JP2014192143A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性を担保しつつ、長寿命・高入出力で、高容量の電池を提供する。
【解決手段】正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池において、正極は、集電体とその両面に塗布された正極合材とを有する。この正極合材は、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の混合活物質を含む。そして、これらの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}、Ｄ_ＮＭＣ、Ｄ_ＬＦＰ）は、Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣ＞Ｄ_ＬＦＰを満たす。また、電解液は、添加剤として１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）およびリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一方を含み、ＰＲＳは、０．１重量％以上１０重量％未満で、ＬｉＦＳＩは、０．２Ｍ以上１．２Ｍ未満である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。

円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外形寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０Ａｈ〜２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。

近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。

例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量７７．０４Ａｈ以上であり、集電体の両面にリチウムマンガン複酸化物を含む活物質合剤が所定量塗布された正極が用いられている。

また、下記特許文献２には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、電池容量が３Ａｈ以上で、かつ出力４００Ｗ以上である。また、正極には、リチウムマンガン複酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられ、電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含む混合溶媒が用いられている。

特許第３５４１７２３号公報 特許第３４３３６９５号公報

しかしながら、前述したような大規模蓄電システム用に上記１８６５０型リチウムイオン電池を用いた場合には、１００万本程度の電池が必要となる。

通常、リチウムイオン電池は、１本の電池毎にセルコントローラーを取り付け、電池の状態を検知している。そのため、多数の電池を用いたシステムでは、必要なセルコントローラー数も増加し、コストの大幅な増加を招く。

そこで、電池１本あたりの容量を大きくして、システムとして、電池の容量を大きくした場合、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の安全性の担保が課題となる。また、必要な電池本数およびセルコントローラー数を低減することが望まれる。

このような状況下において、単に、上記１８６５０型リチウムイオン電池を大型化することで電池容量を確保するだけでは、安全性を確保できるとは限らず、正極、負極およびセパレータを含む電池の構成材料などを含めた総合的な検討が必要である。

また、大規模蓄電システムにおいては、長期使用が必要であり、長寿命リチウムイオン電池が望まれる。

そこで、本発明の目的は、安全性を担保しつつ、長寿命であり、さらに、高温保存特性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池において、正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有する。この正極合材は、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の混合活物質を含む。そして、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）とＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）とＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）は、Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣ＞Ｄ_ＬＦＰ・・・（関係式１）を満たす。さらに、電解液は、添加剤として１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）およびリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一方を含み、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）は０．１重量％以上１０重量％未満で、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）は０．２Ｍ以上１．２Ｍ未満である。

このように、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）またはリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を電解液に添加することで、正負極の界面制御を行うことができ、高温保持特性を向上することができる。

前記電解液は、溶媒と、電解質と、添加剤と、を有し、電解質は、リチウム塩よりなり、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウム塩を含有する電解液のリチウムイオンが０．７Ｍ以上１．７Ｍ以下である。

前記集電体は、アルミニウムを含有し、電解液は、フッ素を含有する電解質またはフッ素を含有する他の添加剤を有する。

前記フッ素を含有する電解質は、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である。

前記混合活物質は、以下の組成式（化１）で表されるスピネル型リチウム・マンガン酸化物と、以下の組成式（化２）で表される層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物と、以下の組成式（化３）で表されるオリビン型燐酸鉄リチウムとの混合物よりなる。

Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−λ）}Ｍ’_λＯ_４…（化１）
（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。）
Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２…（化２）
（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。）
ＬｉＦｅ_１−ｗＭ’’_ｗＰＯ_４…（化３）
（Ｍ’’は、１種以上の遷移金属元素であり、０≦ｗ≦０．５である。）
前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の合計に占める前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の重量比（混合比）であるＮＭＣ／（ｓｐ−Ｍｎ＋ＮＭＣ＋ＬＦＰ）が、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本発明によれば、安全性を担保しつつ、長寿命であり、さらに、高温保存特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。

