KR101576339B1 - 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

안전성을 담보하면서, 고입출력이고, 고용량의 전지를 제공한다. 정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회한 전극 권회군과, 전해액을 전지 용기 내에 구비하고, 방전 용량이 30Ah 이상인 리튬 이온 전지에 있어서, 집전체와 그 양면에 도포된 정극 합재를 갖는 정극의 정극 합재를 다음 구성으로 한다. 정극 합재는, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 혼합 활물질을 포함하고, 정극 합재의 밀도는 2.4g/㎤ 이상 2.7g/㎤ 이하이며, 또한 정극 합재의 도포량은 175g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하이다. 또한, 혼합 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)를 10/90 이상 60/40 이하로 한다. 또는, 방전 용량을 X와, 상기 중량비를 Y로 했을 경우에, Y<-0.0062X+1.05(30≤X<100)의 관계를 만족한다.

Description

리튬 이온 전지{LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 고에너지 밀도의 이차 전지이며, 그 특성을 살려, 노트북이나 휴대 전화 등의 포터블 기기의 전원에 사용되고 있다. 리튬 이온 전지의 형상에는 다양한 것이 있지만, 원통형 리튬 이온 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 권회식 구조를 채용하고 있다. 예를 들어, 2매의 띠 형상의 금속박에 정극 재료 및 부극 재료를 각각 도착하고, 그 사이에 세퍼레이터를 끼워넣고, 이들의 적층체를 소용돌이 형상으로 권회함으로써 권회군을 형성한다. 이 권회군을, 전지 용기가 되는 원통형의 전지 캔 내에 수납하고, 전해액을 주액한 후, 밀봉함으로써 원통형 리튬 이온 전지가 형성된다.
원통형 리튬 이온 전지로서는, 18650형 리튬 이온 전지가, 민간용 리튬 이온 전지로서 널리 보급되고 있다. 18650형 리튬 이온 전지의 외경 치수는, 직경 18mm이고, 높이 65mm 정도의 소형이다. 18650형 리튬 이온 전지의 정극 활물질에는, 고용량, 긴 수명을 특징으로 하는 코발트산 리튬이 주로 사용되고 있고, 전지 용량은, 대체로 1.0Ah 내지 2.0Ah(3.7Wh 내지 7.4Wh) 정도이다.
최근 들어, 리튬 이온 전지는, 포터블 기기용 등의 민생 용도에 머무르지 않고, 태양광이나 풍력 발전과 같은 자연 에너지 대상의 대규모 축전 시스템 용도로의 전개가 기대되고 있다. 대규모 축전 시스템에서는, 시스템당의 전력량이 수 MWh의 오더로 필요해진다.
예를 들어, 하기 특허 문헌 1에는, 원통형 전지 용기에 정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회한 전극 권회군을 갖는 원통형 리튬 이온 전지가 개시되어 있다. 이 전지는, 방전 용량 77.04Ah 이상이며, 집전체의 양면에 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 활물질 합제가 소정량 도포된 정극이 사용되고 있다.
또한, 하기 특허 문헌 2에는, 원통형 전지 용기에 정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회한 전극 권회군을 갖는 원통형 리튬 이온 전지가 개시되어 있다. 이 전지는, 전지 용량이 3Ah 이상이고, 또한 출력 400W 이상이다. 또한, 정극에는, 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질 합제가 사용되고, 부극에는, 비정질 탄소를 포함하는 부극 활물질 합제가 사용되고, 전해액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 사용된다.
특허 제3541723호 공보 특허 제3433695호 공보
그러나, 전술한 바와 같은 대규모 축전 시스템용에 상기 18650형 리튬 이온 전지를 사용한 경우에는, 100만 개 정도의 전지가 필요해진다.
통상, 리튬 이온 전지는, 1개의 전지마다 셀 컨트롤러를 설치하고, 전지의 상태를 검지한다. 그로 인해, 다수의 전지를 사용한 시스템에서는, 필요한 셀 컨트롤러 수도 증가하고, 비용이 대폭적인 증가를 초래한다.
따라서, 전지 1개당의 용량을 크게 하고, 시스템으로서 필요한 전지 개수 및 셀 컨트롤러 수를 저감하는 것이 요망된다.
이와 같이, 전지의 용량을 크게 한 경우, 전지에 축적되는 에너지가 높아지기 때문에, 비정상 시의 안전성의 담보가 과제가 된다. 예를 들어, 간단히 상기 18650형 리튬 이온 전지를 대형화함으로써 전지 용량을 확보하는 것만으로는, 안전성을 확보할 수 있다고는 할 수 없고, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하는 전지의 구성 재료 등을 포함한 종합적인 검토가 필요하다.
또한, 대규모 축전 시스템에서는, 고속의 부하 변동에도 대응할 필요가 있고, 고입력이고 고출력인 고입출력 특성을 만족하는 리튬 이온 전지가 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 안전성을 담보하면서, 고입출력으로, 고용량의 리튬 이온 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 신규의 특징은, 본 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명확해질 것이다.
정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회한 전극 권회군과, 전해액을 전지 용기 내에 구비하고, 방전 용량(X)이 30Ah 이상 100Ah 미만인 리튬 이온 전지로서, 집전체와 그 양면에 도포된 정극 합재를 갖는 정극의 정극 합재를 다음 구성으로 한다. 정극 합재는, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 혼합 활물질을 포함하고, 정극 합재의 밀도는 2.4g/㎤ 이상 2.7g/㎤ 이하이며, 또한 정극 합재의 도포량은 175g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하이다. 또한, 상기 방전 용량(X)과, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 중량비(Y)(NMC/sp-Mn)가 이하의 관계식 1을 만족한다.
[관계식 1]
Figure 112013048321646-pct00001
정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회한 전극 권회군과, 전해액을 전지 용기 내에 구비하고, 방전 용량이, 30Ah 이상인 리튬 이온 전지로서, 집전체와 그 양면에 도포된 정극 합재를 갖는 정극의 정극 합재를 다음 구성으로 한다. 정극 합재는, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 혼합 활물질을 포함하고, 정극 합재의 밀도는 2.4g/㎤ 이상 2.7g/㎤ 이하이며, 또한 정극 합재의 도포량은 175g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하이다. 또한, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 중량비(NMC/sp-Mn)가 10/90 이상 60/40 이하이다.
상기 혼합 활물질은, 이하의 조성식(화학식 1)으로 표현되는 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물과, 이하의 조성식(화학식 2)으로 표현되는 스피넬형 리튬·망간 산화물과의 혼합물로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112013048321646-pct00002
(M은, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.15<δ<0.15, 0.1<x≤0.5, 0.6<x+y+z≤1.0, 0≤z≤0.1임)
[화학식 2]
Figure 112013048321646-pct00003
(M'은, Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Zn 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤η≤0.2, 0≤λ≤0.1임)
상기 조성식(화학식 2)에 있어서, 상기 M'는 Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단하게 설명하면 이하와 같다.
본 발명에 따르면, 안전성을 담보하면서, 고입출력이고, 고용량인 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 단면도이다.
도 2는 방전 용량, 활물질의 중량비 및 외부 단락 시험에 의한 전지 표면의 상승 온도를 통합한 그래프이다.
이하의 실시 형태에 있어서 A 내지 B로서 범위를 나타내는 경우에는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, A 이상 B 이하를 나타내는 것으로 한다.
(실시 형태)
우선, 리튬 이온 전지의 개요에 대하여 간단하게 설명한다. 리튬 이온 전지는, 전지 용기 내에, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고 있다. 정극과 부극과의 사이에는 세퍼레이터가 배치되어 있다.
리튬 이온 전지를 충전할 때에는, 정극과 부극과의 사이에 충전기를 접속한다. 충전 시에 있어서는, 정극 활물질 내에 삽입되어 있는 리튬 이온이 탈리하고, 전해액 중에 방출된다. 전해액 중에 방출된 리튬 이온은, 전해액 내를 이동하고, 미다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통과하여, 부극에 도달한다. 이 부극에 도달한 리튬 이온은, 부극을 구성하는 부극 활물질 내에 삽입된다.
방전할 때에는, 정극과 부극 사이에 외부 부하를 접속한다. 방전 시에 있어서는, 부극 활물질 내에 삽입된 리튬 이온이 탈리하여 전해액 중에 방출된다. 이때, 부극으로부터 전자가 방출된다. 그리고, 전해액 중에 방출된 리튬 이온은, 전해액 내를 이동하고, 미다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통과하여, 정극에 도달한다. 이 정극에 도달한 리튬 이온은, 정극을 구성하는 정극 활물질 내에 삽입된다. 이때, 정극 활물질에 리튬 이온이 삽입함으로써, 정극에 전자가 유입한다. 이와 같이 하여, 부극으로부터 정극으로 전자가 이동함으로써 방전이 행해진다.
이와 같이, 리튬 이온을 정극 활물질과 부극 활물질 사이에서 삽입·탈리함으로써, 충방전할 수 있다. 또한, 실제의 리튬 이온 전지의 구성예에 대해서는, 후술한다(예를 들어, 도 1 참조).
