WO2017204213A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2017204213A1
WO2017204213A1 PCT/JP2017/019184 JP2017019184W WO2017204213A1 WO 2017204213 A1 WO2017204213 A1 WO 2017204213A1 JP 2017019184 W JP2017019184 W JP 2017019184W WO 2017204213 A1 WO2017204213 A1 WO 2017204213A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
weight
secondary battery
lithium ion
ion secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/019184
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伊紀子 島貫
川崎　大輔
石川　仁志
卓 玉井
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to JP2018519560A priority Critical patent/JP7120005B2/ja
Priority to US16/095,850 priority patent/US20190173123A1/en
Priority to CN201780029620.XA priority patent/CN109155426B/zh
Publication of WO2017204213A1 publication Critical patent/WO2017204213A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are being put to practical use in notebook computers and mobile phones due to advantages such as high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability.
  • batteries with cycle characteristics, storage characteristics, etc. have been developed by expanding the market for motor-driven vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles, and accelerating the development of household and industrial power storage systems.
  • Development of a high-performance lithium ion secondary battery having excellent characteristics and further improved capacity and energy density is required.
  • Metal active materials such as silicon, tin, alloys containing them, and metal oxides are attracting attention as negative electrode active materials that provide high-capacity lithium ion secondary batteries.
  • these metal-based negative electrode active materials provide high capacity, the expansion and contraction of the active materials when lithium ions are occluded and released are large.
  • the negative electrode active material particles collapse and a new active surface is exposed. There is a problem that this active surface decomposes the electrolyte solvent and reduces the cycle characteristics of the battery.
  • Various studies have been made to improve the battery characteristics of high-capacity lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte battery containing a negative electrode having a negative electrode active material containing metal particles that can be alloyed with Li and graphite particles, and a compound having a fluorosulfonyl structure. Yes.
  • Patent Document 2 describes a lithium secondary battery including a lithium sulfonylimide salt represented by a predetermined formula.
  • Patent Document 3 describes a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a lactone and lithium bisfluorosulfonylimide.
  • Patent Document 1 the content of metal particles that can be alloyed with Li is 25% by mass or less in the negative electrode active material, and the negative electrode active material is only graphite simple substance. In comparison, it is difficult to improve the energy density (electric energy per unit weight) of the secondary battery by 20% or more.
  • Patent Documents 2 and 3 a lithium ion secondary battery having a negative electrode containing a silicon alloy has not been studied in detail.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics.
  • One aspect of the present invention relates to the following matters.
  • a negative electrode including a negative electrode active material including a silicon alloy including a silicon alloy
  • a non-aqueous electrolyte containing a compound represented by LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) 2 (n is an integer of 0 or more) and fluoroethylene carbonate (FEC) The content of the silicon alloy in the negative electrode active material is greater than 25% by weight, The content of the compound represented by LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) 2 (n is an integer of 0 or more) in the non-aqueous electrolyte is greater than 10% by weight, and the content of FEC is 10% by weight or more.
  • a lithium ion secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a laminated laminate type secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a disassembled perspective view which shows the basic structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 3 typically.
  • a lithium ion secondary battery of one embodiment of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material including a silicon alloy, a compound represented by LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) 2 (n is an integer of 0 or more), and fluoro LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) 2 (in the non-aqueous electrolyte, the content of the silicon alloy in the negative electrode active material is greater than 25% by weight, and a non-aqueous electrolyte containing ethylene carbonate (FEC).
  • the content of the compound represented by n is an integer of 0 or more is greater than 10% by weight
  • the content of FEC is 10% by weight or more
  • the content of LiPF 6 is 10% by weight or less.
  • cycle characteristics means characteristics such as capacity retention rate after repeated charge and discharge.
  • the negative electrode can have a structure in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is formed on a current collector.
  • the negative electrode of the present embodiment includes, for example, a negative electrode current collector formed of a metal foil, and a negative electrode active material layer formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed so as to cover the negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is configured to have an extension connected to the negative electrode terminal, and the negative electrode active material layer is not formed on the extension.
  • the negative electrode active material is a material that can occlude and release lithium. In this specification, for example, a material that does not mainly occlude and release lithium, such as many binders, is not included in the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a silicon alloy.
  • the silicon alloy may be an alloy of silicon and a metal other than silicon (non-silicon metal).
  • An alloy of at least one selected from the group consisting of Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, and La is preferred, and silicon and at least one selected from the group consisting of Li, B, Ti, and Fe The alloy is more preferable.
  • the content of non-silicon metal in the alloy of silicon and non-silicon metal is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, for example.
  • Examples of the method for producing an alloy of silicon and non-silicon metal include a method of mixing and melting simple silicon and non-silicon metal, and a method of coating the surface of simple silicon by vapor deposition or the like.
  • the silicon alloy contained in the negative electrode active material may be one kind or two or more kinds.
  • the 50% particle size (median diameter) D50 of the silicon alloy powder is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less. By reducing the particle size, the effect of improving the cycle characteristics according to the present invention can be increased.
  • the 50% particle diameter (median diameter) D50 of the silicon alloy particles is preferably 1 nm or more.
  • the specific surface area (CS) of the silicon alloy powder is preferably 1 m 2 / cm 3 or more, more preferably 5 m 2 / cm 3 or more, and further preferably 10 m 2 / cm 3 or more.
  • the specific surface area (CS) of the silicon metal powder is preferably 3000 m 2 / cm 3 or less.
  • CS Calculated Specific Surfaces Area
  • m 2 / cm 3 specific surface area
  • Silicon alloy powder (eg, powder having a median diameter of 2.0 ⁇ m or less) may be prepared by a chemical synthesis method, and is obtained by pulverizing a coarse silicon compound (eg, silicon compound of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m). May be.
  • a conventional method such as a conventional pulverizer such as a ball mill or a hammer mill or a fine powdering means can be used.
  • the silicon alloy may be partially or entirely covered with silicon oxide.
  • the amount of silicon oxide to be coated is desirably 5% by weight or less based on the weight of the Si alloy.
  • the content of the silicon alloy in the negative electrode active material is preferably more than 25% by weight, more preferably 25.5% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, and 33% by weight or more.
  • the upper limit is preferably less than 100% by weight, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less. preferable.
