일 정보화 기기용의 표준전지로서의 포지션이 확립되고 있다. 당연하지만, 휴대기기 등의 고성능화와 다기능화에 따라, 그 전원으로서의 리튬 이온 이차 전지에 대해서도 한층 더 고성능화(예를 들면, 고용량화와 고에너지 밀도화)가 요구되고 있다. 이 요구에 부응하기 위하여 여러가지 방법, 예를 들면 전극의 충전율의 향상에 의한 고밀도화, 현행의 활성물질(특히 음극)의 충전심도의 확대, 신규 고용량의 활성물질의 개발 등이 검토되고 있다. 그리고 현실에 리튬 이온 이차 전지가 이들의 방법에 의하여 확실하게 고용량화되고 있다.
앞으로 한층 더 고용량화를 도모하기 위하여, 양극 활성물질의 이용률의 향상이나 고전압재료의 개발이 요구되고 있다. 이 중에서, 특히 충전전압의 상승에 의한 양극 활성물질의 충전심도의 확대가 주목받고 있다. 예를 들면, 작동전압이 4.2 V급의 리튬 이온 전지의 활성물질인 코발트 복합 산화물(LiCoO2)은, 현재의 Li 기준으로 4.3 V까지 충전하면 충전용량이 약 155 mAh/g인 것에 대해, 4.50 V까지 충전하면 약 190 mAh/g 이상이다. 이와 같이 충전전압의 향상으로 양극 활성물질의 이용률이 커진다.
그러나 전지의 고전압화에 따라 전지의 용량이나 에너지 밀도가 향상하는 한편, 전지의 안전성이나 충방전 사이클 특성의 저하, 고온 저장시에 있어서의 팽창 등의 문제가 발생한다.
종래부터 전지의 안전성이나 충방전 사이클의 저하, 전지의 팽창 등의 문제를 해결하는 기술은 여러가지 제안되어 있다. 예를 들면, 이미 실용화되어 있는 리튬 이온 이차 전지에는, 주로 에틸렌카보네이트 등의 고리형상 에스테르와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형상 에스테르와의 혼합용매를 가지는 비수전해액이 사용되고 있으나, 이 비수전해액 중에, 특정의 고리형상 황산에스테르 등의 첨가제를 더함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 생기는 상기의 문제를 해결하는 기술이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 8 참조). 상기의 첨가제를 함유하는 비수전해액을 가지는 리튬 이온 이차 전지를 충전하면, 음극 표면에 상기 첨가제 유래의 치밀한 피막이 형성되고, 이 피막에 의하여 비수전해액 중의 유기용매와 음극과의 반응이 계속적으로 억제된다. 그 때문에, 그 후의 충방전 사이클의 진행에 수반하는 전지용량의 저하나 가스 발생에 의한 전지의 팽창을 억제할 수 있고, 전지의 충방전 사이클 특성 등을 개선할 수 있다고 생각되고 있다.
또 리튬 이온 이차 전지와 같은 이차 전지나 일차 전지의 비수전해액에, 고리형상 술톤 유도체 및 산무수물을 첨가한 것을 사용하고, 전지 내에서의 가스 발생에 의한 팽창을 억제하여, 고온 분위기화에서의 사용에 적합한 전지를 제공하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 9).
[특허문헌 1]
일본 특허 제3760540호 공보
[특허문헌 2]
일본 특개 2003-151623호 공보
[특허문헌 3]
일본 특개 2003-308875호 공보
[특허문헌 4]
일본 특개 2004-22523호 공보
[특허문헌 5]
일본 특허 제3658506호 공보
[특허문헌 6]
일본 특허 제3213459호 공보
[특허문헌 7]
일본 특허 제3438636호 공보
[특허문헌 8]
일본 특개평 9-245834호 공보
[특허문헌 9]
일본 특개 2004-47413호 공보
그런데 상기 특허문헌 1 내지 5의 기술은, 전지의 충전완료시에 있어서의 양극의 전위가, 예를 들면 Li 기준으로 4.35 V 이상과 같은 고전압이 되는 경우에 대해서는 상정되어 있지 않아, 이들 기술을 적용할 뿐으로는 이러한 고전압으로 충전되는 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성의 저하억제나 고온 저장시에 있어서의 팽창억제를 충분히 달성할 수 있는 것이 아니다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고전압이고, 안전성, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하여 얻은 본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하고, 충전완료 후의 양극의 전위가 Li 기준으로 4.35 V 이상이 되는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 상기 양극은, 적어도 망간을 구성원소로서 포함하는 층형상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 활성물질로서 함유하고 있고, 상기 비수전해액으로서, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 첨가한 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112006039064529-pat00005
Figure 112006039064529-pat00006
Figure 112006039064529-pat00007
Figure 112006039064529-pat00008
고전압에서 충전된 비수전해액 이차 전지에서는, 양극 활성물질인 금속산화물이 고전위상태에서 매우 강한 산화성을 나타내기 때문에, 양극 표면에 있어서 비수전해액의 용매로서 사용한 유기용매와 반응하여, 이것을 분해한다. 본 발명자들은 예의검토한 결과, 이와 같은 비수전해액 용매의 분해반응이, 고전압에서 충전된 비수전해액 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성의 저하나 고온 저장시에 있어서의 팽창의 발생의 원인인 것을 밝혀내었다. 그리고 특정의 리튬 함유 복합 산화물을 활성물질에 함유하는 양극과, 특정구조의 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와 함께 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 첨가한 비수전해액을 조합함으로써, 고전압에서 충전되는 비수전해액 이차 전지에 있어서도 비수전해액 용매의 분해반응의 억제가 가능하게 되었다. 이에 의하여, 고전압에서 사용되는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성과 고온 저장 특성의 향상을 달성할 수 있고, 또 과충전시에 있어서의 전지의 안전성을 확보하는 것도 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지에서는, 충전 후의 양극의 전위가 Li 기준으로 4.35 V 이상이다. 본 발명의 전지에서는, 이와 같이 충전시의 양극의 전위를 높게 함으로써, 양극 활성물질의 이용률을 높여, 전지용량의 향상을 달성하고 있다. 충전상태에 있어서의 양극 전위의 상한은 특별히 한정되지 않고, 활성물질의 안정성이나 집전체(뒤에서 설명한다)와 비수전해액 용매의 내전압성에 따라 적절히 설정하면 된다. 일반적으로는, Li 기준으로 4.6 V 이하인 것이 바람직하고, 4.5 V 이하인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여 말하면, 비수전해액 이차 전지의 개로전압(開路電壓))은 양극의 전위와 음극의 전위의 조합에 의하여 결정되고, 예를 들면, 고결정의 탄소재료를 사용한 음극을 가지는 경우, 양극전위가 Li 기준으로 4.35 V 이면, 전지의 개로전압은 약 4.25 V 가 된다(즉, 양극전위와 전지의 개로전압은 약 0.1 V의 차가 있다).
또한 본 발명에서 말하는 「충전 후의 양극의 전위」란, 전지를 설계전기용량까지 충전하였을 때의, 소위 「만충전」상태에서의 양극의 전위를 의미하고 있다.
본 발명의 전지에 관한 양극은, 예를 들면, 양극 활성물질에 도전조제(導電助劑)나 폴리불화비닐리덴 등의 결착제 등을 적절히 첨가하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 용해·분산시킨 양극합제 함유 조성물(페이스트, 슬러리 등)을, 알루미늄박 등의 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 용제를 제거하여 띠형상의 성형체(양극합제층)에 형성한 것이 사용된다. 단, 양극의 제작방법은 상기 예시의 것에만 한정되는 것은 아니다.
양극 활성물질에는, Li를 흡장·방출 가능한 화합물이고, 또한 Mn을 구성원 소로서 포함하는 층형상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 사용한다.
Mn을 구성원소로서 포함하는 층형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물(이하, 「층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물」이라고 하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, Ni 및 Co를 더 함유하는 리튬·망간·니켈·코발트 함유 복합 산화물, Mn과 Ni를 1:1로 함유하고, 그 Mn 및 Ni의 일부가 Co, Al, Ti, Zr, Mg 등 다른 원소로 치환된 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LixNi5 /12Mn5 /12Co1 /6O2, LixNi1 /3Mn1 /3Co1 /3- tZrtO2(상기 각 화학식에 있어서, 0<x≤1.1, 0<t≤0.1이다) 등을 예시할 수 있다.