계속해서, 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 구성 요소인 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터 및 그 밖의 구성 부재에 관해 순차 설명한다.
1. 정극
본 실시 형태에 있어서는, 고용량이고 고입출력인 리튬 이온 전지에 적용 가능한 이하에 나타내는 정극을 갖는다. 본 실시 형태의 정극(정극판)은 집전체 및 그 상부에 형성된 정극 합재(정극 합제)로 이루어진다. 정극 합재는, 집전체의 상부에 설치된 적어도 정극 활물질을 포함하는 층이며, 본 실시 형태에 있어서는, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(스피넬형 리튬·망간 복합 산화물, sp-Mn)과의 혼합 활물질을 포함한다. 이 정극 합재는, 예를 들어 집전체의 양면에 형성(도포)된다.
리튬 이온 전지에서는, <1> 충전 제어 시스템의 문제에 기인하는 과충전 시, <2> 상정 외의 충격 등에 기인하는 전지의 크래쉬 시, <3> 이물의 침투 시 또는 <4> 외부 단락 시 등의 이상 상태에 있어서, 대전류 충전 상태 또는 대전류 방전 상태가 계속할 경우가 있다. 이러한 경우에, 전해액과 정극 중의 활물질과의 급격 또한 계속적인 화학 반응에 의해 가스를 발생하여 전지 용기의 내압을 상승시키는 경우가 있다.
일반적으로, 원통형 리튬 이온 전지에서는, 전지 용기 내의 내압의 상승을 방지하기 위해서, 소정의 내압에 도달한 경우에 가스를 용기 외로 방출하는 안전 밸브나 개열 밸브 등의 내압 저감 기구를 갖고 있다. 그러나, 상기 급격 또한 계속적인 화학 반응이 발생한 경우에는, 내압 저감 기구를 갖는 경우이어도 전지 용기의 파손(균열, 팽창, 발화를 포함함)이 발생할 수 있다.
이에 비해, 본 실시 형태에 있어서는, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)을 함유하는 정극 합재를 사용하고, 정극 합재 밀도를 2.4g/㎤ 이상 2.7g/㎤ 이하로 하고, 또한 정극 합재 도포량을 175g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하로 하고, 또한, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 중량비(혼합비)인 NMC/sp-Mn을 10/90 이상 60/40 이하로 함으로써, 이상 상태에서도 안전성을 담보하면서, 전지의 고용량화나 고입출력화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 중량비를 간단히 "활물질의 중량비"라고 하는 경우가 있다.
정극 합재 밀도가 2.4g/㎤ 미만에서는 정극의 저항이 높아지고, 입출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 정극 합재 밀도가 2.7g/㎤을 초과하면 안전성의 저하가 염려되고, 다른 안전 대책의 강화가 필요해질 우려가 있다.
정극 합재 도포량이 175g/㎡ 미만에서는 충방전에 기여하는 활물질의 양이 저하하고, 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 한편, 정극 합재 도포량이 250g/㎡를 초과하면 정극 합재의 저항이 높아지고, 입출력 특성이 저하될 우려가 있다.
활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)가 10/90 미만에서는, 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 한편, 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)가 60/40을 초과하면, 안전성의 저하가 우려되고, 다른 안전 대책의 강화가 필요해질 우려가 있다.
이와 같이, 정극 합재에 있어서, 정극 합재 밀도, 정극 합재 도포량 및 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)를 상기 범위로 함으로써, 방전 용량 30Ah 이상의 고용량의 리튬 이온 전지에 있어서도, 안전성을 담보하면서, 고입출력이고, 고에너지 밀도인 전지를 실현할 수 있다.
또한, 방전 용량(X)과, 활물질의 중량비(Y)(NMC/sp-Mn)가 이하의 관계식 1을 만족하도록, 정극 합재를 형성함으로써, 방전 용량(X)이 30Ah 이상 100Ah 미만인 고용량의 리튬 이온 전지에 있어서도, 안전성을 담보하면서, 고입출력이고, 고에너지 밀도인 전지를 실현할 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112013048321646-pct00004
또한, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)로서는, 이하의 조성식(화학식 1)으로 표현되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013048321646-pct00005
상기 조성식(화학식 1)에 있어서, (1+δ)은 Li(리튬)의 조성비, x는 Mn(망간)의 조성비, y는 Ni(니켈)의 조성비, (1-x-y-z)은 Co(코발트)의 조성비를 나타낸다. z는, 원소 M의 조성비를 나타낸다. O(산소)의 조성비는 2이다.
원소 M은, Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Si(실리콘), Ga(갈륨), Ge(게르마늄) 및 Sn(주석)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
-0.15<δ<0.15, 0.1<x≤0.5, 0.6<x+y+z≤1.0, 0≤z≤0.1이다.
또한, 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)로서, 이하의 조성식(화학식 2)으로 표현되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112013048321646-pct00006
상기 조성식(화학식 2)에 있어서, (1+η)은 Li의 조성비, (2-λ)은 Mn의 조성비, λ은 원소 M'의 조성비를 나타낸다. O(산소)의 조성비는 4이다.
원소 M'는, Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Al, Ga, Zn(아연) 및 Cu(구리)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
0≤η≤0.2, 0≤λ≤0.1이다.
이와 같이, 정극용의 활물질(정극 활물질)로서, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 혼합물을 사용함으로써 고용량화해도, 충전 시의 정극의 안정성을 높이고, 발열을 억제할 수 있다. 그 결과, 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 또한, 충방전 사이클 특성이나 저장 특성도 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 조성식(화학식 2)에 있어서의 원소 M'로서는, Mg 또는 Al을 사용하는 것이 바람직하다. Mg나 Al을 사용함으로써, 전지의 긴 수명화를 도모할 수 있다. 또한, 전지의 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
정극 활물질로서 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)을 사용한 경우, 충전 상태에 있어서 화합물 중의 Mn이 안정되기 때문에, 충전 반응에 의한 발열을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 즉, 정극에 있어서의 발열을 억제할 수 있고, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
또한, 원소 M'를 가함으로써, Mn의 용출을 저감할 수 있기 때문에, 저장 특성이나 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)은 유용한 특성을 갖지만, 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn) 자체는 이론 용량이 작고, 또한 밀도도 작다. 따라서, 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)만을 정극 활물질로서 사용하여, 전지를 구성한 경우에는, 전지 용량(방전 용량)을 증가시키는 것이 곤란하다. 한편, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)은 이론 용량이 크고, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 범용되는 LiCoO2와 동등한 이론 용량을 갖고 있다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)을 병용하고, 또한, 정극 합재의 밀도를 높이는 것에 의해, 고용량이며, 또한 안전성도 우수한 전지의 제공을 가능하게 하였다. 또한, 저장 특성이나 충방전 사이클 특성도 우수한 전지의 제공을 가능하게 하였다.
이하에, 정극 합재 및 집전체에 대하여 상세하게 설명한다. 정극 합재는, 정극 활물질이나 결착재 등을 함유하고, 집전체 상에 형성된다. 그 형성 방법에 제한은 없지만 예를 들어 다음과 같이 형성된다. 정극 활물질, 결착재 및 필요에 따라 사용되는 도전재나 증점재 등의 다른 재료를 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 하고, 이것을 집전체에 압착한다(건식법). 또한, 정극 활물질, 결착재 및 필요에 따라 사용되는 도전재나 증점재 등의 다른 재료를 분산 용매에 용해 또는 분산시켜서 슬러리로 하여, 이것을 집전체에 도포하고, 건조한다(습식법).
정극 활물질로서는, 전술한 바와 같이, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC) 및 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)이 사용된다. 이들은 가루 상태(입상)로 사용되고, 혼합된다.
이 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질을 부착시켜도 된다. 표면 부착 물질로서는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무스 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 부착 방법으로서는, 다음의 방법이 있다. 예를 들어, 표면 부착 물질을 용매에 용해 또는 현탁시킨 액체에 정극 활물질을 첨가함으로써, 정극 활물질에 표면 부착 물질을 함침 첨가한다. 이 후, 표면 부착 물질을 함침한 정극 활물질을 건조한다. 또한, 표면 부착 물질의 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시킨 액체에 정극 활물질을 첨가함으로써, 정극 활물질에 표면 부착 물질의 전구체를 함침 첨가한다. 이 후, 표면 부착 물질의 전구체를 함침한 정극 활물질을 가열한다. 또한, 표면 부착 물질의 전구체 및 정극 활물질의 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시킨 액체를 소성한다. 이들 방법에 의해 정극 활물질의 표면에 표면 부착 물질을 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양에 대해서는, 정극 활물질의 중량에 대하여 다음 범위로 하는 것이 바람직하다. 범위의 하한은, 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질의 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 단, 그 부착량이, 너무 적을 경우에는, 상기 효과가 충분히 발현하지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가할 경우가 있다. 따라서, 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC) 및 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)의 정극 활물질의 입자로서는, 괴상, 다면체 형상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘 형상, 기둥 형상 등의 것이 사용된다. 그 중에서도, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다.