  • the negative electrode active material preferably contains other negative electrode active materials in addition to the silicon alloy.
  • examples of other negative electrode active materials include silicon materials other than silicon alloys and carbon.
  • Silicon materials other than silicon alloys are materials containing silicon as a constituent element.
  • silicon represented by a simple substance of silicon and a composition formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) An oxide etc. are mentioned.
  • the content of other silicon materials may be 0% by weight in the negative electrode active material, and is preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the negative electrode active material preferably contains carbon in addition to the silicon alloy.
  • carbon By using together with carbon, the influence of expansion and contraction of silicon when lithium ions are absorbed and released can be reduced, and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • a silicon alloy and carbon may be mixed and used, but the particle surface of the silicon alloy may be coated with carbon.
  • Examples of carbon include graphite, amorphous carbon, graphene, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composites thereof.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity since amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the content of the carbon material in the negative electrode active material is preferably less than 75% by weight, and more preferably 30% by weight or more and less than 75% by weight.
  • Examples of other negative electrode active materials that can be used in combination with a silicon alloy include metals other than silicon and metal oxides.
  • the metal include Li, Al, Ti, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. .
  • These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the metal oxide include aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron, and sulfur may be added to the metal oxide, for example, 0.1 to 5% by mass.
  • the negative electrode active material may contain one kind alone or two or more kinds.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyacrylic acid styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used in combination.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the content of the negative electrode binder is not particularly limited, but is 0% with respect to 100% by mass of the total mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. 0.1% by mass or more is preferable, 0.5% by mass or more is more preferable, 1% by mass or more is further preferable, and the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • polyacrylic acid as a binder for a negative electrode will be described in detail as one aspect of this embodiment, the present invention is not limited to this.
  • Polyacrylic acid as a negative electrode binder contains monomer units based on ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and one or more can be used.
  • the content of the monomer unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the polyacrylic acid is preferably 50% by mass or more.
  • carboxylic acid contained in the monomer unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid may be converted to a carboxylate, which may improve the binding strength.
  • carboxylate include alkali metal salts.
  • alkali metal forming the salt include lithium, sodium and potassium, and sodium and potassium are particularly preferable.
  • the alkali metal contained in the polyacrylic acid is preferably in an amount of 5000 ppm by mass or more of the polyacrylic acid, and the upper limit is particularly Although not limited, For example, it is preferable that it is 100,000 mass ppm or less.
  • a plurality of types of alkali metals may be included as alkali metals constituting the carboxylate.
  • sodium is present in polyacrylic acid in an amount of 5000 ppm by mass or more of polyacrylic acid, and / or potassium is in an amount of 1 to 5 ppm by mass of polyacrylic acid.
  • polyacrylic acid It is preferably present in polyacrylic acid.
  • a monomer unit based on an alkali metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid in polyacrylic acid improves the binding property between active materials when an electrode is produced, and also provides an electrode mixture layer and a current collector.
  • the peel strength from the body can be improved. For this reason, it is speculated that it is possible to suppress the breakage of the binding structure between the active material particles due to expansion and contraction, and to improve the cycle characteristics of the battery.
  • the polyacrylic acid is preferably a copolymerized polymer.
  • the polyacrylic acid includes a monomer unit based on an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and / or a monomer unit based on an aromatic vinyl in addition to a monomer unit based on an ethylenically unsaturated carboxylic acid. It is preferable. By including these monomer units in polyacrylic acid, the peel strength between the electrode mixture layer and the current collector can be improved, and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, crotonic acid ester, maleic acid ester, fumaric acid ester, and itaconic acid ester. Alkyl esters are particularly preferable.
  • the content of the monomer unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in the polyacrylic acid is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • aromatic vinyl examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, and one or more kinds can be used.
  • the content of the monomer unit based on aromatic vinyl in the polyacrylic acid is preferably 5% by mass or less.
  • Polyacrylic acid may have other monomer units.
  • Other monomer units include monomer units based on compounds such as acrylonitrile and conjugated dienes.
  • the molecular weight of polyacrylic acid is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 5,000,000, and in the range of 300,000 to 350,000. It is particularly preferred. When the weight average molecular weight is within the above range, good dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent can be maintained, and an excessive increase in slurry viscosity can be suppressed.
  • the content of polyacrylic acid with respect to the total amount of the binder for negative electrode is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 80% by weight or more. More preferably, it may be 100% by weight.
  • a large amount of a binder is required for an active material having a large specific surface area, but polyacrylic acid has a high binding property even in a small amount.
  • the binder containing polyacrylic acid is excellent in that the irreversible capacity of the battery can be reduced, the capacity of the battery can be increased, and the cycle characteristics can be improved.
  • the conductive material may be added to the negative electrode for the purpose of reducing impedance.
  • additional conductive auxiliary material include scaly and fibrous carbonaceous fine particles such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the negative electrode current collector aluminum (however, a negative electrode active material having a high negative electrode potential is preferably used), nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced according to a normal method.
  • a silicon alloy as a negative electrode active material, a negative electrode binder, a conductive auxiliary material as an optional component, and a negative electrode active material other than a silicon alloy are mixed in a solvent, preferably stepwise V
  • a slurry is prepared by mixing with a mold mixer (V blender) or mechanical milling.
  • V blender mold mixer
  • the prepared slurry is applied to a negative electrode current collector and dried to prepare a negative electrode.
  • the coating can be performed by a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, a sputtering method, or the like.
  • the positive electrode can have a configuration in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on a current collector.
  • the positive electrode of the present embodiment includes, for example, a positive electrode current collector formed of a metal foil, and a positive electrode active material layer formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is formed so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • the positive electrode current collector is configured to have an extension connected to the positive electrode terminal, and the positive electrode active material layer is not formed on the extension.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium, and can be selected from several viewpoints. From the viewpoint of increasing the energy density, it is preferable to include a high-capacity compound.
  • the high-capacity compound include lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a lithium nickel composite oxide obtained by substituting a part of Ni of lithium nickelate with another metal element.
  • the layered structure is represented by the following formula (A) Lithium nickel composite oxide is preferred.