망간을 구성원소로서 포함하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물(이하 「스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물」이라고 하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, LiyMn2O4(0.98<y≤1.1), 또는 상기 Mn의 일부가 Ge, Zr, Mg, Ni, Al 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환된 리튬 함유 복합 산화물(예를 들면, LiCoMnO4, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등) 등을 들 수 있다.
상기 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물과 상기 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물은 각각 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물의 1종 이상과 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물의 1종 이상을 병용하여도 상관없다.
또 양극 활성물질에는, 상기 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물이나 상기 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물과 함께, 리튬을 흡장·방출 가능한 다른 활성물질을 병용할 수도 있다. 이와 같은 활성물질로서는, 조성식 LixMO2, 또는 LiyM2O4[단, M은 주로 Mn을 제외한 천이금속이고, x, y는 0<x≤1.1, 0≤y≤2.1의 범위이다]로 대표되는 스피넬 구조 또는 층형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 스피넬 구조의 산화물, 층형상 구조의 금속 카르코겐화물 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, LixCoO2나 상기 Co의 일부가 Al, Ge, Ti, Zr, Mg 등의 원소로 치환된 층형상 구조의 리튬·코발트 복합 산화물, LixNiO2나 상기 Ni의 일부가 Co, Ge, Ti, Zr, Al, Mg 등의 원소로 치환된 층형상 구조의 리튬·니켈 복합 산화물, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 리튬·티탄 복합 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐, 크롬산화물 등의 금속산화물, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 금속황화물 등을 예시할 수 있다. 또 이들의 2종 이상을 병용하거나, 복합화하여 사용하여도 좋다. 이 중에서도 Al, Ge, Ti, Zr, Mg 등의 첨가원소를 적어도 1종 포함하는 층형상 구조의 리튬·코발트 복합 산화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 양극에 있어서는, 사용하는 양극 활성물질 전체량 중, 상기 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물, 또는 상기 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물의 함유량(양자를 병용하고 있는 경우에는, 그 합계 함유량)이, 예를 들면, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 양극 활성물질의 전부(즉, 100 질량%)가 상기 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물, 또는 상기 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물이어도 상관없다. 양극 활성물질 전체량 중에 있어서의 상기 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물 또는 상기 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물의 함유량을 10 질량% 이상으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
또한 양극에 있어서의 양극합제층 중의 조성으로서는, 예를 들면, 양극 활성물질의 함유량이 90 내지 98 질량%, 도전조제의 함유량이 1 내지 5 질량%, 결착제의 함유량이 1 내지 5 질량%인 것이 바람직하다.
상기 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물이나 상기 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물을 사용한 양극에서는, 전위가 4.35 V 이상이 되도록 충전되어도, 예를 들면 상온 하에서는, 이들의 활성물질은 구조적, 열적으로 안정하다. 그러나 양극이 이와 같이 고전위로 충전되어 있는 상태에서, 예를 들면 60℃ 이상의 고온 하에서 저장하면, 양극 활성물질과 비수전해액 용매와의 반응에 의하여 양극 활성물질 중의 Mn이 비수전해액 용매 중에 용출하고, 음극 표면에 석출된다. 이와 같은 반응에 의하여, 전지 내에서의 가스발생, 음극 반응성의 저하가 생기고, 전지의 팽창, 충방전 사이클 특성 등의 저하가 생기기 쉽기 때문에, 전지의 고온 저장 특성은 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명에서는, 비수전해액 중에, 특정구조의 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유시킴으로써, 양극 표면에서의 비수전해 액 용매와의 반응을 억제하여, 양극 활성물질로부터의 Mn의 용출이나 그 Mn의 음극 표면에서의 석출을 대폭으로 억제할 수 있으나, 다시 비닐렌카보네이트 및 그 유도체를 전해액 중에 첨가함으로써, 음극에 있어서의 비수전해액 용매의 환원 및 분해를 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 의하여, 우수한 충방전 사이클 특성을 가짐과 동시에, 고온 저장시에 있어서도, 전지의 팽창이 억제되고, 고온 저장 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지가 얻어진다.
상기 비닐렌카보네이트 및 그 유도체는, 음극에 있어서의 비수전해액 용매의 환원이나 분해를 방지할 수 있으나, 양극 활성물질의 전위가 4.3 V이상이 되면, 양극 활성물질과 반응하여 분해하기 때문에, 종래의 전지에서는, 이 분해에 따라 발생하는 가스에 의하여 전지 내압이 상승한다고 하는 문제가 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 음극에서의 용매의 반응을 충분히 억제할 수 없었다. 특히, 흑연과 같이 결정성이 높은 탄소재료를 사용한 경우에는, 음극의 전기화학적 환원성이 보다 높아지고, 음극 표면에서 비수전해액 용매가 환원, 분해되기 쉬워지기 때문에, 음극에서의 반응억제가 과제가 되고 있었다.
그러나, 본 발명의 전지에서는, 비수전해액에 상기 첨가제를 함유시키고 있기 때문에, 양극 활성물질과의 반응에 의한 비닐렌카보네이트 및 그 유도체의 산화분해를 억제할 수 있고, 그 작용을 충분히 발휘시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 전지에서는, 양극에서의 전해액 용매의 반응을 억제할 뿐만 아니라, 음극에 있어서도 그 반응을 억제할 수 있기 때문에, 특히 음극에 흑연을 사용한 전지에 있어서 대책이 필요로 되는 고온 저장시의 특성저하를 효과적으 로 억제할 수 있는 등, 신뢰성이 우수한 비수전해액 이차 전지로 할 수 있다.
또한, 상기 효과는 최초의 충전시에는 발휘되기 어렵기 때문에, 첫회의 충전시에 발생하는 가스가 문제가 되는 일이 있는데, 그와 같은 경우는, 첫회의 충전시에 발생하는 가스를 전지계 밖으로 방출시킨 후, 전지를 밀폐상태로 함으로써 문제는 해결된다.
상기 충전은 전지 케이스에 주액구로부터 비수전해액을 주액한 후, 이 주액구를 개방한 상태에서 행할 수 있다. 이에 의하여, 충전과 동시에 발생한 가스를 전지 케이스 밖으로 방출시킬 수 있다. 이 경우는, 충전 중에 외부의 수분이 주액구로부터 전지 케이스 내로 침입하는 것을 방지하기 위하여, 노점이 -30℃ 이하의 드라이룸 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또 상기 충전은 전지 케이스에 주액구로부터 비수전해액을 주액한 후, 이 주액구를 가밀봉한 상태에서 행하고, 충전종료 후에 주액구를 일단 개방하여, 전지 케이스로부터 가스를 방출시키고, 그 후에 주액구를 완전하게 밀봉하여, 전지 케이스를 밀폐하여도 좋다. 이 경우도 상기 드라이룸 내에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 전지 케이스로부터 가스를 방출시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전지 케이스의 내부와 외부의 압력차에 의하여 자연 방출시켜도 좋고, 전지 케이스의 외부를 대기압보다 저압으로 하여 진공 방출시켜도 좋다.
상기 충전의 충전량은 전지의 전체 전기용량의 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하며, 20% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 충전량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 상기 충전량을 전지의 설계전기용량의 100%(만충전)로 할 수도 있다.
또한, 상기 충전의 충전시간이나 충전전류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 충전량을 확보할 수 있으면 되는데, 일반적으로는, 예를 들면 0.5 CmA 이하의 소전류에서 장시간 충전을 행하는 것이 바람직하고, 또한 0.3 CmA 이하의 전류에서 충전하는 것이 보다 바람직하다.
상기 비닐렌카보네이트 및 그 유도체는, 비수전해액 전체량 중, 0.2 질량% 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 비닐렌카보네이트의 유도체로서는, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-에틸-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸-5-프로필비닐렌카보네이트, 4-메틸-5-프로필비닐렌카보네이트, 디페닐비닐렌카보네이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전지에 관한 비수전해액은 전해액 용매인 유기용매에, 전해질염을 용해시켜 조제되는 용액이 사용된다. 또한, 비수전해액은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 함유하고 있으나, 이들 화합물을 함유하는 비수전해액의 조제방법은 특별히 한정되지는 않는다.