전지와 같은 전기 화학 소자에 있어서는, 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스의 절단 등의 열화가 발생하기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자를 사용하는 것보다, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 것을 사용하는 쪽이, 팽창 수축의 스트레스를 완화하고, 상기 열화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등의 축 배향성의 입자보다 구상 또는 타원 구상의 입자를 사용하는 쪽이, 전극 내에 있어서의 배향이 적어지기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축이 작아져 바람직하다. 또한, 전극의 형성 시에 있어서, 도전재 등의 다른 재료와도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)이나 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)의 정극 활물질의 입자의 메디안 직경(d50)(1차 입자가 응집해서 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자의 메디안 직경(d50))에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 상한은, 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 탭 밀도(충전성)가 저하하고, 원하는 탭 밀도가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 상기 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 이온의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면, 전극의 형성 시에 있어서, 결착재나 도전재 등의 다른 재료와의 혼합성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이 혼합물을 슬러리화 해서 도포할 때에, 균일하게 도포할 수 없고, 줄무늬를 생기게 하는 등의 문제를 발생할 경우가 있다. 여기서, 정극 활물질로서, 다른 메디안 직경(d50)을 가지는 것을 2종류 이상 혼합함으로써, 탭 밀도(충전성)를 향상시켜도 된다. 또한, 메디안 직경(d50)은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포로부터 구할 수 있다.
1차 입자가 응집해서 2차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서의 1차 입자의 평균 입경에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 상한은, 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자가 형성하기 어려워지고, 탭 밀도(충전성)의 저하나, 비표면적의 저하에 의해, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 하한 미만에서는, 결정성의 저하에 의해, 충방전의 가역성이 열화되는 등의 문제를 발생할 우려가 있다.
층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)이나 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)의 정극 활물질의 입자의 BET 비표면적에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이며, 상한은, 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 전지 성능이 저하될 우려가 있다. 상기 상한을 초과하면 탭 밀도가 올라가기 어려워져, 결착재나 도전재 등의 다른 재료와의 혼합성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이 혼합물을 슬러리화해서 도포할 때의 도포성이 열화될 우려가 있다. BET 비표면적은, BET법에 의해 구해진 비표면적(단위 g당의 면적)이다.
정극용의 도전재로서는, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속 재료; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그라파이트); 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다.
도전재의 함유량(첨가량, 비율, 양)에 대해서, 정극 합재의 중량에 대한 도전재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 0.01중량％ 이상, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상이며, 상한은, 50중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면, 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
정극 활물질의 결착재로서는, 특별히 한정되지 않고 도포법에 의해 정극 합재를 형성하는 경우에는, 분산 용매에 대한 용해성이나 분산성이 양호한 재료가 선택된다. 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌-부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자; 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌·불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다. 정극의 안정성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌·불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
결착재의 함유량(첨가량, 비율, 양)에 대해서, 정극 합재의 중량에 대한 결착재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이상이며, 상한은, 80중량％ 이하, 바람직하게는 60중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 결착재의 함유량이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 결착할 수 없고, 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 열화시켜 버릴 우려가 있다. 반대로, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성이 저하될 우려가 있다.
상기 습식법이나 건식법을 사용하여 집전체 상에 형성된 층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 향상시키기 위해서, 핸드프레스나 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
정극용의 집전체의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 구체예로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈 등의 금속 재료; 카본 크로스, 카본페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 다양한 형상으로 가공된 재료를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 금속 재료에 대해서는, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료에 대해서는, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메쉬 형상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 상한은, 1mm 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면 가요성이 저하하고, 가공성이 열화될 우려가 있다.
2. 부극
본 실시 형태에 있어서는, 고용량이고 고입출력인 리튬 이온 전지에 적용 가능한 이하에 나타내는 부극을 갖는다. 본 실시 형태의 부극(부극판)은 집전체 및 그 양면에 형성된 부극 합재(부극 합제)로 이루어진다. 부극 합재는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 함유한다.
부극 활물질로서는, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 관점에서 바람직하다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, Ti(티타늄), Li(리튬) 또는 Ti 및 Li의 양쪽을 함유하는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로서는, 비정질 탄소, 천연 흑연, 천연 흑연에 건식의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법이나 습식의 스프레이법으로 형성되는 피막을 형성한 복합 탄소질 재료, 에폭시나 페놀 등의 수지 원료 또는 석유나 석탄에서 얻어지는 피치계 재료를 원료로 하여 소성하여 얻어지는 인조 흑연, 비정질 탄소 재료 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
또한, 리튬과 화합물을 형성함으로써 리튬을 흡장 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬과 화합물을 형성하고, 결정 간극에 삽입됨으로써 리튬을 흡장 방출할 수 있는 규소, 게르마늄, 주석 등 제4족 원소의 산화물 또는 질화물을 사용해도 된다.
특히, 탄소질 재료는, 도전성이 높고, 저온 특성, 사이클 안정성의 면에서 우수한 재료이다. 탄소질 재료 중에서는, 탄소망면 층간(d002)이 넓은 재료가, 급속 충방전이나 저온 특성이 우수하여, 적합하다. 그러나, 탄소망면 층간(d002)이 넓은 재료는, 충전의 초기에 있어서 용량이나 충방전 효율이 낮은 경우가 있어서, 탄소망면 층간(d002)이 0.39nm 이하의 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소질 재료를, 의사 이방성 탄소라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 부극 활물질로서, 흑연질, 비정질, 활성탄 등의 도전성이 높은 탄소질 재료를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 흑연질의 재료로서, 이하 (1) 내지 (3)에 나타내는 특징을 갖는 재료를 사용해도 된다.
(1) 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300 내지 1400cm-1의 범위에 있는 피크 강도(ID)와 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1580 내지 1620cm-1의 범위에 있는 피크 강도(IG)와의 강도비인 R값(ID/IG)이 0.2 이상 0.4 이하이다.
(2) 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300 내지 1400cm-1의 범위에 있는 피크의 반값폭 Δ값이, 40cm-1 이상 100cm-1 이하이다.
(3) X선 회절에 있어서의 (110)면의 피크 강도(I(110))와 (004)면의 피크 강도(I(004))와의 강도비 X값(I(110)/I(004))이 0.1 이상 0.45 이하이다.
이러한 조건의 흑연질을 부극 활물질로서 사용함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
부극 합재는, 집전체 상에 형성된다. 그 형성 방법에 제한은 없지만 정극 합재와 마찬가지로 건식법이나 습식법을 사용하여 형성된다. 상기 부극 활물질은 가루 상태(입상)로 사용된다.
탄소질 재료의 입자의 메디안 직경(d50)에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이며, 상한은, 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 불가역 용량이 증대하고, 초기의 전지 용량의 손실을 초래할 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면 전극의 형성 시에 부극 합재의 도포면이 불균일해지고, 전극 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.
탄소질 재료의 입자의 BET 비표면적에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 100㎡/g 이하, 바람직하게는 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 충전 시에 부극에 있어서의 리튬 이온의 흡장성이 저하하기 쉽고, 부극 표면에 리튬이 석출할 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면 비수계 전해액과의 반응성이 증가하고, 부극 근방에서의 발생 가스가 증가할 우려가 있다.
탄소질 재료의 입자의 세공 직경 분포(세공의 크기와 그 체적의 관계)는 수은 포로시메트리(수은 압입법)에 의해 구해진다. 이 세공 직경 분포로부터 세공 용적을 구할 수 있다. 탄소질 재료의 입자에 대해서, 세공 용적의 범위는 다음과 같다.
탄소질 재료의 입자의 세공 용적(V(0.01-1))(그 직경이 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는, 입자 내의 공극, 입자 표면의 요철에 의한 오목부, 입자 간의 접촉면 간의 공극 등의 총량)에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 세공 용적(V(0.01-1))의 하한은, 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상이며, 상한은, 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하이다.
상기 상한을 초과하면, 전극의 형성 시에 필요해지는 결착재가 증가할 우려가 있다. 상기 하한 미만에서는, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하하고, 또한, 충방전 시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 저하될 우려가 있다.
또한, 탄소질 재료의 입자의 세공 용적(V(0.01-100))(그 직경이 0.01㎛ 이상, 100㎛ 이하에 상당하는, 입자 내의 공극, 입자 표면의 요철에 의한 오목부, 입자 간의 접촉면 간의 공극 등의 총량)에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 세공 용적(V(0.01-100))의 하한은, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4mL/g 이상이며, 상한은, 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하이다. 상기 상한을 초과하면, 전극의 형성 시에 필요해지는 결착재가 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 하한 미만에서는, 전극의 형성 시에 결착재나 증점재로의 분산성이 저하될 우려가 있다.
또한, 탄소질 재료의 입자의 평균 세공 직경에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 평균 세공 직경의 하한은, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 상한은, 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면, 전극의 형성 시에 필요해지는 결착재가 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 하한 미만에서는, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하될 우려가 있다.
탄소질 재료의 입자의 탭 밀도에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 탭 밀도의 하한은, 0.1g/㎤ 이상이며, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1g/㎤ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는, 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 부극 합재 중의 부극 활물질의 충전 밀도가 저하하고, 소정의 전지 용량을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면, 부극 합재 중의 부극 활물질 간의 공극이 적어지고, 입자 간의 도전성이 확보되기 어려워질 경우가 있다.