  • the Ni content is high, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • Examples of such a compound include Li ⁇ Ni ⁇ Co ⁇ Mn ⁇ O 2 (0 ⁇ ⁇ 1.2, preferably 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2, ⁇ + ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 2, ⁇ ⁇ 0.7, ⁇ ⁇ 0).
  • Li ⁇ Ni ⁇ Co ⁇ Al ⁇ O 2 (0 ⁇ ⁇ 1.2, preferably 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2, ⁇ + ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 2, ⁇ ⁇ 0.6, preferably ⁇ ⁇ 0.7, ⁇ ⁇ 0.2), etc., especially LiNi ⁇ Co ⁇ Mn ⁇ O 2 (0.75 ⁇ ⁇ ⁇ 0.85, 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15, 0.10 ⁇ ⁇ ⁇ 0.20).
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • Such compounds include Li ⁇ Ni ⁇ Co ⁇ Mn ⁇ O 2 (0 ⁇ ⁇ 1.2, preferably 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2, ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 2, 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, 0 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4).
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides more than the stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, Polyamideimide, polyacrylic acid, etc. can be used. Styrene butadiene rubber (SBR) or the like may also be used. When an aqueous binder such as an SBR emulsion is used, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • the above binder for positive electrode can be used in combination of two or more.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include scaly and fibrous carbonaceous fine particles, such as graphite, carbon black, acetylene black, and vapor grown carbon fiber.
  • the positive electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or an iron / nickel / chromium / molybdenum-based stainless steel is preferable.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder on a positive electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the positive electrode mixture layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a positive electrode current collector.
  • the nonaqueous electrolytic solution includes a nonaqueous solvent, a supporting salt, and an additive.
  • the non-aqueous electrolyte includes a compound represented by LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) 2 (n is an integer of 0 or more) as a supporting salt, and fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the content of the compound represented by LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) 2 (n is an integer of 0 or more) is greater than 10% by weight, and the content of FEC is 10% by weight or more.
  • the content of LiPF 6 is is preferably 10 wt% or less.
  • Non-aqueous solvent is preferably a non-aqueous solvent that is stable at the operating potential of the battery.
  • non-aqueous solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and other cyclic carbonates; dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); Propylene carbonate derivatives, aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate; Aprotic properties such as ethers such as diethyl ether and ethyl propyl ether Examples thereof include organic solvents and fluorinated aprotic organic solvents in which at least part of hydrogen atoms of these compounds are substituted with fluorine atoms.
  • cyclic such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), dipropyl carbonate (DPC), etc.
  • chain carbonates are included.
  • Non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary battery of the present embodiment has the following formula (I) as a supporting salt: LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) 2 (n is an integer of 0 or more) (I) (Hereinafter also simply referred to as “lithium imide salt”).
  • LiPF 6 is widely used as the supporting salt in the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode contains a silicon alloy
  • the LiPF 6 and the water contained in the non-aqueous electrolyte are analyzed by the inventors.
  • HF hydrogen fluoride
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve this problem, and in the non-aqueous electrolyte, a part or all of LiPF 6 is replaced with a lithium imide salt represented by the above formula (I), and non-aqueous electrolysis is performed. It was found that the solution should contain a predetermined amount of FEC each. Specifically, the content of the lithium imide salt as a supporting salt in the non-aqueous electrolyte is more than 10% by weight, and the content of LiPF 6 is 10% by weight or less, so that It was found that cycle characteristics can be improved.
  • n may be an integer of 0 or more, preferably 0 ⁇ n ⁇ 10, more preferably 0 ⁇ n ⁇ 6, and 0 ⁇ n ⁇ 3. More preferably, 0 or 1 is particularly preferable.
  • Examples of the compound represented by the above formula (I) include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (also referred to as “LiFSI”) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) represented by LiN (SO 2 CF 3 ) 2.
  • Imide also referred to as “LiTFSI”
  • LiBETI lithium bisperfluoroethylsulfonylimide
  • the content of the compound represented by the formula (I) is preferably more than 10% by weight, more preferably 12% by weight or more, more preferably 25% by weight or less, and 20% by weight in the non-aqueous electrolyte. The following is more preferable, and 17% by weight or less is more preferable.
  • the content of LiPF 6 is preferably 10% by weight or less, more preferably 9% by weight or less in the non-aqueous electrolyte, and the lower limit may be 0% by weight. The above is preferable, 2% by weight or more is preferable, and 5% by weight or more is more preferable.
  • the content (weight) of the lithium imide salt is 1.1 to 10 times that of LiPF 6. It is preferably 1.2 to 5 times, more preferably 1.5 to 3 times.
  • the weight ratio of the lithium imide salt and LiPF 6 is within the above range, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the total amount of the lithium imide salt represented by the formula (I) and LiPF 6 is 80% by weight or more in the total weight of the supporting salt contained in the nonaqueous electrolytic solution, and 90% by weight or more. More preferably, it may be 100% by weight.
  • supporting salts other supporting salts other than the lithium imide salt and LiPF 6 may be included.
  • Other supporting salts may contain lithium, for example, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 etc. are mentioned.
  • the content of the supporting salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably more than 10% by weight, preferably 12% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and the upper limit is 35% by weight or less. Preferably, it is more preferably 30% by weight or less, and further preferably 25% by weight or less.
  • the non-aqueous electrolyte contains fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the content of FEC is preferably 10% by weight or more in the nonaqueous electrolytic solution, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.
  • the Si alloy can be inhibited from reacting with the electrolyte and being passivated, thereby improving the cycle characteristics of the secondary battery. it can.
  • FEC may be referred to as “first additive”.
  • the electrolytic solution may further contain an additive other than FEC (sometimes referred to as “second additive”).
  • the second additive is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acid anhydrides, fluorinated carboxylic acid anhydrides, unsaturated cyclic carbonates, and cyclic or chain disulfonic acid esters. By adding these compounds, the cycle characteristics of the battery can be further improved. This is presumed to be because these additives decompose during charging / discharging of the lithium ion secondary battery to form a film on the surface of the electrode active material and suppress decomposition of the electrolytic solution and the supporting salt.