상기 첨가제는, 양극의 표면개질제로서 기능하는 것이다. 즉, 상기 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술 폰산 에스테르 유도체는, 양극 표면에서 양극과 용매와의 반응보다도 먼저 산화하여 피막을 형성한다. 이에 의하여, 양극 표면의 비수전해액 용매에 대한 활성점이 손상되기 때문에, 비수전해액 용매의 양극 표면에서의 전기화학적 산화에 의한 분해가 방지되고, 전지의 충방전 사이클 특성의 저하나 고온 저장 특성의 저하가 억제된다.
상기 술폰산 무수물을 표시하는 상기 화학식 1에 있어서의 R1과 R2, 및 상기 술폰산 에스테르 유도체를 표시하는 상기 화학식 2에 있어서의 R3과 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 이상 10 이하의 유기잔기이다. R1, R2, R3 및 R4는, 바람직하게는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수가 1 이상 1O 이하의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다. 또 R1, R2, R3 및 R4는, 탄소수가 1 이상 10 이하의 방향족기이어도 좋다. R1, R2, R3 및 R4의 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 또 6 이하인 것이 바람직하다. 또한 R4는, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 벤질기이다. R1, R2, R3 및 R4의 탄소수가 10을 초과하는 술폰산 무수물이나 술폰산 에스테르 유도체에서는, 비수전해액 용매로의 용해성이 저하하기 때문에, 그 효과가 발현되기 어렵다.
상기 술폰산 무수물은 대칭무수물, 다른 2종류의 산으로부터 유도되는 비대칭의 무수물(혼합무수물이라고도 함), 산잔기로서 부분 에스테르를 포함하는 산무 수물 에스테르-산무수물 중 어느 하나이다. 그 구체적인 예로서는, 에탄메탄술폰산 무수물, 프로판술폰산 무수물, 부탄술폰산 무수물, 펜탄술폰산 무수물, 헥산술폰산 무수물, 헵탄술폰산 무수물, 부탄에탄술폰산 무수물, 부탄헥산술폰산 무수물, 벤젠술폰산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 술폰산 무수물은, 각각 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 프로판술폰산 무수물, 부탄술폰산 무수물, 부탄펜탄술폰산 무수물, 펜탄술폰산 무수물, 헥산술폰산 무수물이 특히 바람직하다.
또한, 상기 술폰산 에스테르 유도체의 구체적인 예로서는, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산이소부틸, 에탄술폰산메틸, 메탄술폰산펜타닐, 메탄술폰산헥실, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산프로필, 에탄술폰산이소부틸, 프로판술폰산에틸, 프로판술폰산프로필, 프로판술폰산부틸, 부탄술폰산메틸, 부탄술폰산에틸, 부탄술폰산프로필, 펜탄술폰산메틸, 펜탄술폰산에틸, 헥산술폰산에틸, 헥산술폰산메틸, 헥산술폰산프로필, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필, 메탄술폰산페닐, 에탄술폰산페닐, 프로판술폰산페닐, 메탄술폰산벤질, 에탄술폰산벤질, 프로판술폰산벤질 등의 사슬형상의 알킬술폰산 에스테르; 벤질술폰산메틸, 벤질술폰산에틸, 벤질술폰산프로필 등의 사슬형상의 방향족 술폰산 에스테르; 상기 각 술폰산 에스테르의 불소화물; 등을 들 수 있다. 이들 술폰산 에스테르 유도체는, 각각 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 프로판술폰산에틸, 부탄술폰산메틸, 부탄술폰산에틸, 펜탄술폰산메틸, 펜탄술폰산에틸 등이 특히 바람직하다.
또 상기 고리형상 황산 에스테르 유도체를 표시하는 상기 화학식 3에 있어서의 R5, 및 상기 고리형상 술폰산 에스테르 유도체를 표시하는 상기 화학식 4에 있어서의 R6은, 각각 수소 또는 탄소수가 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 알킬기는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 또한 이들 알킬기를 가지는 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 고리형상 황산 에스테르 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜황산에스테르, 1,2-프로판디올황산에스테르, 1,3-프로판디올황산에스테르, 1,2-부탄디올황산에스테르, 1,3-부탄디올황산에스테르, 1,2-펜탄디올황산에스테르, 1,3-펜탄디올황산에스테르, 1,3-헥산디올황산에스테르, 1,3-헵탄디올황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 고리형상 황산 에스테르 유도체는 각각 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜황산에스테르, 1,2-프로판디올황산에스테르, 1,3-프로판디올황산에스테르가 특히 바람직하다.
또 상기 고리형상 술폰산 에스테르 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-프로판술톤, 1,2-프로판술톤, 1,2-부탄술톤, 1,3-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-펜탄술톤 등을 들 수 있다. 이들의 고리형상 술폰산 에스테르 유도체는 각각 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 이들 중에서도, 1,3-프로판술톤, 1,2-프로판술톤, 1,4-부탄술톤이 특히 바람직하다.
또한 상기 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술폰산 에스테르 유도체의 2종 이상을 병용할 수도 있고, 술폰산 무수물 또는 고리형상 술폰산 에스테르 유도체와, 고리형상 황산 에스테르 유도체를 혼합한 경우, 또는, 술폰산 무수물과 고리형상 술폰산 에스테르 유도체를 혼합한 경우 등, 단독으로 사용하는 것보다도 우수한 효과를 기대할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 전지의 제조에 사용하는 비수전해액 전체량 중의, 상기 첨가제의 함유량(상기 첨가제를 2종 이상 병용하고 있는 경우에는, 그 합계 함유량)은, 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상으로서, 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하인 것이 바람직하다. 단, 술폰산 무수물의 경우에는, 2 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 비수전해액 중에 있어서의 상기 첨가제의 함유량이 너무 적으면, 이들을 사용하는 것에 따른 효과(안정성 향상 효과, 충방전 사이클 특성의 저하나 고온 저장 특성의 저하를 억제하는 효과)가 작아지는 일이 있고, 너무 많으면, 양음극과의 반응에 의하여 형성되는 피막이 두꺼워져 저항을 높이기 때문에, 고성능의 전지를 구성하기 어렵게 된다.
또한, 비수전해액에 있어서의 유기용매는 고유전율인 것이 바람직하고, 예를 들면 에테르류, 에스테르류 등이 적합하고, 예를 들면 유전율이 30 이상의 에스테르류를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 유전율이 높은 에스테르류로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 에틸렌글리콜설파이트 등의 황계 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고리형상 에스테르가 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트가 특히 추장(推奬)된다.
또 상기 용매 이외에도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트, 프로피온산메틸 등의 사슬형상의 알킬에스테르류, 인산트리메틸 등의 사슬형상 인산트리에스테르, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매 등을 사용할 수 있다.
비수전해액에 사용하는 전해질염으로서는, 리튬의 과염소산염, 유기붕소리튬염, 트리플로로메탄술폰산염으로 대표되는 불소 함유 화합물의 염, 이미드염 등이 적합하게 사용된다. 이와 같은 전해질염의 구체예로서는, 예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(N≥2), LiN(Rf3OSO2)2(Rf는 플루오르알킬기를 표시한다) 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 전지의 충방전특성이 양호해지는 점에서 LiPF6이나 LiBF4가 바람직하다.
비수전해액 중의 전해질염의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 0.5 mol/l 이상, 보다 바람직하게는 0.8 mol/l 이상으로서, 1.7 mol/l 이하, 보다 바람직하게는 1.2 mol/l 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 상기의 양극 및 상기의 비수전해액을 가지고 있으면 좋고, 그 외의 구성에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 비수전해액 이차 전지에서 사용되고 있는 각 구성이 채용 가능하다.
즉, 본 발명의 비수전해액 이차 전지에 관한 음극도 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 비수전해액 이차 전지에서 채용되고 있는 음극을 사용할 수 있다. 예를 들면, 음극 활성물질에, 필요에 따라 도전조제나, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔고무 등의 결착제 등을 적절히 첨가하고, 이들을 물 등의 용제에 용해·분산시킨 음극합제 함유 조성물(페이스트, 슬러리 등)을, 구리박 등의 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 용제를 제거하여 띠형상의 성형체(음극합제층)에 형성한 것이 사용된다. 단, 음극의 제작방법은 상기 예시의 것에만 한정되는 것은 아니다.
음극 활성물질로서는, 리튬을 흡장·방출 가능한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 흑연, 열분해탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기고분자화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비즈, 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소재료, Si, Sn 등의 리튬과 합금화 가능한 원소로 구성되는 금속 또는 그 원소를 함유하는 합금 등이 사용된다.