本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。

以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。

（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。

リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。

放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。

このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。

次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。

１．正極
本実施の形態においては、高容量・長寿命・高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材（合剤）よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）との混合活物質を含む。この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。

前記正極合材を、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）とＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）とＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）とが、以下の関係式１を満たすように形成することで、長寿命・高安全・高エネルギー密度のリチウムイオン電池を実現することができる。
Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣ＞Ｄ_ＬＦＰ・・・（関係式１）
ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）およびＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）に比べ小さい場合、相対的に、ｓｐ−Ｍｎの比表面積が大きく、電解液との接触面積が大きくなる。このため、ｓｐ−Ｍｎからの電解液へのＭｎ溶出量が、相対的に大きくなり、寿命低下を引き起こしてしまう。したがって、正極合材中でのｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）は、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）およびＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）より大きいことが好ましい。

また、ＮＭＣからの電解液へのＭｎ溶出は、ｓｐ−Ｍｎに比べると低いものの依然発生し、寿命低下を引き起こしてしまう。したがって、正極合材中でのＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）は、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）に比べ大きいことが好ましい。

以上より、Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣ＞Ｄ_ＬＦＰ・・・（関係式１）を満たすことで、Ｍｎ溶出由来の寿命の低下を抑制することができるため、リチウムイオン電池の長寿命化を図ることが可能となる。

さらに、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の合計に占めるＮＭＣ重量比（混合比）であるＮＭＣ／（ｓｐ−Ｍｎ＋ＮＭＣ＋ＬＦＰ）を１０％以上６０％以下とすることにより、異常状態でも安全性を担保しつつ、電池の高容量化や高入出力化を図ることができる。なお、上記重量比を単に“活物質の重量比”という場合がある。

活物質の重量比（ＮＭＣ／（ｓｐ−Ｍｎ＋ＮＭＣ＋ＬＦＰ））が１０％未満では、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、活物質の重量比（ＮＭＣ／（ｓｐ−Ｍｎ＋ＮＭＣ＋ＬＦＰ））が６０％を超えると、安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。

このように、正極合材において、正極活物質の平均粒径および活物質の重量比（ＮＭＣ／（ｓｐ−Ｍｎ＋ＮＭＣ＋ＬＦＰ））を上記範囲とすることで、安全性を担保しつつ、長寿命で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。

また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−λ）}Ｍ’_λＯ_４…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。

元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。

また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２…（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。

元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。

また、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）としては、以下の組成式（化３）で表されるものを用いることが好ましい。
ＬｉＦｅ_１−ｗＭ’’_ｗＰＯ_４…（化３）
（Ｍ’’は、１種以上の遷移金属元素であり、０≦ｗ≦０．５である。）
上記組成式（化３）における元素Ｍ’’としては、ＭｇまたはＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。

正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。

さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。

また、正極活物質としてオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いた場合、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）よりも充電状態において安定であるため、充電反応による発熱をスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）よりも抑制できる。これにより、電池の安全性を更に向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。

このように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）やオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）は有用な特性を有するが、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）やオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。よって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）やオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ_２と同等の理論容量を有している。

そこで、本実施の形態では、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を併用し、さらに、正極合材の密度を高めることにより、安全性を担保しつつ、長寿命・高エネルギー密度である電池の提供を可能とした。

以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）等である。

正極活物質としては、前述したように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。

この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

表面付着物質の付着方法としては、次の方法がある。例えば、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質を含浸添加する。この後、表面付着物質を含浸した正極活物質を乾燥する。また、表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質の前駆体を含浸添加する。この後、表面付着物質の前駆体を含浸した正極活物質を加熱する。また、表面付着物質の前駆体および正極活物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体を焼成する。これらの方法により正極活物質の表面に表面付着物質を付着させることができる。

表面付着物質の量については、正極活物質の重量に対し次の範囲とすることが好ましい。範囲の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

表面付着物質により、正極活物質の表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。但し、その付着量が、少なすぎる場合には、上記効果が充分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。よって、上記の範囲とすることが好ましい。

スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の正極活物質の粒子としては、粒子の平均粒径が、前述の関係式１を満たす限りにおいて、粒子の形状が、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものを用いることができる。

中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。この場合、二次粒子の平均粒径が前述の関係式１を満たす必要がある。

電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。

前述の関係式１を満たす限りにおいて、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２５μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。

上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布や、重力沈降法により求めた粒度分布などから求めることができる。

また、前述の関係式１を満たす限りにおいて、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。

上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）や層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。

また、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の一次粒子の平均粒径についての範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。

スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）や層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。また、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上であり、上限は、２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。

正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１重量％（ｗｔ％）以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、上限は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる恐れがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する恐れがある。

正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、上限は、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。

上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。

正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料； カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。

２．負極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材（合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。

負極活物質としては、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の観点から好ましい。

金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料を用いることができる。

また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いてもよい。

特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が、急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかしながら、炭素網面層間（ｄ００２）が広い材料は、充電の初期において容量や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間（ｄ００２）が０．３９ｎｍ以下の材料を選択することが好ましい。このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。

さらに、負極活物質として、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。上記黒鉛質の材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．２以上０．４以下である。
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ^−１以上１００ｃｍ^−１以下である。
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．１以上０．４５以下である。

このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより電池性能を向上させることができる。

負極合材は、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが正極合材と同様に乾式法や湿式法を用いて形成される。上記負極活物質は粉状（粒状）で用いられる。

炭素質材料の粒子のメジアン径ｄ５０について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、上限は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記下限未満では、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く恐れがある。また、上記上限を超えると電極の形成時に負極合材の塗布面が不均一となり、電極形成に支障をきたす恐れがある。

炭素質材料の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上である。上限は、１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく、負極表面にリチウムが析出する恐れがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する恐れがある。

炭素質材料の粒子の細孔径分布（細孔の大きさとその体積の関係）は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる。この細孔径分布から細孔容積を求めることができる。炭素質材料の粒子について、細孔容積の範囲は次のとおりである。

炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ_{（０．０１−１）}（その直径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ_{（０．０１−１）}の下限は、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。

上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下し、さらに、充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が低下する恐れがある。

また、炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ_{（０．０１−１００）}（その直径が０．０１μｍ以上、１００μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ_{（０．０１−１００）}の下限は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。また、上記下限未満では、電極の形成時に結着材や増粘材への分散性が低下する恐れがある。

また、炭素質材料の粒子の平均細孔径について、その範囲は次のとおりである。平均細孔径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。また、上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下する恐れがある。

炭素質材料の粒子のタップ密度について、その範囲は次のとおりである。タップ密度の下限は、０．１ｇ／ｍ^３以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。上限は、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。上記下限未満では、負極合材中の負極活物質の充填密度が低下し、所定の電池容量を確保できない恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材中の負極活物質間の空隙が少なくなり、粒子間の導電性が確保され難くなる場合がある。

また、負極活物質として用いる第１炭素質材料に、これとは異なる性質の第２炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。

好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。

第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。

第２炭素質材料（導電材）の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招く恐れがある。

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。

集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。

負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。

上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する恐れがある。

負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上である。上限は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。

上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く恐れがある。

特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。

また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。

増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。

上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。

３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。

リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。

無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等が挙げられる。

これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ_４の割合が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上、９８重量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。

非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる恐れがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する恐れがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。

非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。

これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性や大電流放電特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。

好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量の下限は、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。

他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、またはこの群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であり、この混合溶媒の非水系溶媒に占める容量を、６０容量％以上とするものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となるように各種溶媒を選択して調整することが好ましく、中でも引火点が７０℃以上となるように調整することがより好ましい。このような混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、サイクル特性や大電流放電特性等を向上させることができる。

添加材（添加剤）としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。

窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。中でも、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。

また、イミド系のリチウム化合物としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を用いることができ、その使用が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。