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride is a carboxylic acid anhydride having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule. Cyclic unsaturated carboxylic acid anhydrides are particularly preferred. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride such as maleic anhydride, methyl maleic anhydride, ethyl maleic anhydride, 3,4-dimethyl maleic anhydride, 3,4-diethyl maleic anhydride, and derivatives thereof. And succinic acid derivatives such as itaconic anhydride and vinyl succinic anhydride.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid anhydride is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution. By containing 0.01% by mass or more, a sufficient film forming effect can be obtained. Moreover, the gas generation by decomposition
  • the fluorinated carboxylic acid anhydride is a carboxylic acid anhydride containing at least one fluorine atom in the molecule.
  • the fluorinated carboxylic acid anhydride include fluoroaliphatic carboxylic acid anhydrides such as monofluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, trifluoropropionic anhydride, and heptafluorobutyric anhydride; monofluoro anhydride Fluoroaromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic acid, difluorobenzoic anhydride, fluoromethylbenzoic anhydride, (trifluoromethyl) benzoic acid; tetrafluorosuccinic anhydride, difluoromaleic anhydride, fluorophthalic anhydride, hexa Examples include fluoroaliphatic or aromatic dicarboxylic acid anhydrides such as fluoroglutaric acid.
  • the content of the fluorinated carboxylic acid anhydride is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution. By containing 0.01% by mass or more, a sufficient film forming effect can be obtained. Moreover, gas generation by decomposition
  • the unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate; 4-vinyl ethylene carbonate, 4-methyl -4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylene ethylene carbonate, 5-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5 -Vinylethylene carbonate compounds such as divinylethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4,4-diethyl-5-methylene carbonate, etc. .
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution. By containing 0.01% by mass or more, a sufficient film forming effect can be obtained. Moreover, gas generation by decomposition
  • cyclic or chain disulfonic acid ester examples include a cyclic disulfonic acid ester represented by the following formula (C) or a chain disulfonic acid ester represented by the following formula (D).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, and an amino group.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene unit or a fluoroalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms bonded via an ether group.
  • a divalent group is shown.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen group, and R 3 is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms. Or it is more preferable that it is a fluoroalkylene group.
  • Examples of preferable compounds of the cyclic disulfonic acid ester represented by the formula (C) include compounds represented by the following formulas (1) to (20).
  • R 4 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon atom A polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 3 (X 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —SY 1 (Y 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —COZ (Z Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an atom or group selected from a halogen atom.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenoxy group, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a polyalkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 and R 7 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, or a halogen atom.
  • 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A hydroxyl group or a halogen atom is more preferred.
  • Examples of preferable compounds of the chain disulfonic acid ester compound represented by the formula (D) include the following compounds.
  • the content of the cyclic or chain disulfonic acid ester in the electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content is 0.01% by mass or more, a sufficient film effect can be obtained. Further, when the content is 10% by mass or less, an increase in the viscosity of the electrolyte and an accompanying increase in resistance can be suppressed.
  • the separator may be any one as long as it suppresses conduction between the positive electrode and the negative electrode, does not inhibit the permeation of the charged body, and has durability against the electrolytic solution.
  • Specific materials include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, cellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, polyvinylidene fluoride, polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene terephthalamide, and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalate.
  • Aromatic polyamides such as amides (aramid). These can be used as porous films, woven fabrics, non-woven fabrics and the like.
  • An insulating layer may be formed on at least one surface of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Examples of the method for forming the insulating layer include a doctor blade method, a dip coating method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • An insulating layer can be formed simultaneously with the formation of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Examples of the material forming the insulating layer include a mixture of aluminum oxide, barium titanate, and the like with SBR or PVDF.
  • FIG. 1 shows a laminate type secondary battery as an example of the secondary battery according to this embodiment.
  • a separator 5 is sandwiched between a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector 3, and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 2 and a negative electrode current collector 4.
  • the positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode lead terminal 8
  • the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode lead terminal 7.
  • An exterior laminate 6 is used for the exterior body, and the inside of the secondary battery is filled with an electrolytic solution.
  • the electrode element also referred to as “battery element” or “electrode stack” preferably has a configuration in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked via a separator, as shown in FIG.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41. Note that the present invention is not necessarily limited to a stacked battery, and can also be applied to a wound battery.
  • the secondary battery of FIG. 1 has electrode tabs pulled out on both sides of the outer package, but the secondary battery to which the present invention can be applied has the electrode tab pulled out on one side of the outer package as shown in FIG. It may be a configuration.
  • each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery.
  • the extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 4).
  • the portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 3 and 4 show examples in which the cup portion is formed on one film 10-1 and the cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be produced according to a normal method. Taking a laminated laminate type lithium ion secondary battery as an example, an example of a method for producing a lithium ion secondary battery will be described. First, in a dry air or an inert atmosphere, an electrode element is formed by arranging a positive electrode and a negative electrode to face each other with a separator interposed therebetween. Next, this electrode element is accommodated in an exterior body (container), and an electrolytic solution is injected to impregnate the electrode with the electrolytic solution. Then, the opening part of an exterior body is sealed and a lithium ion secondary battery is completed.
  • a plurality of lithium ion secondary batteries according to this embodiment can be combined to form an assembled battery.
  • the assembled battery may have a configuration in which two or more lithium ion secondary batteries according to the present embodiment are used and connected in series, in parallel, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by connecting in series and / or in parallel. About the number of the lithium ion secondary batteries with which an assembled battery is provided, it can set suitably according to battery capacity or an output.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used in a vehicle.
  • Vehicles according to this embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all include four-wheel vehicles (passenger cars, trucks, buses and other commercial vehicles, light vehicles, etc.), motorcycles (motorcycles), and tricycles. ).
  • vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and may be used as various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains.
  • Lithium nickel composite oxide LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • carbon black as a conductive auxiliary
  • polyvinylidene fluoride as a binder
  • kneaded with N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector, dried, and further pressed to obtain a positive electrode.
  • Ni alloy As the negative electrode active material, graphite and an alloy of Si and Ti (the content of Ti is 1% by weight, hereinafter also referred to as “Si alloy”) were used.
  • the 50% particle size of the alloy of Si and Ti was 0.5 ⁇ m.
  • the specific surface area (CS) of the alloy of Si and Ti was 15 m 2 / cm 3 .
  • the mixing ratio of graphite and the alloy of Si and Ti was 74:26 by mass ratio.