상기 음극 활성물질 중에서도, (002)면의 면간격(d002)이 0.340 nm 이하의 흑연, 또는 리튬과 합금화 가능한 원소로 구성되는 금속, 또는 그 원소를 함유하는 합금이 바람직하고, d002가 0.337 nm 이하의 흑연이 특히 바람직하다. 이와 같은 활성물질을 사용함으로써, 전지의 고용량화를 한층 더 실현할 수 있기 때문이다. d002의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 이론적으로는 약 0.335 nm이다.
d002가 0.340 nm 이하의 흑연에 있어서는, 그 결정구조에 있어서의 c축 방향의 결정자의 크기(Lc)는 3 nm 이상인 것이 바람직하고, 8 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 nm 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 이와 같은 Lc를 가지는 경우에는 리튬의 흡장·방출이 보다 용이해지기 때문이다. Lc의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 통상 200 nm 정도이다. 또 상기 흑연의 평균입경은 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상으로서, 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또 그 순도는 99.9% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 입자지름이나 순도를 가지는 상기 흑연이면, 특성에도 지장 없고 비용도 저렴하며, 입수가 용이하기 때문이다. 또한 본 명세서에서의 상기 흑연에 있어서의 d002 및 Lc는 X선 회절법에 의하여 측정되는 값이다.
또한 특히 d002가 0.340 nm 이하의 흑연과 같이 고결정성의 흑연을 음극 활성물질에 사용한 경우에는, 상기 설명한 바와 같이, 음극 표면에서 비수전해액 용매가 환원분해되기 쉬워지나, 비수전해액에 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를, 예를 들면, 상기 설명한 함유량으로 함유시킴으로써, 이러한 유기용매의 환원분해를 억제하여, 전지특성이 종합적으로 우수한 비수전해액 이차 전지로 할 수 있다.
또한, 음극에 있어서의 음극합제층 중의 조성으로서는, 예를 들면 결착제의 사용을 필요로 하는 음극 활성물질을 사용하는 경우에는, 음극 활성물질의 함유량이 90 내지 98 질량%, 결착제의 함유량이 1 내지 5 질량%인 것이 바람직하다. 또 도전조제를 사용하는 경우에는, 음극합제층 중의 도전조제의 함유량이, 예를 들면 1 내지 5 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지에 있어서, 양극과 음극을 구획짓기 위한 세퍼레이터도 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 비수전해액 이차 전지에서 채용되고 있는 각종 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 구성되는 미공성 세퍼레이터가 적합하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 비수전해액 이차 전지를 도면에 의거하여 설명한다. 또한 도면에서 나타내는 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 일례에 지나지 않고, 본 발명의 비수전해액 이차 전지는 이들의 도면에 도시하는 것에 한정되는 것은 아니다. 도 1은 본 발명의 비수전해액 이차 전지의 일례를 나타내는 외관 사시도이고, 도 2는 도 1의 I-I선의 단면도이다. 또한, 하기 설명에서는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액에 대해서는 상기 설명한 것과 동일한 것이 사용되기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 있어서, 비수전해액 이차 전지(1)는 각진 형의 전지 케이스(2)와 덮개판(3)을 구비하고 있다. 전지 케이스(2)는 알루미늄합금 등의 금속으로 형성되고, 전지의 외장재가 되는 것으로, 이 전지 케이스(2)는 양극 단자를 겸하고 있다. 덮개판(3)도 알루미늄합금 등의 금속으로 형성되고, 전지 케이스(2)의 개구부를 봉입하고 있다. 또 덮개판(3)에는 폴리프로필렌 등의 합성수지로 형성된 절연 패킹(4)을 사이에 두고 스테인레스강 등의 금속으로 형성된 단자(5)가 설치되어 있다.
도 2에 있어서, 비수전해액 이차 전지(1)는 양극(6)과, 음극(7)과, 세퍼레이터(8)를 구비하고 있다. 양극(6)과 음극(7)은 세퍼레이터(8)를 거쳐 소용돌이형상으로 권회(卷回)한 후, 편평형상이 되도록 가압하여 편평형상 권회구조의 전극 권회체(9)로 하여, 전지 케이스(2) 내에 비수전해액과 함께 수납되어 있다. 단, 도 2에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 양극(6)이나 음극(7)의 제작에 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수전해액 등은 도시되어 있지 않다. 또 전극 권회체(9)의 내주측 부분은 단면으로 되어 있지 않다.
또한, 전지 케이스(2)의 저부에는 폴리테트라플루오르에틸렌시트 등의 합성수지시트로 형성된 절연체(10)가 배치되고, 전극 권회체(9)로부터는 양극(6) 및 음극(7)의 각각의 한쪽 끝에 접속된 양극 리드체(11)와 음극 리드체(12)가 인출되어 있다. 양극 리드체(11), 음극 리드체(12)는 니켈 등의 금속으로 형성되어 있다. 단자(5)에는 폴리프로필렌 등의 합성수지로 형성된 절연체(13)를 거쳐, 스테인레스강 등의 금속으로 형성된 리드판(14)이 설치되어 있다.
덮개판(3)은 전지 케이스(2)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(2)의 개구부가 봉입되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다.
또한 도 2에서는, 양극 리드체(11)를 덮개판(3)에 직접 용접함으로써, 전지 케이스(2)와 덮개판(3)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(12)를 리드판(14)에 용접하고, 리드판(14)을 사이에 두고 음극 리드체(12)와 단자(5)를 도통시킴으로써 단자(5)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지 케이스(2)의 재질 등에 따라서는 그 양극이 반대가 되는 경우도 있다.
상기 전지 케이스(2)로서는, 금속제의 각진형 케이스를 사용하였으나, 그 외에 금속제의 원통 케이스, 또는 금속(알루미늄 등) 라미네이트필름으로 이루어지는 라미네이트 케이스 등을 사용할 수도 있다.
상기 비수전해액 이차 전지(1)의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 전지 케이스(2)에 양극(6), 음극(7), 세퍼레이터(8) 및 비수전해액을 수납한 후로서 전지를 완전하게 밀폐하기 전에, 충전을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 충전 초기에 발생하는 가스나 전지 내의 잔류수분을 전지 밖으로 제거할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지는 고전압, 고용량이고, 또한 안전성, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 이러한 특성을 활용하여 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 정보기기의 구동전원용의 이차 전지로서 뿐만 아니라, 다양한 기기의 전원으로서 폭넓게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 상기 및 후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경실시하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
이하에 나타내는 바와 같이 하여 전극의 제작과 비수전해액의 조제를 행하고, 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 동일한 구조의 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
<전극의 제작>
양극은 다음과 같이 하여 제작하였다. 먼저, 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물인 Li1 .02Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2(양극 활성물질) 94 질량부에, 도전조제로서 카본블랙을 3 질량부 더하여 혼합하고, 이 혼합물에 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 NMP에 용해시킨 용액을 더하여 혼합해서 양극합제 함유 슬러리로 하고, 70 메시의 망을 통과시켜 입경이 큰 것을 제거하였다. 이 양극합제 함유 슬러리를 두께가 15 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 그 후 롤프레스기에 의하여 압축성형하여 총 두께를 136 ㎛로 한 후, 절단하고, 알루미늄제의 리드체를 용접하여, 띠형상의 양극을 제작하였다.
음극은 다음과 같이 하여 제작하였다. 음극 활성물질로서는, 이하의 방법에 의하여 합성된 결정성이 높은 인조흑연을 사용하였다. 즉, 코크스분말 100 질량부, 타르피치 40 질량부, 탄화규소 14 질량부, 및 코르타르 20 질량부를, 공기중에 있어서 200℃에서 혼합한 후에 분쇄하고, 질소분위기 중에 있어서 1000℃에서 열처리하고, 다시 질소분위기 중에 있어서, 3000℃에서 열처리하여 흑연화시켜 인조흑연으로 하였다. 얻어진 인조흑연은 BET 비표면적이 4.0 ㎡/g이고, X선 회절법에 의하여 측정되는 d002는 0.336 nm, c축 방향의 결정자의 크기(Lc)는 48 nm, 전체 세공용적은 1×10-3 ㎥/㎏이었다.