또한, 부극 활물질로서 사용하는 제1 탄소질 재료에, 이것과는 다른 성질의 제2 탄소질 재료를 도전재로서 첨가해도 된다. 상기 성질이란, X선 회절 파라미터, 메디안 직경, 종횡비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량의 1개 이상의 특성을 나타낸다.
바람직한 형태로서는, 제2 탄소질 재료(도전재)로서, 체적 기준의 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 했을 때에 좌우 대칭이 안 되는 탄소질 재료를 사용하는 형태가 있다. 또한, 제2 탄소질 재료(도전재)로서, 부극 활물질로서 사용하는 제1 탄소질 재료와 라만 R값이 다른 탄소질 재료를 사용하는 형태나, 제2 탄소질 재료(도전재)로서, 부극 활물질로서 사용하는 제1 탄소질 재료와 X선 파라미터가 다른 탄소질 재료를 사용하는 형태 등이 있다.
제2 탄소질 재료(도전재)로서는, 흑연질, 비정질, 활성탄 등의 도전성이 높은 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다. 이와 같이, 제2 탄소질 재료(도전재)를 첨가함으로써, 전극의 저항을 저감하는 등의 효과를 발휘한다.
제2 탄소질 재료(도전재)의 함유량(첨가량, 비율, 양)에 대해서, 부극 합재의 중량에 대한 도전재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 1중량％ 이상, 바람직하게는 2중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상이며, 상한은, 45중량％ 이하, 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 도전성의 향상 효과를 얻기 어렵고, 또한, 상기 상한을 초과하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래할 우려가 있다.
부극용의 집전체의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 구체예로서는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 가공의 용이함과 비용의 관점에서 구리가 바람직하다.
집전체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 다양한 형상으로 가공된 재료를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이 바람직하고, 동박이 보다 바람직하다. 동박에는, 압연법에 의해 형성된 압연 동박과, 전해법에 의해 형성된 전해 동박이 있고, 어느 쪽도 집전체로서 사용하기에 적합하다.
집전체의 두께에 제한은 없지만, 두께가 25㎛ 미만인 경우, 순구리보다 강 구리 합금(인청동, 티타늄구리, 콜손합금, Cu-Cr-Zr 합금 등)을 사용함으로써 그 강도를 향상시킬 수 있다.
부극 활물질을 사용하여 형성한 부극 합재의 구성에 특별히 제한은 없지만, 부극 합재 밀도의 범위는 다음과 같다. 부극 합재 밀도의 하한은, 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상이며, 상한은, 2g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.9g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.7g/㎤ 이하이다.
상기 상한을 초과하면, 부극 활물질의 입자가 파괴되기 쉬워져, 초기의 불가역 용량의 증가나, 집전체와 부극 활물질과의 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성의 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성의 열화를 초래할 우려가 있다. 또한, 상기 하한 미만에서는, 부극 활물질 간의 도전성이 저하하기 때문에 전지 저항이 증대하고, 단위 용적당의 용량이 저하될 우려가 있다.
부극 활물질의 결착재로서는, 비수계 전해액이나 전극의 형성 시에 사용하는 분산 용매에 대하여 안정된 재료이면, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌-부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 분산 용매로서는, 부극 활물질, 결착재 및 필요에 따라 사용되는 도전재나 증점재 등을 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로서는, 물, 알코올과 물과의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로서는, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스퍼아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸 나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 증점재에 맞춰서 분산재 등을 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 상기 분산 용매는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
결착재의 함유량(첨가량, 비율, 양)에 대해서, 부극 합재의 중량에 대한 결착재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6중량％ 이상이다. 상한은, 20중량％ 이하, 바람직하게는 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8중량％ 이하이다.
상기 상한을 초과하면, 전지 용량에 기여하지 않는 결착재의 비율이 증가하고, 전지 용량의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 상기 하한 미만에서는, 부극 합재의 강도의 저하를 초래할 우려가 있다.
특히, 결착재로서, SBR로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분으로서 사용하는 경우의 부극 합재의 중량에 대한 결착재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6중량％ 이상이며, 상한은, 5중량％ 이하, 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2중량％ 이하이다.
또한, 결착재로서, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로서 사용하는 경우의 부극 합재의 중량에 대한 결착재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 1중량％ 이상, 바람직하게는 2중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상이며, 상한은, 15중량％ 이하, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8중량％ 이하이다.
증점재는, 슬러리의 점도를 조정하기 위하여 사용된다. 증점재로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
증점재를 사용하는 경우의 부극 합재의 중량에 대한 증점재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은, 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6중량％ 이상이며, 상한은, 5중량％ 이하, 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2중량％ 이하이다.
상기 하한 미만에서는, 슬러리의 도포성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면, 부극 합재에 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하하고, 전지 용량의 저하나 부극 활물질간의 저항의 상승의 우려가 있다.
3. 전해액
본 실시 형태의 전해액은, 리튬염(전해질)과, 이것을 용해하는 비수계 용매로부터 구성된다. 필요에 따라, 첨가재를 첨가해도 된다.
리튬염으로서는, 리튬 이온 전지용의 비수계 전해액이 전해질로서 사용 가능한 리튬염이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하에 나타내는 무기 리튬염, 불소 함유 유기 리튬염이나 옥살레이트 보레이트 염 등을 들 수 있다.
무기 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 불화물염이나, LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로겐산염이나, LiAlCl4 등의 무기염화물염 등을 들 수 있다.
불소 함유 유기 리튬염으로서는, LiCF3SO3 등의 퍼플루오로 알칸술폰산염; LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO9) 등의 퍼플루오로 알칸술포닐이미드염; LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로 알칸술포닐메티드염; Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3] 등의 플루오로알킬 불화인산염 등을 들 수 있다.
옥살레이트 보레이트염으로서는, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트 보레이트 등을 들 수 있다.
이들의 리튬염은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매에 대한 용해성, 이차 전지로 했을 경우의 충방전 특성, 출력 특성, 사이클 특성 등을 종합적으로 판단하면, 헥사플루오로 인산리튬(LiPF6)이 바람직하다.
2종 이상의 리튬염을 사용하는 경우가 바람직한 일례는, LiPF6과 LiBF4와의 병용이다. 이 경우에는, 양자의 합계에 차지하는 LiBF4의 비율이, 0.01중량％ 이상, 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이상, 5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기타의 바람직한 일례는, 무기 불화물염과 퍼플루오로 알칸술포닐이미드염과의 병용이며, 이 경우에는, 양자의 합계에 차지하는 무기 불화물염의 비율은, 70중량％ 이상, 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 80중량％ 이상, 98중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 2개가 바람직한 예에 의하면, 고온 보존에 의한 특성 열화를 억제할 수 있다.
비수계 전해액 내의 전해질의 농도에 특별히 제한은 없지만, 전해질의 농도 범위는 다음과 같다. 농도의 하한은, 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.6mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7mol/L 이상이다. 또한, 농도의 상한은, 2mol/L 이하, 바람직하게는 1.8mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.7mol/L 이하이다. 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 농도가 너무 높으면, 점도가 상승하기 때문에 전기 전도도가 저하될 우려가 있다. 이러한 전기 전도도의 저하에 의해, 리튬 이온 전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
비수계 용매로서는, 리튬 이온 전지용의 전해질의 용매로서 사용 가능한 비수계 용매이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다음 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 에스테르, 환상 에테르 및 쇄상 에테르 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트로서는, 환상 카보네이트를 구성하는 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
쇄상 카보네이트로서는, 디알킬카보네이트가 바람직하고, 2개의 알킬기의 탄소수가, 각각 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트류; 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
쇄상 에스테르로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저온 특성 개선의 관점에서 아세트산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
환상 에테르로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입출력 특성 개선의 관점에서 테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다.
쇄상에테르로서는, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상의 화합물을 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환상 카보네이트류의 고유전율 용매와, 쇄상 카보네이트류나 쇄상 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 바람직한 조합의 하나는, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수계 용매에 차지하는 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와의 합계가, 80용량％ 이상, 바람직하게는 85용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90용량％ 이상이고, 또한 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와의 합계에 대한 환상 카보네이트류의 용량이 다음 범위인 것이 바람직하다. 환상 카보네이트류의 용량의 하한은, 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이며, 상한은, 50％ 이하, 바람직하게는 35％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하이다. 이러한 비수계 용매의 조합을 사용함으로써 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 특성(특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량)이 향상된다.
환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로서는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트류와의 조합에, 또한 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는, 99:1 내지 40:60이 바람직하고, 95:5 내지 50:50이 보다 바람직하다. 또한, 비수계 용매에 차지하는 프로필렌카보네이트의 양에 대해서, 그 범위는 다음과 같다. 프로필렌카보네이트의 양의 하한은, 0.1용량％ 이상, 바람직하게는 1용량％ 이상, 보다 바람직하게는 2용량％ 이상이며, 상한은, 10용량％ 이하, 바람직하게는 8용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5용량％ 이하이다. 이러한 조합에 의하면, 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트류와의 조합의 특성을 유지하면서, 또한 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
이들 조합 중에서, 쇄상 카보네이트류로서 비대칭 쇄상 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 조합을 들 수 있다. 이러한, 에틸렌카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트류와 비대칭 쇄상 카보네이트류와의 조합에 의해, 사이클 특성이나 대전류 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 비대칭 쇄상 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또한, 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1 내지 2인 것이 바람직하다.