環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。

フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。

その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類； ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ジメタリルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルスルホン、ビニルメタンスルホネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。

上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極被膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。

過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらの過充電防止材は、２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（またはその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとを併用するのが好ましい。

負極被膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの負極被膜形成材は２種類以上併用して用いてもよい。

正極保護材としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらの正極保護材は２種類以上併用して用いてもよい。

高入出力材としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩、カリウム塩もしくはリチウム塩； パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステル等の界面活性材が挙げられる。中でも、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステルが好ましい。

非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。

上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。

４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。

無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。

５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。

また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。

（実施例Ａ）
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）として、それぞれ所定の平均粒径（μｍ、例えば、重力沈降法による平均粒径）のものを準備した。そして、正極活物質であるスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を、所定の活物質の重量比（ｗｔ％）で混合した。

この正極活物質の混合物に、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に２００ｇ／ｍ^２塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。

［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。具体的には、呉羽化学工業株式会社製の商品名カーボトロンＰ（粉末）を用いた。この非晶質炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に７０ｇ／ｍ^２塗布した。圧延銅箔は短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。

［電池の作製］
図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍもしくは４０±０．１ｍｍとした。

次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。

その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍもしくは４２ｍｍ、内径は６６ｍｍもしくは４１ｍｍのものを用いた。

次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。

その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇ／ｃｍ^２とした。

次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。

次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。

その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。

電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、六フッ化燐酸リチウム（六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。

［電池特性（各率放電特性・安全性（釘刺し試験・外部短絡試験））・寿命の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。

作製したリチウムイオン電池について、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の平均粒径（μｍ）およびこれらの重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）を変化させた電池について、その放電特性、安全性および寿命を評価した。

放電試験においては、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、０．５Ｃまたは３Ｃの各電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。

また、安全性は、釘刺し試験および外部短絡試験により確認した。

釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、直径５ｍｍの釘を、速度１．６ｍｍ／秒で電池（セル）の中央部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。この際の電池の外観の変化を確認した。外部短絡試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、正極外部端子と負極外部端子を３０ｍΩの抵抗につないだ。この際の電池の表面温度の変化および電池の外観の変化を確認した。

寿命試験では、２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、３５℃の環境下において１ヵ月放置し、２５℃の環境下において放置後の容量を計測し、放置前後の容量比を評価した。電池容量は、２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、電流値０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖの定電流放電で得られた容量とした。

（実施例１〜２１）
表１に示すように、活物質の平均粒径および重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）を変化させた正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量から出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）を評価した。また、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）、寿命（放置前後の容量比）を評価した。安全性について、具体的には、電池容器の破損の有無を確認した。電池容器の破損には、亀裂、膨張や発火を含むものとする。

結果を表１に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。釘刺し試験の結果は、電池容器の破損がないもの（釘打ち部を除く）については“ＯＫ（良）”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ（否）”とした。また、外部短絡試験の結果は、電池容器の破損がないものについては“ＯＫ”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ”とした。表中の“○”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＯＫ”であったものである。さらに、外部短絡試験において、電池の表面温度が３℃以上上昇したものについては、“＊”で示した。

（比較例１〜８）
表２に示すように、活物質の平均粒径および重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）を変化させた正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量から出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）を評価した。また、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）、寿命（放置前後の容量比）を評価した。具体的には、電池容器の破損の有無を確認した。電池容器の破損には、亀裂、膨張や発火を含むものとする。

結果を表２に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。釘刺し試験の結果は、電池容器の破損がないもの（釘打ち部を除く）については“ＯＫ（良）”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ（否）”とした。また、外部短絡試験の結果は、電池容器の破損がないものについては“ＯＫ”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ”とした。表中の“○”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＯＫ”であったものである。また、表中の“×”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＮＧ”であったものである。