이 인조흑연을 사용하고, 바인더로서 스티렌부타디엔고무를 사용하고, 증점제(增粘劑)로서 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하여, 이들을 질량비 98:1:1의 비율 로 혼합하고, 다시 물을 더하여 혼합해서 음극합제 함유 페이스트로 하였다. 이 음극합제 함유 페이스트를, 두께가 10 ㎛의 구리박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 그 후 롤프레스기에 의하여 압축성형하여 총 두께를 138 ㎛로 한 후, 절단하고, 니켈제의 리드체를 용접하여, 띠형상의 음극을 제작하였다.
<비수전해액의 조제>
비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 및 비닐렌카보네이트(VC)의 체적비 10:10:30:1의 혼합용매에 LiPF6을 1.0 mol/l의 농도에서 용해시킨 것에, 1,2-프로판디올황산에스테르를, 비수전해액의 전체 질량에 대해서 2.0 질량%가 되도록 첨가한 것을 사용하였다. 또한 얻어진 비수전해액 전체량 중의 VC량은 2.1 질량%이다.
<전지의 제작>
상기 띠형상의 양극을, 두께가 20 ㎛의 미공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공극율: 41%)를 거쳐, 상기 띠형상의 음극에 포개고, 소용돌이형상으로 권회한 후, 편평형상이 되도록 가압하여 편평형상 권회구조의 전극 권회체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연테이프로 고정하였다. 다음에, 바깥쪽 치수가 세로(두께) 4.0 mm, 가로 34 mm, 높이 50 mm의 알루미늄합금제의 각진 형의 전지 케이스에 상기 전극 권회체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 동시에, 알루미늄합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 끝부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 전해액 주입구로부터 상기 비수전해액을 주입하고, 1시간 정치(靜置)하였다. 또한 본 실시예의 비수전해액 이차 전지에서는, 4.4 V까지 충전한 경우(양극의 전위가 Li 기준으로 4.5 V)의 설계전기용량은 820 mAh 로 하였다. 덧붙여 말하면, 상기의 비수전해액 이차 전지는 4.2 V에서 충전을 중지한 경우(양극의 전위가 Li 기준으로 4.3 V)에는, 전기용량은 720 mAh가 된다.
다음에, 상기 전지를 노점 -30℃의 드라이룸 내에서 이하의 조건으로 충전을 행하였다. 즉, 충전은 충전량이 전지의 설계전기용량(820 mAh)의 25%(205 mAh)가 되도록 0.25 CmA(205 mA)의 정전류에서 1시간 행하였다. 그동안, 전지 내로부터 발생하는 가스를 상기 전해액 주입구로부터 전지 케이스 밖으로 자연 방출시켰다. 충전완료 후에 전해액 주입구를 밀봉하여 전지 내부를 밀폐상태로 하였다. 제작한 전지를 0.3 CmA(246 mA)에서 4.1 V가 될 때까지 충전하고 나서, 60℃에서 12 시간 저장하였다. 그 후, 0.3 CmA(246 mA)에서 4.4 V가 될 때까지 충전하고 나서, 다시 4.4 V의 정전압에서 3시간 충전하고, 1 CmA(820 mA)에서 3 V까지 방전하고, 평가용 전지(비수전해액 이차 전지)로 하였다.
실시예 2 내지 6
1,2-프로판디올황산에스테르 대신에, 에틸렌글리콜황산에스테르(실시예 2), 1,3-프로판디올황산에스테르(실시예 3), 1,3-프로판술톤(실시예 4), 1,2-프로판술톤(실시예 5), 1,4-부탄술톤(실시예 6)을 각각 비수전해액의 전체 질량에 대하여 2.0 질량%가 되도록 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이들의 비수전해액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 7 내지 13
비수전해액의 전체 질량에 대한 1,3-프로판술톤의 첨가량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이들의 비수전해액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
비수전해액에 1,2-프로판디올황산에스테르를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이들의 비수전해액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1의 비수전해액 이차 전지에 대하여, 하기 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
<고온 저장 특성>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1의 각 전지를, 20℃에 있어서 410 mA(0.5 C)에서 4.4 V가 될 때까지 충전하고, 다시 4.4 V의 정전압에서 3시간 충전하여 만충전으로 하고, 이 때의 전지의 두께를 측정하였다. 그 후, 20℃에 있어서 1 C에서 3 V까지 방전하여 저장 전의 방전용량을 측정하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 구성의 전지에 대하여 상기 충전조건 중 충전전압만을 4.2 V로 변경하고, 이것을 참고예 1로 하였다.
다음에, 상기 각 전지를 상기와 동일하게 하여 충전한 후, 항온조 중에 있어 서 60℃에서 20일간 저장하였다. 저장 후의 전지를 20℃까지 자연 냉각하고, 전지의 두께를 측정하여, 저장 전의 전지 케이스의 두께와의 비교로부터 저장 후의 전지의 팽창을 구하였다.
<충방전 사이클 특성>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1의 각 전지에 대하여, 상기 고온 저장 특성 시험을 행하고 있지 않은 다른 전지를, 20℃에 있어서, 0.5 C에서 4.4 V가 될 때까지 충전하고, 다시 4.4 V의 정전압에서 3시간 충전하여 만충전으로 하고, 그 후 1 C에서 3 V까지 방전하는 충방전 사이클을 200회 반복하여, 1 사이클째의 방전용량과 200 사이클째의 방전용량을 측정하였다. 계속해서, 1 사이클째의 방전용량과 200 사이클째의 방전용량을 사용하여, 하기 식에 의하여 용량유지율을 산출하고, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
용량유지율(%) = (200 사이클째의 방전용량/ 1 사이클째의 방전용량)×100
또 실시예 1과 동일한 구성의 전지에 대해서, 상기 충전조건 중 충전전압만을 4.2 V로 변경하고, 이것을 참고예 1로 하였다.
<안전성 시험>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1의 각 전지에 대하여, 상기의 각 시험을 행하고 있지 않은 다른 전지를, 20℃에 있어서, 0.5 C에서 4.4 V가 될 때까지 충전하고, 다시 4.4 V의 정전압에서 3시간 충전하여 만충전으로 하고, 이들 전지에 대하여, 최대전압 12 V에서 1 C의 전류값으로 3시간 충전함과 동시에, 전류, 전압, 전 지온도를 모니터하면서, 전지의 이상발생(이상팽창이나 이상승온 등)의 유무를 확인하였다. 안전성 시험은 각 실시예, 비교예마다 3개의 전지에 대하여 실시하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 구성의 전지에 대하여, 상기의 충전조건 중, 충전전압만을 4.2 V로 변경하고, 이것을 참고예 1로 하였다.
충전전압
(V)		 전지의 용량
(mAh)		 용량유지율
(%)		 저장 후의 팽창
(mm)		 안전성
실시예 1 4.4 827 89 0.24 이상 없음
참고예 1 4.2 731 92 0.21 이상 없음
비교예 1 4.4 829 46 0.72 이상 없음
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 전지는 고전압, 고용량이고, 또 충방전 사이클 특성(용량유지율), 및 고온 저장 특성(저장 후의 팽창)도 양호하고, 안전성(과충전시의 안전성)도 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 실시예 1과 동일한 구성의 전지에 대하여, 충전전압을 4.2 V로 하여 충전한 참고예 1에서는, 충전전압을 4.4 V로 한 실시예 1에 비하여 용량이 작다. 또 비수전해액에 고리형상 황산에스테르 또는 고리형상 술폰산 에스테르를 첨가하고 있지 않은 비교예 1의 전지에서는, 용량유지율이 작고, 또 저장 후의 팽창도 커서, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 열화되어 있다.
첨가제 용량유지율
(%)		 저장 후의 팽창
(mm)		 안전성
실시예 2 에틸렌글리콜황산에스테르 87 0.28 이상 없음
실시예 3 1,3-프로판디올황산에스테르 86 0.25 이상 없음
실시예 4 1,3-프로판술톤 90 0.24 이상 없음
실시예 5 1,2-프로판술톤 86 0.27 이상 없음
실시예 6 1,4-부탄술톤 84 0.31 이상 없음
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비수전해액에 함유시키는 첨가제에, 에틸렌글리콜황산에스테르(실시예 2), 1,3-프로판디올황산에스테르(실시예 3), 1,3-프로판술톤(실시예 4), 1,2-프로판술톤(실시예 5), 1,4-부탄술톤(실시예 6)을 사용하여 전지를 구성하여도, 1,2-프로판디올황산에스테르를 함유하는 비수전해액을 사용한 실시예 1의 전지와 동일한 특성을 확보할 수 있었다.