바람직한 혼합 용매의 다른 예는, 쇄상 에스테르를 함유하는 것이다. 특히, 상기 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와의 혼합 용매에, 쇄상 에스테르를 함유하는 것이, 전지의 저온 특성 향상이 관점에서 바람직하다. 쇄상 에스테르로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸이 특히 바람직하다. 비수계 용매에 차지하는 쇄상 에스테르의 용량의 하한은, 5％ 이상, 바람직하게는 8％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이며, 상한은, 50％ 이하, 바람직하게는 35％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 25％ 이하이다.
다른 바람직한 비수계 용매의 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 유기 용매 또는 이 군에서 선택된 2종 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매이며, 이 혼합 용매의 비수계 용매에 차지하는 용량을, 60용량％ 이상으로 하는 것이다. 이러한 혼합 용매는 인화점이 50℃ 이상이 되도록 각종 용매를 선택하여 조정하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 인화점이 70℃ 이상으로 되게 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 사용한 비수계 전해액은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 누액이 적어진다. 그 중에서도, 비수계 용매에 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와의 합계가, 80용량％ 이상, 바람직하게는 90용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와의 용량비가 30:70 내지 60:40인 것을 사용하면, 사이클 특성이나 대전류 방전 특성 등을 향상시킬 수 있다.
첨가재로서는, 리튬 이온 전지의 비수계 전해액용의 첨가재이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 질소, 유황 또는 질소 및 유황을 함유하는 복소환 화합물, 환상 카르복실산에스테르, 불소 함유 환상 카보네이트, 그 밖의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
질소, 유황 또는 질소 및 유황을 함유하는 복소환 화합물로서는, 특별히 한정은 없지만, 1-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-피롤리디논, 1,5-디메틸-2-피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논, 1-시클로헥실-2-피롤리디논 등의 피롤리디논류; 3-메틸-2-옥사졸리디논, 3-에틸-2-옥사졸리디논, 3-시클로헥실-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1-메틸-2-피페리돈, 1-에틸-2-피페리돈 등의 피페리돈류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류; 술포란, 2-메틸 술포란, 3-메틸 술포란 등의 술포란류; 술포렌; 에틸렌 술파이트, 프로필렌 술파이트 등의 술파이트류; 1,3-프로판 술톤, 1-메틸-1,3-프로판 술톤, 3-메틸-1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 1,3-프로펜 술톤, 1,4-부텐 술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 1,3-프로펜 술톤, 1,4-부텐 술톤 등이 전지의 긴 수명화의 관점에서 특히 바람직하다.
환상 카르복실산에스테르로서는, 특별히 한정은 없지만, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, α-에틸-γ-부티로락톤, α-프로필-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-발레로락톤, α-에틸-γ-발레로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사락톤, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 전지의 긴 수명화의 관점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 환상 카보네이트로서는, 특별히 한정은 없지만, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오로에틸렌카보네이트 등이 전지의 긴 수명화의 관점에서 특히 바람직하다.
그 밖의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 메틸비닐카보네이트, 에틸비닐카보네이트, 프로필비닐카보네이트, 디비닐카보네이트, 알릴메틸카보네이트, 알릴에틸카보네이트, 알릴프로필카보네이트, 디아릴카보네이트, 디메탈릴카보네이트 등의 카보네이트류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산비닐, 크로톤산비닐, 메타크릴산비닐, 아세트산알릴, 프로피온산알릴, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필 등의 에스테르류; 디비닐술폰, 메틸비닐술폰, 에틸비닐술폰, 프로필비닐술폰, 디아릴술폰, 알릴메틸술폰, 알릴에틸술폰, 알릴프로필술폰 등의 술폰류; 디비닐 술파이트, 메틸비닐술파이트, 에틸비닐술파이트, 디아릴술파이트 등의 술파이트류; 비닐메탄술포네이트, 비닐에탄술포네이트, 알릴메탄술포네이트, 알릴에탄술포네이트, 메틸비닐술포네이트, 에틸비닐술포네이트 등의 술포네이트류; 디비닐 술페이트, 메틸비닐술페이트, 에틸비닐술페이트, 디아릴술페이트 등의 술페이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카보네이트, 디메탈릴카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산비닐, 디비닐술폰, 비닐메탄술포네이트 등이 전지의 긴 수명화의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 첨가재 이외에, 요구되는 기능에 따라서 과충전 방지재, 부극 피막 형성재, 정극 보호재, 고입출력재 등의 다른 첨가재를 사용해도 된다.
과충전 방지재로서는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들의 과충전 방지재는, 2종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠이나 터페닐(또는 그 부분 수소화체)과, t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠을 병용하는 것이 바람직하다.
부극 피막 형성재로서는, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 숙신산, 무수 말레산이 바람직하다. 이들 부극 피막 형성재는 2종류 이상 병용하여 사용해도 된다.
정극 보호재로서는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 메탄술폰산메틸, 부술판, 톨루엔술폰산메틸, 디메틸술페이트, 디에틸술페이트, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디페닐술피드, 티오아니솔, 디페닐디술피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄술폰산메틸, 부술판, 디메틸술폰이 바람직하다. 이들 정극 보호재는 2종류 이상 병용하여 사용해도 된다.
고입출력재로서는, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬카르복실산의 암모늄염, 칼륨염 또는 리튬염; 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 불소화 알킬에스테르 등의 계면 활성재를 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 불소화 알킬에스테르가 바람직하다.
비수계 전해액 중에 있어서의 첨가재의 비율에 특별한 한정은 없지만, 그 범위는 다음과 같다. 또한, 복수의 첨가재를 사용하는 경우에는, 각각의 첨가재의 비율을 의미한다. 비수계 전해액에 대한 첨가재의 비율의 하한은, 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2중량％ 이상이며, 상한은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하이다.
상기 다른 첨가제에 의해, 과충전에 의한 이상 시의 급격한 전극 반응의 억제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성의 향상, 입출력 특성의 향상 등을 도모할 수 있다.
4. 세퍼레이터
세퍼레이터는, 정극 및 부극간을 전자적으로는 절연하면서도 이온 투과성을 갖고, 또한, 정극측에 있어서의 산화성 및 부극측에 있어서의 환원성에 대한 내성을 구비하는 것이면 특별히 제한은 없다. 이러한 특성을 만족하는 세퍼레이터의 재료(재질)로서는, 수지, 무기물, 유리 섬유 등이 사용된다.
수지로서는, 올레핀계 중합체, 불소계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리이미드, 나일론 등이 사용된다. 구체적으로는, 비수계 전해액에 대하여 안정되고, 보액성이 우수한 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다.
무기물로서는, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 사용된다. 예를 들어, 섬유 형상 또는 입자 형상의 상기 무기물을, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 기재에 부착시킨 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 박막 형상의 기재로서는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적절하게 사용된다. 또한, 예를 들어 섬유 형상 또는 입자 형상의 상기 무기물을, 수지 등의 결착재를 사용하여 복합 다공층으로 한 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 또한, 이 복합 다공층을, 정극 또는 부극의 표면에 형성하여, 세퍼레이터로 해도 된다. 예를 들어, 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를 불소 수지를 결착재로 해서 결착시킨 복합 다공층을, 정극의 표면에 형성해도 된다.
5. 기타의 구성 부재
리튬 이온 전지의 그 밖의 구성 부재로서, 개열 밸브를 설치해도 된다. 개열 밸브가 개방함으로써, 전지 내부의 압력 상승을 억제할 수 있고, 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 온도 상승에 수반하여 불활성 가스(예를 들어, 이산화탄소 등)를 방출하는 구성부를 설치해도 된다. 이와 같은 구성부를 설치함으로써, 전지 내부의 온도가 상승한 경우에, 불활성 가스의 발생에 의해 빠르게 개열 밸브를 열 수 있고, 안전성을 향상시킬 수 있다. 상기 구성부에 사용되는 재료로서는, 탄산리튬이나 폴리알킬렌카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌카보네이트 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리(1,2-디메틸에틸렌카보네이트), 폴리부텐카보네이트, 폴리이소부텐카보네이트, 폴리펜텐카보네이트, 폴리헥센카보네이트, 폴리시클로펜텐카보네이트, 폴리시클로헥센카보네이트, 폴리시클로헵텐카보네이트, 폴리시클로옥텐카보네이트, 폴리리모넨카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 구성부에 사용되는 재료로서는, 탄산리튬, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[정극판의 제작]
정극판의 제작을 이하와 같이 행하였다. 정극 활물질인 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)을 소정의 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)로 혼합하였다. 이 정극 활물질의 혼합물에, 도전재로서 비늘 조각 형상의 흑연(평균 입경: 20㎛)과, 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 순차 첨가하고, 혼합함으로써 정극 재료의 혼합물을 얻었다. 중량비는, 활물질:도전재:결착재=90:5:5로 하였다. 또한 상기 혼합물에 대하여 분산 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 혼련함으로써 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 정극용의 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 실질적으로 균등 또한 균질하게 소정량 도포하였다. 알루미늄박은, 짧은 변(폭)이 350mm인 직사각 형상이며, 한쪽의 긴 변을 따라서 50mm 폭의 미도포부를 남겼다. 그 후, 건조 처리를 실시하고, 소정 밀도까지 프레스에 의해 압밀화하였다. 계속해서, 재단에 의해, 폭 350mm의 정극판을 얻었다. 이때, 상기 미도포부에 절결을 넣고, 절결 잔량부를 리드편으로 하였다. 리드편의 폭은 10mm, 인접하는 리드편의 간격은 20mm로 하였다.