表１に示す実施例１〜２１について、表２に示す比較例１〜８との比較において、電池特性が向上することが確認できた。以下に、詳細に説明する。

表１の実施例１５および表２の比較例１の比較により、活物質の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）がそれぞれ同じ８０／１０／１０であっても、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）の大小関係が、Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣから、Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＜Ｄ_ＮＭＣになることで、出力特性と寿命特性が共に低下することが分かる。

また、表１の実施例１８および表２の比較例２の比較により、活物質の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）がそれぞれ同じ４０／３０／３０であっても、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）の大小関係がＤ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣから、Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＜Ｄ_ＮＭＣになることで、出力特性と寿命特性が共に低下することが分かる。

同様に、表１の実施例１８および表２の比較例３〜６を比較により、活物質の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）がそれぞれ同じ４０／３０／３０であっても、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）およびオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）の大小関係が、Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣ＞Ｄ_ＬＦＰを満たしていない比較例３〜６では、実施例１８に比べ出力特性と寿命特性が共に低下することが分かる。

さらに、表１の実施例１５と表２の比較例７を比較により、活物質の平均粒径が同じ組み合わせであっても、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の重量比が１ｗｔ％の比較例７では、体積エネルギー密度が大きく低下することが分かる。

また、表１の実施例１５と表２の比較例８を比較により、活物質の平均粒径が同じ組み合わせであっても、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の重量比が８９ｗｔ％の比較例８では、釘刺し試験および外部短絡試験において電池容器の破損が確認され、他の方法での安全性の強化が必要になることが分かる。

以上の結果から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の混合活物質を含み、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）とＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）とＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が以下の関係式１
Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣ＞Ｄ_ＬＦＰ・・・（関係式１）
を満たす正極合材を用いて、リチウムイオン電池を構成することで、出力特性、体積エネルギー密度または寿命に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。ここで、本実施例において、平均粒径とは、粒度分布測定により得られたメジアン径の値を示す。

さらに、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の合計に占めるＮＭＣの重量比（混合比）であるＮＭＣ／（ｓｐ−Ｍｎ＋ＮＭＣ＋ＬＦＰ）を１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下とすることにより、異常状態でも安全性を担保しつつ、出力特性、体積エネルギー密度または寿命に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。

（実施例Ｂ）
上記正極合材を有するリチウムイオン電池について、本発明者らが、さらに、電解液およびその添加剤について検討を行ったところ、添加剤を調整することにより、リチウムイオン電池の長寿命化を実現できることが判明した。以下に、この実験結果について説明する。

実施例Ｂにおいては、溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。さらに、この混合溶液に、電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解した。

上記電解質を溶解した混合溶液に、添加剤として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加した電解液を調整した。この際、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量を変化させ、電解液を調整した。本実施例において、添加剤とは、電解液に含まれる化合物を意味し、後述するように、電解質としても機能するリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）なども含むものである。

上記実施例Ａと同様に正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。この際、注入する電解液として、上記電解液、即ち、添加剤として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）または１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を含有する電解液を用いて電池を作製した。リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量は、表３に示すとおりである。本実施例において、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）の添加量は、電解液の総量（容量）に対するＬｉＦＳＩのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ、Ｍ）で示し、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量は、電解液の総量（重量）に対するＰＲＳの重量％（ｗｔ％）で示すものとする。この電池の初期放電容量を測定した後、寿命特性試験を行った。

[特性の評価]
初期放電試験では、まず、２５℃の環境下で４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値で充放電サイクルを２回繰り返した。さらに４．２Ｖまでリチウムイオン電池を充電した後、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖまで放電し、放電容量を測定した。

寿命特性試験は、放電試験を行った後、電池電圧を４．２Ｖに調整した後、環境温度５０℃で３０日間保存し、その後、保存前と同様の条件で放電試験を行い、０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。さらに４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で０．５Ｃの電流値でサイクル試験をし、２００サイクル経過時点までの容量維持率を比較した。