  • This negative electrode active material acetylene black as a conductive auxiliary, and unsaturated carboxylic acid monomer, unsaturated sodium carboxylate monomer, conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated as negative electrode binder
  • a binder made of a polymer (polyacrylic acid) prepared from a carboxylic acid ester was weighed at a mass ratio of 96: 1: 3. And these were mixed with water and the negative electrode slurry was prepared. The negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and further subjected to heat treatment at 100 ° C. under vacuum to produce a negative electrode.
  • a PP aramid composite separator in which a PP (polypropylene) microporous film having a thickness of 20 ⁇ m and an aramid nonwoven film having a thickness of 20 ⁇ m were stacked and subjected to a hot roll press at 130 ° C. was used as the separator.
  • Electrode laminate Three layers of the positive electrode and four layers of the negative electrode obtained were alternately stacked while sandwiching an aramid porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material were welded. Furthermore, the positive electrode terminal made from aluminum and the negative electrode terminal made from nickel were each welded to the welding location, and the electrode laminated body which has a planar laminated structure was obtained.
  • the electrode laminate was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolytic solution was injected therein, followed by sealing while reducing the pressure to 0.1 atm. Thus, a secondary battery was produced.
  • the manufactured secondary battery was subjected to a test in which charging / discharging was repeated 150 times in a voltage range of 2.5 V to 4.2 V in a thermostatic chamber maintained at 45 ° C., and the capacity retention rate was evaluated. Charging was performed at a constant voltage of 1 C up to 4.2 V, followed by a constant voltage charge for 2.5 hours in total. The discharge was a constant current discharge to 2.5V at 1C. “Capacity maintenance ratio (%)” was calculated by ⁇ (discharge capacity after 150 cycles) / (discharge capacity after one cycle) ⁇ ⁇ 100 (unit:%). The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 8> The contents of the silicon alloy in the negative electrode active material and the contents of LiPF 6 , LiFSI and FEC in the electrolytic solution were changed as shown in Table 1, and Examples 4 to 6 and Comparative Example 8 were further described in Table 1.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the second additive was added to the electrolytic solution, and the capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 6 had better capacity retention after 150 cycles.
  • Comparative Example 1 since the concentration of LiPF 6 was high, the capacity retention rate was lower than that of the example. This is because mainly LiPF 6 in the electrolytic solution reacts with the Si alloy to be modified to become an insulator and does not contribute to charge / discharge. Since Comparative Examples 2, 3, 7, and 8 had a low FEC concentration, the capacity retention rate was lower than that of the Examples. This is because FEC was consumed during the cycle and the FEC concentration became 0, so that the Si alloy reacted with the electrolytic solution LiPF 6 to become an insulator and no longer contributed to charge / discharge.
  • the capacity retention rate was lower than that of the example. This is because, since the LiFSI concentration is low, when the conductivity of the electrolyte is lowered during the cycle, sufficient conductivity cannot be obtained for evaluating the cycle characteristics.
  • Comparative Examples 5 and 6 since the content of the Si alloy in the negative electrode active material is small, the negative electrode capacity is small compared to the examples, and the energy density of the secondary battery is low.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power sources for mobile devices such as mobile phones and laptop computers
  • power sources for mobile vehicles such as electric vehicles, hybrid cars, electric motorcycles, electric assist bicycles, electric vehicles, trains, satellites, submarines, etc .
  • It can be used for backup power sources such as UPS; power storage facilities for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、２５重量％超えのシリコン合金を含む負極活物質を含む負極と、１０重量％超えのＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物および１０重量％以上のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上した、高性能のリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
　高容量のリチウムイオン二次電池を与える負極活物質として、ケイ素、スズ、それらを含む合金および金属酸化物等の金属系の活物質が注目を集めている。しかしながら、これらの金属系の負極活物質は、高容量を与える一方で、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きい。膨張収縮の体積変化によって、充放電を繰り返すと負極活物質粒子が崩壊して、新たな活性面が露出する。この活性面が電解液溶媒を分解し、電池のサイクル特性を低減させてしまうという問題がある。高容量のリチウムイオン二次電池の電池特性を改良するために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を有する負極と、フルオロスルホニル構造を有する化合物とを含有する非水系電解液電池が記載されている。
　また、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るために電解液の組成についても多くの検討が行われている。例えば、特許文献２には、所定の式で表されるリチウムスルホニルイミド塩を含むリチウム二次電池が記載されている。特許文献３には、ラクトンと、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドとを含む非水電解質二次電池が記載されている。
ＷＯ２０１４／１５７５９１号 特開２０１４－０２９８４０号公報 特開２００４－１６５１５１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている二次電池の負極は、Ｌｉと合金可能な金属粒子の含有量が負極活物質中の２５質量％以下であり、負極活物質が黒鉛単体のみの場合と比べて、二次電池のエネルギー密度（単位重量あたりの電気エネルギー）を２０％以上向上させることは難しい。特許文献２および３においては、シリコン合金を含む負極を有するリチウムイオン二次電池については詳細に検討されていない。
　そこで、本発明は、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は以下の事項に関する。
　シリコン合金を含む負極活物質を含む負極と、
　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液と、を備え、
　負極活物質中のシリコン合金の含有量が２５重量％より大きく、