[부극판의 제작]
부극판의 제작을 이하와 같이 행하였다. 부극 활물질로서 비정질 탄소를 사용하였다. 구체적으로는, 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 카보트론P(분말)를 사용하였다. 이 비정질 탄소에 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 첨가하였다. 이들의 중량비는, 활물질:결착재=92:8로 하였다. 이것에 분산 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 혼련함으로써 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 부극용의 집전체인 두께 10㎛의 압연 동박의 양면에 실질적으로 균등 또한 균질하게 소정량 도포하였다. 압연 동박은, 짧은 변(폭)이 355mm인 직사각 형상이며, 한쪽의 긴 변을 따라서 50mm 폭의 미도포부를 남겼다. 그 후, 건조 처리를 실시하고, 소정 밀도까지 프레스에 의해 압밀화하였다. 부극 합재 밀도는 1.0g/㎤으로 하였다. 계속해서, 재단에 의해, 폭 355mm의 부극판을 얻었다. 이때, 상기 미 도포부에 절결을 넣고, 절결 잔량부를 리드편으로 하였다. 리드편의 폭은 10mm, 인접하는 리드편의 간격은 20mm로 하였다.
[전지의 제작]
도 1에 리튬 이온 전지의 단면도를 도시한다. 상기 정극판과 상기 부극판을, 이들이 직접 접촉하지 않도록 두께 30㎛의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한다. 이때, 정극판의 리드편과 부극판의 리드편이, 각각 권회군의 서로 반대측의 양 단부면에 위치하도록 한다. 또한, 정극판, 부극판, 세퍼레이터의 길이를 조정하고, 권회군 직경은 65±0.1mm 또는 40±0.1mm로 하였다.
계속해서, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극판으로 도출되어 있는 리드편(9)을 변형시키고, 그 모두를 정극 측의 플랜지부(7)의 저부 부근에 집합하여, 접촉시킨다. 정극 측의 플랜지부(7)는 권회군(6)의 축심의 거의 연장선 위에 있는 극 기둥(정극 외부 단자(1))의 주위로부터 돌출되도록 일체 성형되고, 저부와 측부를 갖는다. 그 후, 초음파 용접에 의해 리드편(9)을 플랜지부(7)의 저부에 접속해 고정한다. 부극판으로 도출되어 있는 리드편(9)과 부극 측의 플랜지부(7)의 저부도 마찬가지로 접속하여 고정한다. 이 부극 측의 플랜지부(7)는 권회군(6)의 축심의 거의 연장선 위에 있는 극 기둥(부극 외부 단자(1')) 주위로부터 돌출되도록 일체 성형되고, 저부와 측부를 갖는다.
그 후, 점착 테이프를 사용하여, 정극 외부 단자(1) 측의 플랜지부(7)의 측부 및 부극 외부 단자(1')의 플랜지부(7)의 측부를 덮어, 절연 피복(8)을 형성하였다. 마찬가지로, 권회군(6)의 외주에도 절연 피복(8)을 형성하였다. 예를 들어, 이 점착 테이프를, 정극 외부 단자(1) 측의 플랜지부(7)의 측부로부터 권회군(6)의 외주면에 걸치고, 또한, 권회군(6)의 외주면으로부터 부극 외부 단자(1') 측의 플랜지부(7)의 측부에 걸치고, 몇 겹을 감는 것에 의해 절연 피복(8)을 형성한다. 절연 피복(점착 테이프)(8)으로서는, 기재가 폴리이미드이고, 그 편면이 헥사메타크릴레이트로 되는 점착재를 도포한 점착 테이프를 사용하였다. 권회군(6)의 최대 직경부가 스테인리스제의 전지 용기(5) 내경보다 약간 작아지도록 절연 피복(8)의 두께(점착 테이프의 감은 회수)를 조정하고, 권회군(6)을 전지 용기(5) 내에 삽입하였다. 또한, 전지 용기(5)의 외경은 67mm 또는 42mm, 내경은 66mm 또는 41mm의 것을 사용하였다.
계속해서, 도 1에 도시한 바와 같이, 세라믹와셔(3')를, 선단이 정극 외부 단자(1)를 구성하는 극 기둥 및 선단이 부극 외부 단자(1')를 구성하는 극 기둥에 각각 끼워넣는다. 세라믹와셔(3')는, 알루미나제이며, 전지 덮개(4)의 이면과 접촉하는 부분의 두께가 2mm, 내경 16mm, 외경 25mm이다. 계속해서, 세라믹와셔(3)를 전지 덮개(4)에 적재한 상태에서, 정극 외부 단자(1)를 세라믹와셔(3)에 통과시키고, 또한, 다른 세라믹와셔(3)를 다른 전지 덮개(4)에 적재한 상태에서, 부극 외부 단자(1')를 다른 세라믹와셔(3)에 통과시킨다. 세라믹와셔(3)는 알루미나제이며, 두께 2mm, 내경 16mm, 외경 28mm인 평판 형상이다.
그 후, 전지 덮개(4)의 주위 끝면을 전지 용기(5)의 개구부에 끼워 맞추고, 양쪽의 접촉부의 전역을 레이저 용접한다. 이때, 정극 외부 단자(1) 및 부극 외부 단자(1')는, 각각 전지 덮개(4)의 중심에 있는 구멍을 관통하여 전지 덮개(4)의 외부에 돌출되어 있다. 전지 덮개(4)에는, 전지의 내압 상승에 따라서 개열하는 개열 밸브(10)가 설치되어 있다. 또한, 개열 밸브(10)의 개열압은, 13 내지 18kgf/㎠로 하였다.
계속해서, 도 1에 도시한 바와 같이, 금속와셔(11)를 정극 외부 단자(1) 및 부극 외부 단자(1')에 각각 끼워넣는다. 이에 의해 세라믹와셔(3) 위에 금속와셔(11)가 배치된다. 금속와셔(11)는 너트(2)의 저면보다 평활한 재료로 이루어진다.
계속해서, 금속제의 너트(2)를 정극 외부 단자(1) 및 부극 외부 단자(1')에 각각 나사 장착하고, 세라믹와셔(3), 금속와셔(11), 세라믹와셔(3')를 개재하여 전지 덮개(4)를 플랜지부(7)와 너트(2) 사이에서 체결함으로써 고정한다. 이때의 조임 토크 값은 70kgf·cm으로 하였다. 또한, 체결 작업이 종료될 때까지 금속와셔(11)는 회전하지 않았다. 이 상태에서는, 전지 덮개(4)의 이면과 플랜지부(7)와의 사이에 개재시킨 고무(EPDM)제의 O링(12)의 압축에 의해 전지 용기(5)의 내부의 발전 요소는 외기로부터 차단된다.
그 후, 전지 덮개(4)에 설치된 주액구(13)로부터 전해액을 소정량 전지 용기(5) 내에 주입하고, 그 후, 주액구(13)를 밀봉함으로써 원통형 리튬 이온 전지(20)를 완성시켰다.
전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를, 각각의 체적비 2:3:2로 혼합한 혼합 용액 중에, 육불화 인산리튬(LiPF6)을 1.2mol/L 용해한 것을 사용하였다. 또한, 본 실시예에서 제작한 원통형 리튬 이온 전지(20)에는, 전지 용기(5)의 내압의 상승에 따라서 전류를 차단하도록 작동하는 전류 차단 기구는 설치되어 있지 않다.
[전지 특성(방전 특성·안전성(못 침투 시험·외부 단락 시험))의 평가]
이렇게 제작한 리튬 이온 전지의 전지 특성을, 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
제작한 리튬 이온 전지에 대해서, 정극 합재 밀도, 정극 합재 도포량 및 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 중량비(NMC/sp-Mn)를 변화시킨 전지의 방전 특성 및 안전성을 평가하였다.
방전 시험에 있어서는, 우선, 25℃의 환경 하에서 4.2 내지 2.7V의 전압 범위에서, 0.5C의 전류값에 의한 충방전 사이클을 2회 반복하였다. 또한, 4.2V까지 전지를 충전 후, 0.5C 또는 3C의 각 전류값에서 최종 전압 2.7V의 정전류 방전에 의한 방전을 행하였다.