（実施例２２〜２６）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液として、溶媒、電解質および添加剤を含み、添加剤の添加量を変化させた電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。添加剤としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を用いた。添加剤として、ＬｉＦＳＩの添加量を０Ｍ〜１．０Ｍの間で添加した電解液を用いた。この際、電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）量を調整した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表３に示す。

（実施例２７〜３２）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液として、溶媒、電解質および添加剤を含み、添加剤の添加量を変化させた電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。添加剤としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。添加剤として、ＰＲＳを０．２重量％添加し、ＬｉＦＳＩの添加量を０Ｍ〜１．０Ｍの間で添加した電解液を用いた。この際、電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）量を調整した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表３に示す。

（実施例３３〜３８）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液として、溶媒、電解質および添加剤を含み、添加剤の添加量を変化させた電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。添加剤としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。添加剤として、ＰＲＳを０．４重量％添加し、ＬｉＦＳＩの添加量を０Ｍ〜１．０Ｍの間で添加した電解液を用いた。この際、電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）量を調整した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表３に示す。

（実施例３９〜４４）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液として、溶媒、電解質および添加剤を含み、添加剤の添加量を変化させた電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。添加剤としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。添加剤として、ＰＲＳを０．６重量％添加し、ＬｉＦＳＩの添加量を０Ｍ〜１．０Ｍの間で添加した電解液を用いた。この際、電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）量を調整した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表３に示す。

（実施例４５〜５０）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液として、溶媒、電解質および添加剤を含み、添加剤の添加量を変化させた電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。添加剤としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。添加剤として、ＰＲＳを０．８重量％添加し、ＬｉＦＳＩの添加量を０Ｍ〜１．０Ｍの間で添加した電解液を用いた。この際、電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）量を調整した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表３に示す。

（実施例５１〜５６）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液として、溶媒、電解質および添加剤を含み、添加剤の添加量を変化させた電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。添加剤としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。添加剤として、ＰＲＳを１．０重量％添加し、ＬｉＦＳＩの添加量を０Ｍ〜１．０Ｍの間で添加した電解液を用いた。この際、電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）量を調整した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表３に示す。

（比較例９）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液として、溶媒および電解質を含み、上記添加剤（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ））を含まない電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）量を調整した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表４に示す。

（比較例１０）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液の電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いず、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を単独で使用した電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を添加した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表４に示す。

（比較例１１）
活物質の平均粒径として、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍであって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の重量比（ｓｐ−Ｍｎ／ＮＭＣ／ＬＦＰ）が８０／１０／１０である正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。

電解液として、溶媒および電解質を含み、添加剤として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を含まず、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１０重量％の割合で添加した電解液を用いた。溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、これらの体積比が２：３：２である混合溶液を用いた。電解質として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。電解液中のリチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）量を調整した。このような電解液を用いて電池を作製した。そして、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存した後の０．５Ｃ放電容量維持率を比較した。結果を表４に示す。

＜実施例２２〜５６と比較例９〜１１との対比＞
実施例２２〜２６と比較例９を比較すると、電解液に添加剤としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を０．２〜１Ｍの範囲で加えることにより、電池容量維持率が向上することが分かった。言い換えれば、電解質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を単独で、リチウムイオンの総量が１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように調整した電解液より、添加剤としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を加えた電解液を用いた方が、電池容量維持率が向上することが分かった。

これについては次のように考察できる。六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を単独でリチウム塩として使用した場合、電極表面に高抵抗成分であるＬｉＦが形成され、これが電池抵抗の上昇に関わる。また、リチウムイオン電池は初回充電時に負極界面に電解液の分解生成物からなる被膜を形成し、これが電池特性の安定につながる。六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は、ＨＦを生成するため、これが電極表面および電極界面に形成された被膜にダメージを与え、結果として電池容量の低下につながる。一方、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）は、正負極にリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）由来の長寿命化に効果的な被膜を形成するため、電極表面への阻害、即ち、ＬｉＦの生成やＨＦによる電極に対するダメージを抑制することができる。