　非水電解液中の、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物の含有量が１０重量％より大きく、ＦＥＣの含有量が１０重量％以上であり、かつＬｉＰＦ６の含有量が１０重量％以下である、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　本発明の一態様のリチウムイオン二次電池は、シリコン合金を含む負極活物質を含む負極と、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液とを備え、負極活物質中のシリコン合金の含有量が２５重量％より大きく、非水電解液中の、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物の含有量が１０重量％より大きく、ＦＥＣの含有量が１０重量％以上であり、かつＬｉＰＦ６の含有量が１０重量％以下である。以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池（単に「二次電池」とも記載する）について、構成ごとに詳細を説明する。なお、本明細書において「サイクル特性」とは、充放電を繰り返した後の容量維持率等の特性のことを意味するものとする。
　［負極］
　負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。なお、負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば多くの結着剤のように、主体的にリチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。
　（負極活物質）
　本実施形態において、負極活物質は、シリコン合金を含む。シリコン合金は、シリコンとシリコン以外の金属（非シリコン金属）との合金であればよいが、例えば、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、およびＬａからなる群より選択される少なくとも一種との合金が好ましく、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種との合金がより好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金中の非シリコン金属の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～５重量％であるのが好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金の製造方法としては、例えば、単体ケイ素と非シリコン金属を混合および溶融する方法、単体ケイ素の表面に非シリコン金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
　負極活物質中に含まれるシリコン合金は一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
　これらのシリコン合金は粉末で使用してもよい。このとき、シリコン合金粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。粒径を小さくすることで、本発明によるサイクル特性の改善効果を大きくすることができる。また、シリコン合金の粒子の５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０は、好ましくは、１ｎｍ以上である。シリコン合金粉末の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは１ｍ２／ｃｍ３以上、より好ましくは５ｍ２／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３以上である。また、シリコン金属粉末の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは３０００ｍ２／ｃｍ３以下である。ここで、ＣＳ（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ａｒｅａ）は、粒子を球と仮定した時の比表面積（単位：ｍ２／ｃｍ３）を意味する。
　シリコン合金の粉末（例えば、メジアン径が２．０μｍ以下の粉末）は、化学的合成法により調製してもよく、粗大シリコン化合物（例えば、１０μｍ～１００μｍ程度のシリコン化合物）を粉砕することにより得てもよい。粉砕は、慣用の方法、例えば、ボールミル、ハンマーミルなどの慣用の粉砕機又は微粉末化手段が利用できる。
　シリコン合金は表面の一部または全部を酸化シリコンで被覆されていてもよい。被覆する酸化シリコンの量はＳｉ合金の重量に対して５重量％以下であることが望ましい。
　負極活物質中のシリコン合金の含有量は、２５重量％超えであるのが好ましく、２５．５重量％以上であるのがより好ましく、３０重量％以上であるのがさらに好ましく、３３重量％以上であるのが特に好ましく、上限は１００重量％未満であるのが好ましく、８０重量％以下であるのがより好ましく、６０重量％以下であるのがさらに好ましく、５０重量％以下であるのが特に好ましい。シリコン合金を上記含有量の範囲内で含むことにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が向上し、かつサイクル特性を向上させることができる。
　負極活物質は、上記シリコン合金に加え、その他の負極活物質を含むことが好ましい。その他の負極活物質として、シリコン合金以外のシリコン材料および炭素等を挙げることができる。
　シリコン合金以外のシリコン材料（「その他のシリコン材料」とも記載する）は、構成元素としてケイ素を含む材料であり、例えば、シリコン単体および組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）として表されるシリコン酸化物などが挙げられる。その他のシリコン材料の含有量は、負極活物質中、０重量％であってもよく、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下である。
　負極活物質は、シリコン合金に加えて、炭素を含むことが好ましい。炭素とともに使用することで、リチウムイオンが吸収放出される際のシリコンの膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。シリコン合金と炭素を混合して使用してもよいが、シリコン合金の粒子表面を炭素で被覆して使用してもよい。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有量は７５重量％未満であるのが好ましく、３０重量％以上７５重量％未満であるのがより好ましい。
　シリコン合金と組み合わせて使用することができるその他の負極活物質として、ケイ素以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
　負極活物質は一種を単独で含んでも、二種以上を含んでもよい。
　（負極用結着剤）
　負極用結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、ＳＢＲとＣＭＣの組合せ、ポリアクリル酸およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアクリル酸を含むことがより好ましい。
　負極用結着剤の含有量は、特に限定されないが、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質の全質量１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、上限は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　以下、本実施形態の一態様として、負極用結着剤としてのポリアクリル酸について詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　負極用結着剤としてのポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットを含む。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５０質量％以上である。
　ポリアクリル酸において、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに含まれるカルボン酸のすべてまたは一部をカルボン酸塩にしてもよく、これにより、結着強度を向上することができる場合がある。カルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられる。塩を形成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。ポリアクリル酸がエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットを含む場合、ポリアクリル酸に含まれるアルカリ金属は、ポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量であることが好ましく、上限は特に限定されないが、例えば、１００，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、複数の種類のアルカリ金属が、カルボン酸塩を構成するアルカリ金属として含まれていてもよい。本実施形態の一態様として、ナトリウムがポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量でポリアクリル酸中に存在する、及び／または、カリウムがポリアクリル酸の１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下の量でポリアクリル酸中に存在することが好ましい。ポリアクリル酸中にエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットが存在することにより、電極を作製したときに、活物質同士の結着性を向上させるとともに、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる。このため、膨張収縮による活物質粒子同士の結着構造の破壊等を抑制し、電池のサイクル特性を改善できるものと推察される。
　ポリアクリル酸は、好ましくは共重合ポリマーである。本実施形態の一態様として、ポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに加えて、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットを含むことが好ましい。これらのモノマーユニットがポリアクリル酸に含まれることで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善し、電池のサイクル特性を改善できる。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびイタコン酸エステルなどが挙げられる。特にアルキルエステルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
　芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。芳香族ビニルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５質量％以下である。
　ポリアクリル酸は、その他のモノマーユニットを有してもよい。その他のモノマーユニットとしては、アクリロニトリルおよび共役ジエンなどの化合物に基づくモノマーユニットが挙げられる。
　ポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万～５００万の範囲であることがより好ましく、３０万～３５万の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。
　本実施形態の一態様として、負極用結着剤の全量に対するポリアクリル酸の含有量は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であってもよい。一般に、大きな比表面積の活物質には多くの量の結着剤を必要とするが、ポリアクリル酸は少量であっても高い結着性を有する。このため、負極用結着剤としてポリアクリル酸を使用した場合、大きな比表面積の活物質を使用する電極であっても、結着剤による抵抗の上昇が少ない。さらに、ポリアクリル酸を含む結着剤は、電池の不可逆容量を低減し、電池を高容量化でき、サイクル特性を向上できる点においても優れている。
　負極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を追加して含んでもよい。追加の導電補助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム（ただし負極電位が高い負極活物質を使用する場合が好ましい）、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、通常の方法に従って作製することができる。一態様として、まず、負極活物質としてのシリコン合金と、負極用結着剤と、任意成分としての導電補助材およびシリコン合金以外の負極活物質とを溶剤に混合し、好ましくは段階的にＶ型混合器（Ｖブレンダ―）やメカニカルミリング等により混合してスラリーを調製する。続いて、調製したスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥することで負極を作製する。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって実施できる。