또한, 안전성은, 못 침투 시험 및 외부 단락 시험에 의해 확인하였다.
못 침투 시험에서는, 우선, 25℃의 환경 하에서 4.2 내지 2.7V의 전압 범위에서, 0.5C의 전류값에 의한 충방전 사이클을 2회 반복하였다. 또한, 4.2V까지 전지를 충전 후, 직경 5mm의 못을, 속도 1.6mm/초로 전지(셀)의 중앙부에 찔러 넣고, 전지 용기의 내부에 있어서 정극과 부극을 단락시켰다. 이때의 전지의 외관의 변화를 확인하였다.
외부 단락 시험에서는, 우선, 25℃의 환경 하에서 4.2 내지 2.7V의 전압 범위에서, 0.5C의 전류값에 의한 충방전 사이클을 2회 반복하였다. 또한, 4.2V까지 전지를 충전 후, 정극 외부 단자와 부극 외부 단자를 30mΩ의 저항에 연결시켰다. 이때의 전지의 표면 온도의 변화 및 전지의 외관의 변화를 확인하였다.
(실시예 1 내지 80)
표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn), 정극 합재 밀도 및 정극 합재 도포량을 변화시킨 정극 합재를 제작하고, 권회군 직경 40mm, 외경 42mm, 내경 41mm의 전지를 제작하였다. 각 전류값(0.5C 및 3C)에 있어서의 방전 용량, 전류값 0.5C에 있어서의 체적 에너지 밀도, 출력 특성(전류값 3C에 있어서의 방전 용량/전류값 0.5C에 있어서의 방전 용량) 및 안전성(못 침투 시험 및 외부 단락 시험)을 평가하였다. 구체적으로는, 전지 용기의 파손의 유무를 확인하였다. 전지 용기의 파손에는, 균열, 팽창이나 발화를 포함하는 것으로 한다.
결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 또한, 표 중 위를 나타내는 화살표(↑)는 위의 란과 같은 수치인 것을 나타낸다. 못 침투 시험의 결과는, 전지 용기의 파손이 없는 것(못질부를 제외한다)에 대해서는 "OK(양호)"로 하고, 전지 용기의 파손이 발생한 것에 대해서는 "NG(부)"로 하였다. 또한, 외부 단락 시험의 결과는, 전지 용기의 파손이 없는 것에 대해서는 "OK"로 하고, 전지 용기의 파손이 발생한 것에 대해서는 "NG"로 하였다. 표 중의 "○"는, 못 침투 시험 및 외부 단락 시험에 있어서 양쪽 모두 "OK"이었던 것이다. 또한, 표 중의 "×"는, 못 침투 시험 및 외부 단락 시험에 있어서 양쪽 모두 "NG"이었던 것이다. 또한, 외부 단락 시험에 있어서, 전지의 표면 온도가 3℃ 이상 상승한 것에 대해서는, "*"로 나타냈다. 이들의 표기에 대해서는, 다른 표에 대해서도 마찬가지이다.
(실시예 81 내지 144)
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn), 정극 합재 밀도 및 정극 합재 도포량을 변화시켜 정극 합재를 제작하고, 권회군 직경 65mm, 외경 67mm, 내경 66mm의 전지를 제작하였다. 각 전류값(0.5C 및 3C)에 있어서의 방전 용량, 전류값 0.5C에 있어서의 체적 에너지 밀도, 출력 특성(전류값 3C에 있어서의 방전 용량/전류값 0.5C에 있어서의 방전 용량) 및 안전성(못 침투 시험 및 외부 단락 시험)을 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
(실시예 145 및 146)
이하에 나타내는 리튬 이온 전지 수명의 평가를 행하였다. 25℃의 환경 하에서 4.2V까지 전지를 충전 후, 40℃의 환경 하에서 1개월 방치하고, 25℃의 환경 하에서 방치 후의 용량을 계측하였다. 표 6에, 방치 전후의 용량비를 기재하였다. 방치 전의 용량은, 25℃의 환경 하에서 4.2V까지 전지를 충전 후, 전류값 0.5C로 최종 전압 2.7V의 정전류 방전으로 얻어진 용량으로 하였다.
평가 대상은, 실시예 144의 리튬 이온 전지 및 이하에 나타내는 실시예 145 및 146의 리튬 이온 전지이다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 145)
스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)로서, Al 치환 스피넬형 리튬·망간 산화물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 144와 마찬가지로 리튬 이온 전지를 제작하고, 수명 평가를 행하였다.
(실시예 146)
스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)로서, Mg 치환 스피넬형 리튬·망간 산화물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 144와 마찬가지로 리튬 이온 전지를 제작하고, 수명 평가를 행하였다.
(비교예 1)
표 7에 도시한 바와 같이, 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn), 정극 합재 밀도 및 정극 합재 도포량을 각각, 10/90, 2.3g/㎤, 150g/㎡로 한 정극 합재를 제작하고, 권회군 직경 40mm, 외경 42mm, 내경 41mm의 전지를 제작하였다. 각 전류값(0.5C 및 3C)에 있어서의 방전 용량, 전류값 0.5C에 있어서의 체적 에너지 밀도, 출력 특성(전류값 3C에 있어서의 방전 용량/전류값 0.5C에 있어서의 방전 용량) 및 안전성(못 침투 시험 및 외부 단락 시험)을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(비교예 2 내지 6)
표 8에 도시한 바와 같이, 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn), 정극 합재 밀도 및 정극 합재 도포량을 변화시켜 정극 합재를 제작하고, 권회군 직경 65mm, 외경 67mm, 내경 66mm의 전지를 제작하였다. 각 전류값(0.5C 및 3C)에 있어서의 방전 용량, 전류값 0.5C에 있어서의 체적 에너지 밀도, 출력 특성(전류값 3C에 있어서의 방전 용량/전류값 0.5C에 있어서의 방전 용량) 및 안전성(못 침투 시험 및 외부 단락 시험)을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
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Figure 112013048321646-pct00009
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Figure 112013048321646-pct00014
표 1 내지 표 5에 나타내는 실시예 1 내지 144에 대해서, 표 7 및 표 8에 나타내는 비교예와의 비교에 있어서, 전지 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 6에 나타내는 실시예 145 및 146에 대해서, 실시예 144보다 긴 수명인 것을 확인할 수 있었다. 이하에, 상세하게 설명한다.
표 1의 실시예 1 및 표 7의 비교예 1을 비교하면, 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)가 각각 동일한 10/90이어도, 정극 합재 밀도 및 정극 합재 도포량을 증가시킴으로써 방전 용량 및 체적 에너지 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 정극 합재 밀도를 2.3g/㎤으로부터 2.4g/㎤으로 증가시킴으로써 출력 특성도 개선하는 것을 알 수 있다.
또한, 표 5의 실시예 144와 표 8의 비교예 2를 비교하면, 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)가 각각 50/50으로 동일하고, 또한, 정극 합재 도포량이 각각 250g/㎡로 동일하여도, 정극 합재 밀도를 2.8g/㎤으로부터 2.7g/㎤으로 저하시킴으로써 안전성을 담보할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 5의 실시예 144와 표 8의 비교예 3을 비교하면, 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)가 각각 50/50으로 동일하고, 또한, 정극 합재 밀도가 각각 2.7g/㎤으로 동일하여도, 정극 합재 도포량을 275g/㎡로부터 250g/㎡로 저하시킴으로써 안전성을 담보할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 5의 실시예 144와 표 8의 비교예 4 내지 6을 비교하면, 동일한 정극 합재 밀도 2.7g/㎤으로 또한 동일한 정극 합재 도포량 250g/㎡이어도, 혼합 활물질 중의 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)의 비율을, 70중량％ 미만인 50중량％ 이하로 함으로써 안전성을 담보할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 2는, 방전 용량, 활물질의 중량비 및 외부 단락 시험에 의한 전지 표면의 상승 온도를 통합한 그래프이다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 144에 대해서, 횡축의 방전 용량(X)과 종축의 활물질의 중량비(Y)(NMC/sp-Mn)와의 관계를 플롯하였다. 이때, 전지 표면의 상승 온도가, 3℃ 미만의 실시예에 대해서는 플롯을 ●(검정색 동그라미)으로 나타내고, 상승 온도가, 3℃ 이상인 실시예에 대해서는 플롯을 ○(흰색 동그라미)로 나타냈다. 도면 중의 직선은, 이하의 관계식 2를 만족하는 직선이다. 도 2의 그래프에 의해, 관계식 2보다 하측의 영역에서 온도 상승이 3℃ 미만인, 보다 안전한 전지가 얻어지는 것을 알았다.
[관계식 2]
Figure 112013048321646-pct00015
이상의 결과로부터, 방전 용량 30Ah 이상의 리튬 이온 전지로서, 정극 합재 밀도를 2.4 내지 2.7g/㎤, 정극 합재 도포량을 175 내지 250g/㎡로 하고, 또한 활물질의 중량비(NMC/sp-Mn)를 10/90 내지 60/40으로 함으로써, 전지 용량이 높고, 출력 특성이나 체적 에너지 밀도가 우수하고, 안전성을 담보할 수 있는 전지가 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 방전 용량(X)과 활물질의 중량비(Y)(NMC/sp-Mn)가 이하의 관계식 1을 만족함으로써, 보다 안전한 리튬 이온 전지가 얻어지는 것이 판명되었다.
