JP2018181772A - 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
上記非水電解質は、非水溶媒、電解質塩であるリチウムイミド塩、及びスルトン構造又は環状サルフェート構造を有する化合物を含有する。なお、上記非水電解質は、液体に限定されるものではない。すなわち、上記非水電解質は、液体状のものだけに限定されず、固体状やゲル状のもの等も含まれる。
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、特に限定されないが、例えば5:95以上50:50以下とすることが好ましい。
上記リチウムイミド塩としては、
LiN(SO2F)2(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド:LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド:LiTFSI)、LiN(C2F5SO2)2(リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド:LiBETI)、LiN(C4F9SO2)2(リチウムビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド)、CF3−SO2−N−SO2−N−SO2CF3Li、FSO2−N−SO2−C4F9Li、CF3−SO2−N−SO2−CF2−SO2−N−SO2−CF3Li2、CF3−SO2−N−SO2−CF2−SO3Li2、CF3−SO2−N−SO2−CF2−SO2−C(−SO2CF3)2Li2等のリチウムスルホニルイミド塩;
LiN(POF2)2(リチウムビス(ジフルオロホスホニル)イミド:LiDFPI)等のリチウムホスホニルイミド塩等を挙げることができる。リチウムイミド塩は、1種又は2種以上を用いることができる。
また、同様に、CF3−SO2−N−SO2−N−SO2CF3Li、FSO2−N−SO2−C4F9LiやLiDFPIを用いた場合も、正極基材の腐食溶解を抑制することができる。
上記非水電解質には、上記リチウムイミド塩以外の電解質塩がさらに含有されていてもよい。このような電解質塩としては、リチウムイミド塩以外のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができる。但し、上記非水電解質におけるリチウムイミド塩以外の電解質塩の含有量の上限としては、1mol/kgが好ましいことがあり、0.1mol/kgがより好ましいことがある。リチウムイミド塩以外の電解質塩の含有量を上記上限以下とすることで、高率放電性能や容量維持率をより高めることができる。
当該非水電解質蓄電素子においては、上記非水電解質が上記スルトン構造又は環状サルフェート構造を有する化合物(以下、単に「化合物」と称する場合がある。)を含むことなどにより、高率放電性能や比較的高温下での充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。
上記非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記非水溶媒、リチウムイミド塩を含む電解質塩、及びスルトン構造又は環状サルフェート構造を有する化合物以外の成分を添加剤としてさらに含有していてもよい。上記添加剤としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。上記非水電解質における上記添加剤の含有量の上限としては、例えば5質量%であってよく、1質量%が好ましいこともあり、0.1質量%がより好ましいこともある。添加剤によっては、高率放電性能等に影響を与える場合がある。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、ケイ素を含む負極、及びリチウムイミド塩と、スルトン構造又は環状サルフェート構造を有する化合物とを含む非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ(電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ)等が挙げられる。
エステルa:下記式(a)で表される4,4’−ビス(2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン)
エステルb:下記式(b)で表される4−メチルスルホニルオキシメチル−2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン
エステルc:下記式(c)で表されるメチレンメタンジスルホン酸エステル エステルd:下記式(d)で表される1,3−プロペンスルトン
(非水電解質の調製)
FEC:EMCを10:90の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてLiFSIを3.00mol/kgの濃度で溶解させ、これに上記エステルaを1.0質量%添加し、非水電解質を得た。
組成式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2で表される正極活物質、アセチレンブラック、及びPVDFを94:3:3の質量比で含有する正極板を作製した。また、酸化ケイ素(SiO)、グラファイト、及びポリイミドを72:18:10の質量比で含有する負極板を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、非水電解質蓄電素子(リチウムイオン二次電池)を得た。
負極活物質の種類、電解質塩の種類及び含有量、並びに添加剤の種類を表1〜8に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1〜11の非水電解質蓄電素子を得た。なお、表の負極活物質の欄において、「Si+Gr(8:2)」は、酸化ケイ素(SiO)とグラファイトとの質量比8:2の混合物を示す。「Gr」は、グラファイトを示す。表の添加剤の欄において、「−」は、添加剤を使用していないことを示す。また、比較のため、同じ実施例又は比較例を複数の表に記載しているものもある。
(1C放電容量確認試験)
表1〜3に記載の各実施例及び比較例の各非水電解質蓄電素子について、25℃において定電流過程の充電電流1.0C、充電終止電圧4.2V、定電圧過程の充電終止電流0.02Cとして定電流定電圧充電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。その後、放電電流1.0C、放電終止電圧2.5Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電を2サイクル実施し、2サイクル目の放電容量を「放電容量(1C)」とした。
次いで、25℃において定電流過程の充電電流1.0C、充電終止電圧4.2V、定電圧過程の充電終止電流0.02Cとして定電流定電圧充電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。その後、放電電流5.0C、放電終止電圧2.5Vとして定電流放電を行い、このときの放電容量を「放電容量(5C)」とした。
表4〜7に記載の各実施例及び比較例の各非水電解質蓄電素子について、上記「1C放電容量確認試験」と同様の方法にて「放電容量(1C)」を求めた。また、放電電流を2.0Cとしたこと以外は、上記「5C放電容量確認試験」と同様にして、放電電流2.0Cにおける放電容量、すなわち「放電容量(2C)」を求めた。上記「放電容量(1C)」に対する上記「放電容量(2C)」の比(2C/1C)を百分率で求めた。この放電容量比(2C/1C)も高率放電性能の指標であり、この値が高いほど高率放電性能が高いと判断できる。この放電容量比(2C/1C)を表4〜7に示す。また、表4においては、「放電容量(1C)」及び「放電容量(2C)」の測定値も示す。
次いで、表4〜8に記載の各実施例及び比較例の各非水電解質蓄電素子について、以下のサイクル試験を行った。45℃において、充電電流1.0C、充電終止電圧4.2Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.02Cとなるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、放電電流1.0C、放電終止電圧2.5Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電を100サイクル実施した。なお、表8の各非水電解質蓄電素子についても、サイクル試験前に、上記「1C放電容量確認試験」と同様の方法にて、25℃における放電容量確認試験を行った。
2 電極体
3 容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- ケイ素を含む負極、及び
リチウムイミド塩と、スルトン構造又は環状サルフェート構造を有する化合物とを含む非水電解質
を備える非水電解質蓄電素子。 - 上記非水電解質における上記リチウムイミド塩の含有量が、1.5mol/kg以上5mol/kg以下である請求項1の非水電解質蓄電素子。
- 上記スルトン構造又は環状サルフェート構造を有する化合物が、複数の環構造を有する請求項1又は請求項2の非水電解質蓄電素子。
- 上記非水電解質が、フッ素化環状カーボネートをさらに含む請求項1、請求項2又は請求項3の非水電解質蓄電素子。
- ケイ素を含む負極、及び
リチウムイミド塩と、スルトン構造又は環状サルフェート構造を有する化合物とを含む非水電解質
を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法。
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