　［正極］
　正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
　正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ≦２、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ≦２、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ≦２、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　正極用結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用結着剤は、２種以上を混合して用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
　正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
　正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
　［非水電解液］
　非水電解液は、非水溶媒、支持塩および添加剤を含む。本実施形態において、非水電解液は、支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物と、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む。非水電解液中、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物の含有量が１０重量％より大きく、ＦＥＣの含有量が１０重量％以上であり、かつＬｉＰＦ６の含有量が１０重量％以下であるのが好ましい。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒が好ましい。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
　非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（支持塩）
　本実施形態の二次電池は、支持塩として、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）　　（Ｉ）
で表される化合物（単に、「リチウムイミド塩」とも記載する）を含む。非水電解液中の支持塩としてはＬｉＰＦ６が汎用されているが、本発明者らの詳細な検討により、負極がシリコン合金を含む場合、ＬｉＰＦ６と、非水電解液中に含まれる水分とが反応してＨＦ（フッ化水素）が発生し、シリコン合金の表面が腐食されてしまい、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが明らかとなった。そこで本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意検討を重ね、非水電解液中、ＬｉＰＦ６の一部または全部を上記式（Ｉ）で表されるリチウムイミド塩に置き換え、かつ非水電解液がＦＥＣを、それぞれ所定量含めばよいことを見出した。具体的には、非水電解液中、支持塩として該リチウムイミド塩の含有量を１０重量％より多くし、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量を１０重量％以下とすることにより、二次電池のサイクル特性を向上できることを見出した。
　上記式（Ｉ）中、ｎは０以上の整数であればよく、０≦ｎ≦１０であることが好ましく、０≦ｎ≦６であることがより好ましく、０≦ｎ≦３であることがさらに好ましく、０または１であることが特に好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（「ＬｉＦＳＩ」とも記載する）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２で表されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミド（「ＬｉＴＦＳＩ」とも記載する）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２で表されるリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（「ＬｉＢＥＴＩ」とも記載する）等が挙げられ、ＬｉＦＳＩがイオン伝導度や高温サイクル特性の観点から好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液中、１０重量％より多いことが好ましく、１２重量％以上がより好ましく、また、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１７重量％以下がさらに好ましい。また、ＬｉＰＦ６の含有量は、非水電解液中、１０重量％以下であることが好ましく、９重量％以下であることがより好ましく、下限は０重量％でもよいが、０．１重量％以上が好ましく、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。
　非水電解液が、式（Ｉ）で表されるリチウムイミド塩とＬｉＰＦ６の両方を含む場合、これらの含有量（重量）は、リチウムイミド塩がＬｉＰＦ６の１．１～１０倍であることが好ましく、１．２～５倍であることがより好ましく、１．５～３倍であることがさらに好ましい。リチウムイミド塩とＬｉＰＦ６の重量比が上記範囲内にあると、二次電池のサイクル特性を良好にすることができる。また、非水電解液に含まれる支持塩の総重量のうち、式（Ｉ）で表されるリチウムイミド塩とＬｉＰＦ６の合計量が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
　非水電解液中の支持塩として、上記リチウムイミド塩およびＬｉＰＦ６以外のその他の支持塩を含んでもよい。その他の支持塩としては、リチウムを含んでいればよく、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
　非水電解液中の支持塩の含有量は、特に限定されないが、１０重量％より多いことが好ましく、１２重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、上限は、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。
　（添加剤）
　本実施形態において、非水電解液はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む。ＦＥＣの含有量は、非水電解液中１０重量％以上が好ましく、上限は特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。非水電解液がＦＥＣを該範囲内の量で含むことによりＳｉ合金が電解液と反応して不動態化することを抑制することができ、それにより二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、本明細書において、ＦＥＣのことを「第１の添加剤」と記載することもある。
　電解液は、さらにＦＥＣ以外の添加剤（「第２の添加剤」と記載することもある）を含んでもよい。第２の添加剤は、特に限定はされないが、例えば、不飽和カルボン酸無水物、フッ素化カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
　不飽和カルボン酸無水物は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するカルボン酸無水物である。環状の不飽和カルボン酸無水物が特に好ましい。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン酸、３，４－ジメチル無水マレイン酸、３，４－ジエチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸およびその誘導体；イタコン酸無水物、ビニル無水コハク酸などのコハク酸誘導体などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸無水物の含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和カルボン酸無水物自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
　フッ素化カルボン酸無水物は、分子内に少なくとも１つのフッ素原子を含むカルボン酸無水物である。フッ素化カルボン酸無水物としては、例えば、無水モノフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水トリフルオロプロピオン酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等のフルオロ脂肪族カルボン酸無水物；無水モノフルオロ安息香酸、無水ジフルオロ安息香酸、無水フルオロメチル安息香酸、無水（トリフルオロメチル）安息香酸等のフルオロ芳香族カルボン酸無水物；無水テトラフルオロコハク酸、無水ジフルオロマレイン酸、無水フルオロフタル酸、無水ヘキサフルオログルタル酸等のフルオロ脂肪族または芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。フッ素化カルボン酸無水物の含有量は、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であるとフッ素化カルボン酸無水物自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
　不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４－ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－エチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－ｎ－プロピル－４－ビニレンエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，４－ジメチル－５－メチレンエチレンカーボネート、４，４－ジエチル－５－メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。
　不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
　環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。
　式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
　式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の式（１）～（２０）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ１（Ｙ１は炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１～５のアルキル基）、およびハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基）、および－ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。
　式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数１～３のポリフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
　式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　環状または鎖状ジスルホン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。含有量が０．０１質量％以上であることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
　［セパレータ］
　セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
　［絶縁層］
　正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
　［リチウムイオン二次電池の構造］