[관계식 1]
Figure 112013048321646-pct00016
또한, 표 6의 실시예 144 내지 146으로부터, 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)로서, Al 치환 또는 Mg 치환된 것을 사용함으로써, 1개월의 방치 전후의 용량비(％)가 향상되는 것이 판명되었다. 이 용량비는, 수명의 지표가 된다.
따라서, 이하의 조성식(화학식 2)으로 표현되는 스피넬형 리튬·망간 산화물에 있어서, 원소 M'로서 Mg나 Al을 사용함으로써, 전지의 긴 수명화가 도모되는 것이 판명되었다.
[화학식 2]
Figure 112013048321646-pct00017
또한, 본 실시 형태에 있어서, 정극 합재에 대한 정극 활물질의 바람직한 비율은 85중량％ 이상 95중량％ 이하이다. 정극 합재에 대한 정극 활물질의 비율이 낮은 경우에는, 전지의 안전성을 담보할 수 있지만 체적 에너지 밀도가 저하한다. 또한, 정극 합재에 대한 정극 활물질의 비율이 높은 경우에는, 전지의 안전성을 담보할 수 있지만 출력 특성이 저하한다. 이에 비해 정극 활물질의 비율을 상기 범위에서 확보함으로써, 안전성을 확보하면서, 고용량화할 수 있고, 또한, 입출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질의 비율을 85중량％ 이상 95중량％ 이하로 했을 경우, 정극 합재에 혼합될 수 있는 도전재 및 결착재의 범위는, 정극 합재에 대하여 5중량％ 이상 15중량％ 이하가 된다. 이러한 범위로 되도록 도전재 및 결착재를 조정한 경우에 있어서도, 각각의 기능을 충분 발휘할 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들의 검토에 의하면, 본 실시 형태에 있어서, 도전재의 효과는 3중량％ 이상으로 커지고, 7중량％ 정도로 포화한다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 도전재의 함유량으로서는, 3중량％ 이상 7중량％ 이하로 충분하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 결착재의 함유량으로서는, 3중량％ 이상 10중량％ 이하로 충분하다. 즉, 정극 활물질의 비율을 소정량 확보하면서, 효과적인 범위에서 도전재 및 결착재를 조정할 수 있다.
이렇게 정극 합재에 대한 정극 활물질의 비율을 85중량％ 이상 95중량％ 이하로 했을 경우에 있어서도, 상기 실시예와 마찬가지로 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이것은, 정극 합재에 대한 활물질:도전재:결착재의 비를 바꾼 본 발명자들의 다른 검토에 의해 확인되었다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 그 실시 형태 및 실시예에 기초하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능이다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서는, 안전성의 평가에 있어서 전류 차단 기구 등을 갖는 셀 컨트롤러 등의 다른 안전 장치를 사용하지 않고 평가를 행했지만, 실제 제품에 있어서는, 상기 셀 컨트롤러를 포함하는 새로운 안전 대책을 실시하고, 이중 삼중으로 안전성의 강화가 도모되고 있는 것은 물론이다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은 리튬 이온 전지에 적용하여 유효하다.
1 정극 외부 단자
1' 부극 외부 단자
2 너트
3 세라믹와셔
3' 세라믹와셔
4 전지 덮개
5 전지 용기
6 권회군
7 플랜지부
8 절연 피복
9 리드편
10 개열 밸브
11 금속와셔
12 O 링
13 주액 구
20 원통형 리튬 이온 전지

Claims (4)

  1. 정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회한 전극 권회군과, 전해액을 전지 용기 내에 구비하고, 전압을 4.2V에서부터 2.7V까지 0.5C의 전류로 방전시켰을 때의 방전 용량(X)이 30Ah 이상 100Ah 미만인 리튬 이온 전지로서,
    상기 정극은, 집전체와 상기 집전체의 양면에 도포된 정극 합재를 갖고,
    상기 정극 합재는, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 혼합 활물질을 포함하고,
    상기 정극 합재의 밀도는 2.4g/㎤ 이상 2.7g/㎤ 이하이며, 또한 상기 정극 합재의 도포량은 175g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하이고,
    상기 방전 용량(X)과, 상기 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 상기 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 중량비(Y)(NMC/sp-Mn)가 이하의 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
    [관계식 1]
    Figure 112015054930124-pct00023
  2. 정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회한 전극 권회군과, 전해액을 전지 용기 내에 구비하고, 전압을 4.2V에서부터 2.7V까지 0.5C의 전류로 방전시켰을 때의 방전 용량이, 30Ah 이상 100Ah 미만인 리튬 이온 전지로서,
    상기 정극은, 집전체와 상기 집전체의 양면에 도포된 정극 합재를 갖고,
    상기 정극 합재는, 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 혼합 활물질을 포함하고,
    상기 정극 합재의 밀도는 2.4g/㎤ 이상 2.7g/㎤ 이하이며, 또한 상기 정극 합재의 도포량은 175g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하이고, 상기 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)과 상기 스피넬형 리튬·망간 산화물(sp-Mn)과의 중량비(NMC/sp-Mn)가 10/90 이상 60/40 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합 활물질이,
    이하의 조성식(화학식 1)으로 표현되는 층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물과, 이하의 조성식(화학식 2)으로 표현되는 스피넬형 리튬·망간 산화물과의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112013048321646-pct00019

    (M은, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.15<δ<0.15, 0.1<x≤0.5, 0.6<x+y+z≤1.0, 0≤z≤0.1임)
    [화학식 2]
    Figure 112013048321646-pct00020

    (M'은, Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Zn 및 Cu으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤η≤0.2, 0≤λ≤0.1임)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 조성식(화학식 2)에서, 상기 M'은 Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140322576A1 (en) 2012-02-29 2014-10-30 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Lithium Ion Battery
KR101510335B1 (ko) 2013-10-30 2015-04-08 현대자동차 주식회사 가변 압축비 장치
US10090521B2 (en) 2014-06-10 2018-10-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium ion battery with negative electrode in which state of charge at a potential to be 0.1 V with respect lithium potential is 60% or more, and positive electrode having a density positive electrode composite of 2.4 to 2.7 g/cm3
JP6213675B2 (ja) * 2014-06-10 2017-10-18 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
EP3171433B1 (en) * 2014-07-14 2020-02-05 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Coated lithium-nickel composite oxide particles and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles
WO2016080457A1 (ja) 2014-11-19 2016-05-26 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
WO2016098553A1 (ja) 2014-12-17 2016-06-23 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016152112A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6575972B2 (ja) 2015-07-09 2019-09-18 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池
CN111226339A (zh) 2017-10-16 2020-06-02 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池
US20210288320A1 (en) * 2018-07-31 2021-09-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode material and secondary battery
CN110265625B (zh) 2018-11-12 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及锂离子二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011054516A (ja) 2009-09-04 2011-03-17 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP2011096539A (ja) 2009-10-30 2011-05-12 Toyota Motor Corp リチウム二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235426B1 (en) * 1998-09-21 2001-05-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary cell wit PTC current collector tabs
JP3433695B2 (ja) 1999-04-27 2003-08-04 新神戸電機株式会社 円筒形リチウムイオン電池
JP3541723B2 (ja) 1999-04-28 2004-07-14 新神戸電機株式会社 円筒形リチウムイオン電池
JP3368877B2 (ja) * 1999-11-17 2003-01-20 新神戸電機株式会社 円筒形リチウムイオン電池
JP2002025615A (ja) * 2000-07-10 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
JP2002203556A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
US20070148552A1 (en) * 2003-12-24 2007-06-28 Takashi Ikemoto Microporous membrane made from polyolefin
US7476467B2 (en) * 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
TW200614577A (en) * 2004-07-20 2006-05-01 Nof Corp Electrode for polymer electrolyte secondary battery and polymer electrolyte secondary battery
KR101347671B1 (ko) * 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP5016814B2 (ja) * 2005-12-14 2012-09-05 株式会社日立製作所 非水系二次電池
CN101388448A (zh) * 2006-09-14 2009-03-18 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池的正极及采用它的非水电解质二次电池
JP5230108B2 (ja) * 2007-01-26 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5135912B2 (ja) * 2007-06-25 2013-02-06 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP5286200B2 (ja) * 2009-09-01 2013-09-11 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5666287B2 (ja) * 2010-07-16 2015-02-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5565465B2 (ja) * 2010-08-20 2014-08-06 株式会社村田製作所 非水電解質二次電池
US20140322576A1 (en) * 2012-02-29 2014-10-30 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Lithium Ion Battery
JP5626473B2 (ja) * 2012-02-29 2014-11-19 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
JP5637316B2 (ja) * 2012-02-29 2014-12-10 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011054516A (ja) 2009-09-04 2011-03-17 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP2011096539A (ja) 2009-10-30 2011-05-12 Toyota Motor Corp リチウム二次電池

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