また、複数の平均粒径の異なる活物質からなる複合正極において、平均粒径の違いにより、各々の活物質の充放電反応に対する活性に差が生じる。そのため、電池の制御上、満充電状態であっても、複合した正極活物質の各々の充電状態に差が生じる。本実施例において、正極活物質の平均粒径は、ｓｐ−Ｍｎの平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）が２５μｍ、ＮＭＣの平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）が６μｍ、ＬＦＰの平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が１μｍである。そのため、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の活性が高くなり、それぞれの活物質の充電状態が制御上の電圧より高電位領域にシフトしていることが考えられる。このように正極電位が高い場合、電解液は酸化分解を受けるため保存特性が低下する。これに対し、本実施例においては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）由来の長寿命化に効果的な保護被膜が正極活物質表面に形成されることにより、高い充電状態である正極活物質界面での電解液の酸化分解を抑制することができることも、電池容量維持率の向上の要因の一つと考えられる。

実施例２２〜２６の結果は、上述のリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）の被膜形成による効果であると考えられる。しかしながら、比較例１０のようにリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を単独で使用した場合には保存後の電池容量維持率が低下した。リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）は単独で使用した際に、正極集電体であるアルミ箔を腐食させるという問題がある。しかしながら、フッ素を含有する別のリチウム塩（ここでは、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６））を併用することで集電体の腐食を抑制することができ、これが実施例２２〜２６の効果として現れたと考えられる。なお、本実施例においては、フッ素を含有する化合物として、リチウム塩（電解質）を用いたが、例えば、「電解液」の「添加材（添加剤）」の説明部において説明した化合物のうち、フッ素を含有するものを用いてもよい。

なお、上記効果は、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）共存下においても同様の結果が確認された（実施例２８〜３２、実施例３４〜３８、実施例４０〜４４、実施例４６〜５０、５２〜５６）。即ち、比較例９より電池容量維持率が向上することが分かった。具体的には、実施例２８〜３２に示すように、電解液に添加剤としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を０．２〜１Ｍの範囲で加え、さらに、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を０．１重量％加えることにより、電池容量維持率が向上することが分かった。また、実施例３４〜３８に示すように、電解液に添加剤としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を０．２〜１Ｍの範囲で加え、さらに、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を０．２重量％加えることにより、電池容量維持率が向上することが分かった。実施例４０〜４４に示すように、電解液に添加剤としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を０．２〜１Ｍの範囲で加え、さらに、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を０．５重量％加えることにより、電池容量維持率が向上することが分かった。実施例４６〜５０に示すように、電解液に添加剤としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を０．２〜１Ｍの範囲で加え、さらに、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２重量％加えることにより、電池容量維持率が向上することが分かった。実施例５２〜５６に示すように、電解液に添加剤としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を０．２〜１Ｍの範囲で加え、さらに、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を５重量％加えることにより、電池容量維持率が向上することが分かった。

実施例２７、３３、３９、４５、５１と比較例９を比較するとリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）が添加されていない電解液において、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）が０．１〜５重量％添加された電解液を用いることで比較例９の場合より保存後の電池容量維持率が向上することが分かった。１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）は負極の表面に高耐性および高透過性（リチウムイオンの透過性）の被膜を形成することができる。この被膜の存在により、保存中の電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、高温保存特性を向上することができる。この効果により、高温下においても電極界面に形成された被膜を安定な状態にすることが可能であり、耐熱性を向上することができる。しかしながら、比較例１１のように１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１０重量％添加した電解液は、実施例２７等の場合より保存後の電池容量維持率が低下した。これは過剰に１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加すると、負極界面に形成される被膜が厚くなり、さらに、電解液の粘度が上昇することによって、リチウムイオン電池の内部抵抗が増加し、出力特性の劣化が引き起こされたと考えられる。