첨가제의 함유량
(질량%)		 용량유지율
(%)		 저장 후의 팽창
(mm)		 안전성
비교예 1 0 46 0.72 이상 없음
실시예 7 0.2 68 0.32 이상 없음
실시예 8 0.5 81 0.29 이상 없음
실시예 9 1 89 0.23 이상 없음
실시예 10 2 90 0.24 이상 없음
실시예 11 4 85 0.22 이상 없음
실시예 12 5 78 0.27 이상 없음
실시예 13 10 55 0.45 이상 없음
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 전지의 제조에 사용하는 비수전해액 중의 첨가제(1,3-프로판술톤)의 함유량은 0.2 질량% 이상으로 함으로써, 그 효과가 명확해졌다. 또 비수전해액 중의 첨가제의 함유량은 5 질량%를 초과하면 용량유지율(충방전 사이클 특성)이나 저장 후의 팽창(고온 저장 특성)이 저하 경향에 있고, 이들로부터 전지에 사용하는 비수전해액 중의 첨가제의 함유량은 0.2 질량% 이상(보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상) 5 질량% 이하에서, 보다 우수한 효과를 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 14 내지 19, 비교예 2
양극 활성물질로서, 0.5 몰%의 Zr을 함유하는 층형상 구조의 LiCoO2와, 스피넬 구조의 리튬·망간 함유 복합 산화물(LiMn2O4)을, 표 4에 나타내는 조성으로 함유하는 혼합물을 사용하여, 비수전해액에 첨가하는 첨가제를 1,3-프로판술톤:0.5 질량%와, 1,2-프로판디올황산에스테르:0.5 질량%로 변경한 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 여기서 LiMn2O4를 포함하지 않고, 상기 LiCoO2만으로 양극 활성물질을 구성한 전지가 비교예 2이고, LiMn2O4를 10 내지 100 질량%의 비율로 포함하는 전지가 실시예 14 내지 19이다. 또한, 이들 전지를 4.4 V까지 충전하였을 때(양극의 전위가 Li 기준으로 4.5 V)의 설정전기용량은 750 mAh로 하였다.
실시예 14 내지 19 및 비교예 2의 각 전지에 대하여, 실시예 1의 전지와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 병기한다.
리튬·망간 함유 복합 산화물의 함유량(질량%) 용량유지율
(%)		 저장 후의 팽창
(mm)		 안전성
비교예 2 0 84 0.38 이상 있음
실시예 14 10 85 0.36 이상 없음
실시예 15 20 88 0.32 이상 없음
실시예 16 30 89 0.27 이상 없음
실시예 17 50 87 0.28 이상 없음
실시예 18 80 88 0.29 이상 없음
실시예 19 100 87 0.32 이상 없음
표 4에서 분명한 바와 같이, Zr을 함유하는 리튬·코발트 산화물만을 양극 활성물질에 사용한 비교예 2의 전지에서는, 과충전을 행함으로써 전지의 이상이 발생하여, 안전성이 불충분하였으나, 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물을 상기 리튬·코발트 산화물과 병용한 실시예 14 내지 18의 전지, 및 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물만을 사용한 실시예 19의 전지에서는, 용량유지율(충방전 사이클 특성) 및 전지의 팽창(고온 저장 특성)이 양호한 것에 더하여, 과충전시의 이상이 없고, 안전성에도 우수하였다. 이와 같이 양극 활성물질에 망간을 구성원소에 포함하는 특정 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 사용함으로써, 다른 활성물질을 병용하여도, 고전압에서의 충전에 적합한 전지를 구성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또 전지의 안전성을 확보하기 위해서는, 양극 활성물질 전체량 중의, 망간을 구성원소로 포함하는 특정 구조의 리튬 함유 복합 산화물의 함유량은 10 질량% 이상인 것이 바람직한 것도 알 수 있다.
실시예 20
1,2-프로판디올황산에스테르 대신에, 프로판술폰산에틸을 비수전해액의 전 체 질량에 대하여 1.0 질량%가 되도록 첨가하고, 비닐렌카보네이트의 첨가량을 2.0 질량%로 한 비수전해액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
실시예 20에서 조제한 전해액을 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 20 및 비교예 3의 비수전해액 이차 전지에 대하여, 상기 설명한 방법에 의하여 전지의 용량을 측정하고, 충방전 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 안전성에 관한 시험을 행하였다. 또 이 실시예 20과 동일한 구성의 전지에 대하여, 충전전압을 4.2 V로 하여 각 특성을 측정한 것을 참고예 2로 하였다. 상기 결과를 표 5에 나타낸다.
충전전압
(V)		 전지의 용량
(mAh)		 용량유지율
(%)		 저장 후의 팽창
(mm)		 안전성
실시예 20 4.4 825 88 0.27 이상 없음
참고예 2 4.2 731 92 0.21 이상 없음
비교예 3 4.4 824 91 0.26 이상 있음
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 20의 전지는, 상기 실시예 1의 전지와 마찬가지로 고전압, 고용량이고, 또 충방전 사이클 특성, 및 고온 저장 특성도 양호하고, 안전성도 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 실시예 20과 동일한 구성의 전지에 대하여 충전전압을 4.2 V로 하여 충전한 참고예 2에서는, 충전전압을 4.4 V로 한 실시예 20에 비하여 용량이 작다. 또 양극 활성물질에 상기 층형상 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물 또는 상기 스피넬 구조 리튬·망간 함유 복합 산화물을 사용하고 있지 않은 비교예 3의 전지에서는, 과충전시에 전지에 이상이 발생하였고, 안전성이 열화되어 있다.
실시예 21 내지 27
프로판술폰산에틸 대신에, 부탄술폰산 무수물(실시예 21), 부탄펜탄술폰산 무수물(실시예 22), 프로판부탄술폰산메틸(실시예 23), 부탄술폰산메틸(실시예 24), 부탄술폰산에틸(실시예 25), 펜탄술폰산메틸(실시예 26) 또는 헥산술폰산에틸(실시예 27)을 각각 비수전해액의 전체 질량에 대하여 0.5 질량%가 되도록 첨가한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이들 비수전해액을 사용하여 실시예 20과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 상기 실시예 21 내지 27의 전지에 대하여, 충방전 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 안전성에 관한 시험을 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
첨가제 용량유지율
(%)		 저장 후의 팽창
(mm)		 안전성
실시예 21 부탄술폰산 무수물 85 0.25 이상 없음
실시예 22 부탄펜탄술폰산 무수물 84 0.23 이상 없음
실시예 23 프로판부탄술폰산메틸 89 0.28 이상 없음
실시예 24 부탄술폰산메틸 91 0.25 이상 없음
실시예 25 부탄술폰산에틸 88 0.26 이상 없음
실시예 26 펜탄술폰산메틸 84 0.29 이상 없음
실시예 27 헥산술폰산에틸 85 0.31 이상 없음
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 비수전해액에 함유시키는 첨가제를 상기 화합물로 한 경우에도, 프로판술폰산에틸을 함유하는 비수전해액을 사용한 실시예 20의 전지와 동일한 특성을 확보할 수 있었다.
실시예 28 내지 33 및 비교예 4
비수전해액의 전체 질량에 대한 비닐렌카보네이트의 첨가량을, 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 24와 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이들 비수전해액을 사용하여 실시예 24와 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 상기 실시예 28 내지 33 및 비교예 4의 전지에 대하여, 충방전 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 안전성에 관한 시험을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
비닐렌카보네이트의 함유량
(질량%)		 용량유지율
(%)		 저장 후의 팽창
(mm)		 안전성
비교예 4 0 54 0.47 이상 없음
실시예 28 0.3 71 0.35 이상 없음
실시예 29 0.5 82 0.31 이상 없음
실시예 30 1 86 0.27 이상 없음
실시예 24 2 91 0.25 이상 없음
실시예 31 3 89 0.32 이상 없음
실시예 32 5 74 0.37 이상 없음
실시예 33 6 67 0.52 이상 없음
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 전지의 제조에 사용하는 비수전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량은 0.2 질량% 이상으로 함으로써, 그 효과가 명확해졌다. 또 비수전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량은, 5 질량%를 초과하면, 용량유지율(충방전 사이클 특성)이나 저장 후의 팽창(고온 저장 특성)이 저하 경향에 있고, 이들로부터 전지에 사용하는 비수전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량은 0.2 질량% 이상(보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이면 특히 바람직하다) 5 질량% 이하(보다 바람직하게는 3 질량% 이하)에서, 보다 우수한 효과를 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 34 내지 40 및 비교예 5
양극 활성물질로서, 0.5 몰%의 Zr을 함유하는 LiCoO2와 LiMn2O4를 50:50(질량비)의 조성으로 함유하는 혼합물을 사용하고, 또 프로판술폰산에틸 대신에 부탄술폰산메틸을 사용하고, 그 비수전해액 전체 질량에 대한 함유량을 표 8에 나타내는 바와 같이 변경하여 조제한 비수전해액을 사용한 외는, 실시예 20과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 또한, 이들 전지의 4.4 V까지 충전하였을 때(양극의 전위가 Li 기준으로 4.5 V)의 설정전기용량은 750 mAh로 하였다.
부탄술폰산메틸의 함유량
(질량%)		 용량유지율
(%)		 저장 후의 팽창
(mm)		 안전성
비교예 5 0 51 0.82 이상 없음
실시예 34 0.2 72 0.34 이상 없음
실시예 35 0.5 85 0.28 이상 없음
실시예 36 1 88 0.26 이상 없음
실시예 37 2 86 0.27 이상 없음
실시예 38 3 83 0.28 이상 없음
실시예 39 5 76 0.27 이상 없음
실시예 40 7 59 0.39 이상 없음
표 8에서 분명한 바와 같이, 전지의 제조에 사용하는 비수전해액 중의 상기 술폰산 에스테르 유도체(부탄술폰산메틸)의 함유량은 0.2 질량% 이상으로 함으로써, 그 효과가 명확해졌다. 또한, 비수전해액 중의 부탄술폰산메틸의 함유량은, 5 질량%를 초과하면, 용량유지율(충방전 사이클 특성)이나 저장 후의 팽창(고온 저장 특성)이 저하 경향에 있고, 이들로부터 전지에 사용하는 비수전해액 중의 상기 술폰산 에스테르 유도체의 함유량은 0.2 질량% 이상(보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상) 5 질량% 이하에서 보다 우수한 효과를 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 안전성, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 구비한 고전압의 비수전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하고, 충전완료 후의 양극의 전위가 Li 기준으로 4.35 V 이상이 되는 비수전해액 이차 전지에 있어서,
    상기 양극은, 적어도 망간을 구성원소로서 포함하는 층형상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 활성물질로서 함유하고 있고,
    양극 활성물질 전량 중, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 함유량이 10 질량% 이상이고,
    상기 음극은 (002)면의 면 간격 d002가 0.340 ㎚ 이하인 흑연, 리튬과 합금화 가능한 원소로 구성되는 금속, 또는 당해 금속을 함유하는 합금을 활성물질로서 함유하고 있으며,
    상기 비수전해액으로서, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 첨가한 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112013044799168-pat00009
    [화학식 2]
    Figure 112013044799168-pat00010
    [화학식 3]
    Figure 112013044799168-pat00011
    [화학식 4]
    Figure 112013044799168-pat00012
    [상기 화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 불소 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 10의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 2 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 불소 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수가 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수가 1 내지 10의 방향족기를 나타낸다.]
    [상기 화학식 3 중 R5는 수소 또는 불소 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 0이거나 1이다. 또한, 상기 화학식 4 중 R6은 수소 또는 불소 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 층형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 활성물질로서 함유하고 있고,
    상기 층형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물이 니켈 및 코발트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 층형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물이, LixNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, 또는 LixNi5/12Mn5/12Co1/6O2(모두 0<x≤1.1)인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 활성물질로서 함유하고 있고,
    상기 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물이, LiyMn2O4(0.98<y≤1.1), 또는 상기 Mn의 일부가 Ge, Zr, Mg, Ni, Al 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 리튬 함유 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액으로서, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 0.2 내지 5 질량% 첨가한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액으로서, 상기 첨가제를 0.2 내지 5 질량% 첨가한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액 이차 전지는, 첫회의 충전시에 발생하는 가스를 전지계 밖으로 방출시킨 후 밀폐상태가 되는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극 활성물질 전량 중, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 함유량이 80 질량% 이하인 비수전해액 이차 전지.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극 활성물질로서, 적어도 1종의 첨가원소를 포함하는 층형상 구조의 리튬 코발트 복합 산화물, 또는 적어도 1종의 첨가원소를 포함하는 층형상 구조의 리튬 니켈 복합 산화물을 더 함유하는 비수전해액 이차 전지.
  10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전완료 후의 양극의 전위가, Li 기준으로 4.6 V 이하인 비수전해액 이차 전지.
  11. 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 술폰산 무수물, 술폰산 에스테르 유도체, 고리형상 황산 에스테르 유도체 및 고리형상 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 첨가한 비수전해액으로서,
    상기 첨가제로서, 부탄술폰산 무수물, 부탄펜탄술폰산 무수물, 부탄술폰산메틸, 부탄술폰산에틸, 1,2-펜탄디올황산에스테르, 및 1,3-펜탄디올황산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112013044799168-pat00015
    [화학식 2]
    Figure 112013044799168-pat00016
    [화학식 3]
    Figure 112013044799168-pat00017
    [화학식 4]
    Figure 112013044799168-pat00018
    [상기 화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 불소 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 10의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 2 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 불소 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 10의 방향족기를 나타낸다.]
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 첨가제의 함유량이 0.2 질량% 이상인 비수전해액 이차 전지용 비수전해액.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 첨가제의 함유량이 5 질량% 이하인 비수전해액 이차 전지용 비수전해액.
  14. 제 11항에 있어서,
    비닐렌카보네이트 또는 그 유도체의 함유량이 0.2 질량% 이상인 비수전해액 이차 전지용 비수전해액.
  15. 제 11항에 있어서,
    비닐렌카보네이트 또는 그 유도체의 함유량이 5 질량% 이하인 비수전해액 이차 전지용 비수전해액.
  16. 제 11항에 있어서,
    비수전해액에 있어서의 유기용매로서, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로부터 선택되는 고리형상 카보네이트와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트로부터 선택되는 사슬형상 카보네이트를 이용한 비수전해액 이차 전지용 비수전해액.