さらに、本実施例のような大容量（例えば、電流値０．５Ｃにおける放電容量が３０Ａｈ以上）のリチウムイオン電池は、充放電の際に電池内部でジュール熱による熱分布が生じ、充電状態の偏りが生じる。これにより、部分的にＭｎの溶出が促進され、対向する負極上にＭｎが析出し、抵抗が上昇するなどの問題が生じ得る。これに対し、本実施例においては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加することで、保存特性が向上したことから、負極上へのＭｎ析出を低減する効果が見られたと考えられる。このように、大容量化したリチウムイオン電池であっても、Ｍｎの析出の不具合を低減することができる。なお、この効果は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）の共存下においても同様の結果が確認された（実施例２８〜３２、実施例３４〜３８、実施例４０〜４４、実施例４６〜５０、５２〜５６）。即ち、前述したように比較例９より電池容量維持率が向上することが分かった。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

また、上記実施例および比較例においては、安全性の評価において電流遮断機構等を有するセルコントローラー等の他の安全装置を用いずに評価を行ったが、実製品においては、上記セルコントローラーを含むさらなる安全対策を施し、二重三重に安全性の強化が図られていることは言うまでもない。

本発明は、リチウムイオン電池に適用して有効である。

１ 正極外部端子
１’ 負極外部端子
２ ナット
３ セラミックワッシャ
３’ セラミックワッシャ
４ 電池蓋
５ 電池容器
６ 捲回群
７ 鍔部
８ 絶縁被覆
９ リード片
１０ 開裂弁
１１ 金属ワッシャ
１２ Ｏリング
１３ 注液口
２０ 円筒形リチウムイオン電池

Claims (6)

1. 正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池であって、
   前記正極は、集電体と、前記集電体の両面に塗布された正極合材と、を有し、
   前記正極合材は、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の混合活物質を含み、前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の平均粒径（Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}）と前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の平均粒径（Ｄ_ＮＭＣ）と前記オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の平均粒径（Ｄ_ＬＦＰ）が以下の関係式１
   Ｄ_{ｓｐ−Ｍｎ}＞Ｄ_ＮＭＣ＞Ｄ_ＬＦＰ・・・（関係式１）
   を満たし、
   前記電解液は、添加剤として１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）およびリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一方を含み、前記１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）は０．１重量％以上１０重量％未満で、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）は０．２Ｍ以上１．２Ｍ未満である、リチウムイオン電池。
2. 請求項１記載のリチウムイオン電池において、
   前記電解液は、溶媒と、電解質と、前記添加剤と、を有し、
   前記電解質は、リチウム塩よりなり、
   前記リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および前記リチウム塩を含有する前記電解液のリチウムイオンが０．７Ｍ以上１．７Ｍ以下である、リチウムイオン電池。
3. 請求項２記載のリチウムイオン電池において、
   前記集電体は、アルミニウムを含有し、
   前記電解液は、フッ素を含有する電解質またはフッ素を含有する他の添加剤を有する、リチウムイオン電池。
4. 請求項３記載のリチウムイオン電池において、
   前記フッ素を含有する電解質は、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である、リチウムイオン電池。
5. 請求項１記載のリチウムイオン電池において、
   前記混合活物質が、
   以下の組成式（化１）で表されるスピネル型リチウム・マンガン酸化物と、
   Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−λ）}Ｍ’_λＯ_４…（化１）
   （Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。）
   以下の組成式（化２）で表される層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物と、
   Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２…（化２）
   （Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。）
   以下の組成式（化３）で表されるオリビン型燐酸鉄リチウムと、
   ＬｉＦｅ_１−ｗＭ’’_ｗＰＯ_４…（化３）
   （Ｍ’’は、１種以上の遷移金属元素であり、０≦ｗ≦０．５である。）
   の混合物よりなる、リチウムイオン電池。
6. 請求項１記載のリチウムイオン電池において、
   前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の合計に占める前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の重量比であるＮＭＣ／（ｓｐ−Ｍｎ＋ＮＭＣ＋ＬＦＰ）が、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である、リチウムイオン電池。

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