KR1020060049638A 2005-06-07 2006-06-02 비수전해액 이차 전지 KR101347671B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00166510 2005-06-07
JP2005166509A JP5095090B2 (ja) 2005-06-07 2005-06-07 非水電解液二次電池
JP2005166510A JP5072056B2 (ja) 2005-06-07 2005-06-07 非水電解液二次電池
JPJP-P-2005-00166509 2005-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060127756A KR20060127756A (ko) 2006-12-13
KR101347671B1 true KR101347671B1 (ko) 2014-01-03

Family

ID=37573755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060049638A KR101347671B1 (ko) 2005-06-07 2006-06-02 비수전해액 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (4) US7829226B2 (ko)
KR (1) KR101347671B1 (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100984625B1 (ko) * 2005-07-07 2010-09-30 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차전지
KR100784589B1 (ko) * 2006-01-04 2007-12-10 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 탄소질 전극재 및 그 제조방법과, 이를 이용한2차 전지
KR100686783B1 (ko) 2006-01-16 2007-02-26 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 그 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
KR100801637B1 (ko) 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
JP2008204810A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Toshiba Corp 非水電解質二次電池の充電方法および充電装置
KR20150011013A (ko) 2007-04-05 2015-01-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
US9509015B2 (en) * 2007-07-09 2016-11-29 Sony Corporation Battery
US8197964B2 (en) * 2007-07-09 2012-06-12 Sony Corporation Battery
US9153836B2 (en) * 2007-08-23 2015-10-06 Sony Corporation Electrolytic solutions and battery
WO2009125967A2 (ko) * 2008-04-08 2009-10-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US8993177B2 (en) * 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
JP5627142B2 (ja) * 2010-02-24 2014-11-19 エルジー ケム． エルティーディ． 高容量の正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP5668929B2 (ja) 2011-03-23 2015-02-12 ソニー株式会社 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
WO2012127717A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 日本電気株式会社 二次電池
WO2012161476A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
CN103548188B (zh) 2011-05-23 2016-03-30 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池
CN103503204B (zh) 2011-05-23 2016-03-09 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
KR101336078B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
KR101336083B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161479A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
JP5809870B2 (ja) * 2011-06-22 2015-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素
WO2013009078A2 (ko) 2011-07-13 2013-01-17 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
KR101576339B1 (ko) * 2012-02-29 2015-12-09 신코베덴키 가부시키가이샤 리튬 이온 전지
EP2822081A4 (en) * 2012-02-29 2015-10-14 Shin Kobe Electric Machinery LITHIUM ION BATTERY
KR101569976B1 (ko) * 2012-02-29 2015-11-17 신코베덴키 가부시키가이샤 리튬 이온 전지
JP6244679B2 (ja) * 2012-07-12 2017-12-13 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR101794264B1 (ko) * 2012-07-31 2017-12-01 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 세퍼레이터 제조방법
CN103715383B (zh) 2012-09-28 2017-11-03 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
DE102012224324B4 (de) 2012-12-21 2021-10-07 Vitesco Technologies GmbH Batteriezelle, Elektrodenmaterialschichtstapel und Verwendung eines Elektrodenmaterialschichtstapel in einer Batteriezelle
FR3003570B1 (fr) 2013-03-20 2016-01-29 Renault Sas Composes sulfonates specifiques utilisables comme solvant d'electrolyte pour batteries au lithium
CN105359312A (zh) * 2013-07-15 2016-02-24 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池
US10411299B2 (en) 2013-08-02 2019-09-10 Zenlabs Energy, Inc. Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries
US11721831B2 (en) * 2013-08-30 2023-08-08 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte or electrode additives for increasing metal content in metal-ion batteries
US10587006B2 (en) * 2013-10-29 2020-03-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery, and manufacturing method for rechargeable lithium ion battery
JP2015220200A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
JP6376454B2 (ja) * 2014-08-28 2018-08-22 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
CN105633462B (zh) * 2016-01-04 2018-07-20 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液及含有该电解液的锂离子二次电池
CN110957479A (zh) 2016-07-05 2020-04-03 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质
KR20190065324A (ko) 2016-10-12 2019-06-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
KR102117622B1 (ko) 2017-01-20 2020-06-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102573627B1 (ko) * 2017-03-08 2023-08-31 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스
KR102606545B1 (ko) 2017-05-12 2023-11-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN117096337A (zh) 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529620B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP7180758B2 (ja) * 2019-04-10 2022-11-30 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
KR102396644B1 (ko) * 2020-11-30 2022-05-11 주식회사 우전지앤에프 Ncm, nca, ncma계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002343426A (ja) * 2001-05-22 2002-11-29 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液、およびそれを用いた二次電池
JP2003187802A (ja) * 2001-11-08 2003-07-04 Alcatel リチウム二次電池のカソード活物質として高電圧で使用可能なリチウム挿入化合物
JP2003338317A (ja) * 2002-05-17 2003-11-28 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3213459B2 (ja) 1993-10-20 2001-10-02 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
CN1048357C (zh) * 1994-04-01 2000-01-12 株式会社东芝 用于锂二次电池的负电极及其生产方法
JP3728791B2 (ja) 1996-03-13 2005-12-21 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用電解液
US6346351B1 (en) * 1996-09-30 2002-02-12 Danionics A/S Lithium salt/carbonate electrolyte system, a method for the preparation thereof, the use thereof and a battery containing the electrolyte system
US5780182A (en) * 1996-11-04 1998-07-14 Valence Technology, Inc. Propylene carbonate based electrolyte for lithium ion electrochemical cell
JP3760540B2 (ja) 1996-12-25 2006-03-29 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用電解液
CA2240805C (en) * 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
AU9095198A (en) 1997-09-19 1999-04-12 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte cell
JP3658506B2 (ja) 1997-09-19 2005-06-08 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
TW480756B (en) * 1998-03-18 2002-03-21 Hitachi Ltd Lithium secondary battery, its electrolyte, and electric apparatus using the same
JPH11354156A (ja) * 1998-06-05 1999-12-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP3438636B2 (ja) 1998-08-27 2003-08-18 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US6413678B1 (en) 1999-03-03 2002-07-02 Ube Industries, Inc. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US6444370B2 (en) * 1998-11-20 2002-09-03 Valence Technology, Inc. Electrolytes having improved low temperature performance
US6958198B2 (en) * 2000-07-17 2005-10-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrochemical apparatus
JP4151060B2 (ja) 2001-11-14 2008-09-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水系二次電池
US7097944B2 (en) 2001-07-12 2006-08-29 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous secondary cell
JP4561013B2 (ja) * 2001-08-13 2010-10-13 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP3797197B2 (ja) * 2001-11-01 2006-07-12 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP3866191B2 (ja) 2001-12-11 2007-01-10 日立マクセル株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
KR100546031B1 (ko) * 2002-01-24 2006-01-24 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 이것을 내장한 전자기기
JP4625231B2 (ja) 2002-04-18 2011-02-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水系二次電池
JP4618399B2 (ja) * 2002-06-11 2011-01-26 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP4167012B2 (ja) 2002-06-20 2008-10-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
AU2003268695A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-19 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte film, process for producing the same, and solid polymer type fuel cell
US7608364B2 (en) * 2003-01-10 2009-10-27 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US20070072086A1 (en) * 2003-05-15 2007-03-29 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte cell
JP4283598B2 (ja) 2003-05-29 2009-06-24 Ｔｄｋ株式会社 非水電解質溶液及びリチウムイオン２次電池
KR101122450B1 (ko) 2003-08-11 2012-03-09 우베 고산 가부시키가이샤 리튬 2차 전지 및 그의 비수 전해액
JP4748930B2 (ja) * 2003-09-09 2011-08-17 三洋電機株式会社 非水溶媒系二次電池
WO2005029631A1 (ja) * 2003-09-17 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US7491458B2 (en) * 2003-11-10 2009-02-17 Polyplus Battery Company Active metal fuel cells
EP1691441B1 (en) * 2003-11-13 2012-03-07 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
JP4109184B2 (ja) * 2003-11-20 2008-07-02 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池
US8227116B2 (en) * 2003-12-15 2012-07-24 Nec Corporation Secondary battery
JP4449907B2 (ja) * 2003-12-15 2010-04-14 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP4345642B2 (ja) 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
US8058246B2 (en) * 2004-02-27 2011-11-15 Akzo Nobel N.V. Method and composition to achieve stable color of artificially colored hair
JP2006140115A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
TWI259113B (en) * 2004-12-10 2006-08-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Manufacturing tool for fluid bearing
US20070072085A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Zonghai Chen Overcharge protection for electrochemical cells
US7726286B2 (en) * 2007-05-21 2010-06-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Housing for a supercharger assembly

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002343426A (ja) * 2001-05-22 2002-11-29 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液、およびそれを用いた二次電池
JP2003187802A (ja) * 2001-11-08 2003-07-04 Alcatel リチウム二次電池のカソード活物質として高電圧で使用可能なリチウム挿入化合物
JP2003338317A (ja) * 2002-05-17 2003-11-28 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20060286459A1 (en) 2006-12-21
US20100221615A1 (en) 2010-09-02
US20130078509A1 (en) 2013-03-28
US8852818B2 (en) 2014-10-07
US20110236737A1 (en) 2011-09-29
KR20060127756A (ko) 2006-12-13
US7829226B2 (en) 2010-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101347671B1 (ko) 비수전해액 이차 전지
JP5095090B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR102633527B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US7629081B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5910627B2 (ja) 二次電池
JP4042034B2 (ja) 非水電解質電池
JP5094084B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20080286657A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2008032657A1 (fr) Procédé pour fabriquer une batterie secondaire à électrolyte non aqueuse
JP5167713B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5072056B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR101297173B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP7469434B2 (ja) 非水電解液電池及びその製造方法
JP4893003B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5279045B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR20160091864A (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP2006140115A (ja) 非水電解液二次電池
JP7115724B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP5335218B2 (ja) 非水電解液二次電池
EP2916374A1 (en) Lithium secondary cell
JP5474224B2 (ja) 非水電解液二次電池のシステム
JP2006120460A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP2023549617A (ja) 正極板、この正極板を含む二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
KR20210155370A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
JP2010135115A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191202

Year of fee payment: 7