　図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
　さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
　［リチウムイオン二次電池の製造方法］
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
　［組電池］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
　［車両］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　本実施例の電池の作製について説明する。
（正極）
　正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、正極スラリーとした。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで正極を得た。
（負極）
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉとＴｉの合金（Ｔｉの含有量は１重量％。以降、「Ｓｉ合金」とも呼ぶ）を用いた。ＳｉとＴｉの合金の５０％粒径は、０．５μｍであった。このＳｉとＴｉの合金の比表面積（ＣＳ）は、１５ｍ２／ｃｍ３であった。黒鉛と、ＳｉとＴｉの合金との混合比は質量比で７４：２６とした。この負極活物質と、導電補助材としてのアセチレンブラックと、負極結着剤としての不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸ナトリウム単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステルから調製した重合体（ポリアクリル酸）からなる結着剤とを、９６：１：３の質量比で計量した。そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに真空下で１００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　（セパレータ）
　セパレータとして、２０μｍの厚みを有するＰＰ（ポリプロピレン）製微多孔フィルムと、２０μｍの厚みを有するアラミド不織布フィルムを重ね、１３０℃で熱ロールプレスを施したＰＰアラミド複合セパレータ用いた。
　（電極積層体）
　得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのアラミド多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。
　（電解液）
　非水溶媒としてのＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）に、電解液中、支持塩としてのＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６を、それぞれ、１４重量％および８重量％となるように溶解し、さらに、第１の添加剤として、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を電解液中１０重量％となるように添加して非水電解液を調製した。
（電池の作製）
　上記電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　（評価）
　作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を１５０回繰り返す試験を行い、容量維持率について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。「容量維持率（％）」は、｛（１５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）｝×１００（単位：％）で算出した。結果を表１に示す。
＜実施例２～６、比較例１～８＞
　負極活物質中のシリコン合金の含有量、電解液中のＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩおよびＦＥＣの含有量を表１に記載のとおりに変え、実施例４～６、比較例８についてはさらに表１に記載の第２の添加剤を電解液中に添加した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率について評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例１～４、７、８に比べて実施例１～６は１５０サイクル後の容量維持率が良好であった。比較例１はＬｉＰＦ６の濃度が高かったため、容量維持率が実施例に比べて低かった。これは電解液の主にＬｉＰＦ６がＳｉ合金と反応し変性して絶縁体となり、充放電に寄与しなくなるためである。比較例２，３，７，８はＦＥＣの濃度が低かったため、容量維持率が実施例に比べて低かった。これは、サイクル途中にＦＥＣが消費されてＦＥＣ濃度が０になったために、Ｓｉ合金が電解液ＬｉＰＦ６と反応して絶縁体となり充放電に寄与しなくなったためである。比較例４はＬｉＦＳＩの濃度が低かったため、容量維持率が実施例に比べて低かった。これは、ＬｉＦＳＩの濃度が低いために、サイクル途中で電解液の導電性が低下した場合、サイクル特性を評価するに十分な導電性を得られないからである。なお、比較例５と６は負極活物質中のＳｉ合金の含有量が少ないため、実施例に比べて負極容量が少なく、二次電池のエネルギー密度が低い。
　この出願は、２０１６年５月２６日に出願された日本出願特願２０１６－１０５３７４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
１　　正極活物質層
２　　負極活物質層
３　　正極集電体
４　　負極集電体
５　　セパレータ
６　　外装ラミネート
７　　負極リード端子
８　　正極リード端子
１０　フィルム外装体
２０　電池要素
２５　セパレータ
３０　正極
４０　負極

Claims (7)

  1. 　シリコン合金を含む負極活物質を含む負極と、
    　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液と、を備え、
    　負極活物質中のシリコン合金の含有量が２５重量％より大きく、
    　非水電解液中の、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物の含有量が１０重量％より大きく、ＦＥＣの含有量が１０重量％以上であり、かつＬｉＰＦ６の含有量が１０重量％以下である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　非水電解液が、さらに、不飽和カルボン酸無水物、フッ素化カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、環状ジスルホン酸エステル、および鎖状ジスルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　非水電解液中、ＬｉＰＦ６を０．１～１０重量％含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記負極が、ポリアクリル酸を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記ポリアクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
     
PCT/JP2017/019184 2016-05-26 2017-05-23 リチウムイオン二次電池 WO2017204213A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018519560A JP7120005B2 (ja) 2016-05-26 2017-05-23 リチウムイオン二次電池
US16/095,850 US20190173123A1 (en) 2016-05-26 2017-05-23 Lithium ion secondary battery
CN201780029620.XA CN109155426B (zh) 2016-05-26 2017-05-23 锂离子二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-105374 2016-05-26
JP2016105374 2016-05-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017204213A1 true WO2017204213A1 (ja) 2017-11-30

Family

ID=60412359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/019184 WO2017204213A1 (ja) 2016-05-26 2017-05-23 リチウムイオン二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190173123A1 (ja)
JP (1) JP7120005B2 (ja)
CN (1) CN109155426B (ja)
WO (1) WO2017204213A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018199072A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018181772A (ja) * 2017-04-20 2018-11-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
WO2019150901A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法
CN110311170A (zh) * 2018-03-27 2019-10-08 丰田自动车株式会社 电解液和锂离子电池
JPWO2019039399A1 (ja) * 2017-08-24 2020-07-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109830750A (zh) * 2019-01-31 2019-05-31 珠海光宇电池有限公司 一种含硅的锂离子电池电解液和含硅的锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004165151A (ja) * 2002-10-23 2004-06-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質
JP2011103267A (ja) * 2009-11-12 2011-05-26 Panasonic Corp 非水電解液二次電池用負極とそれを用いた非水電解液二次電池
JP2014127370A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Nippon Shokubai Co Ltd リチウム二次電池
WO2014157591A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2014207967A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 住友精化株式会社 非水電解質二次電池用負極合剤、この合剤を含む非水電解質二次電池用負極及びこの負極を備えた非水電解質二次電池並びに電気機器
JP2016018654A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5387404B2 (ja) * 2007-03-30 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
GB2487569B (en) * 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
CN102983353B (zh) * 2011-09-02 2015-09-16 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池及其制备方法
JP2016081610A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及び車両
CN105261790A (zh) * 2015-11-03 2016-01-20 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004165151A (ja) * 2002-10-23 2004-06-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質
JP2011103267A (ja) * 2009-11-12 2011-05-26 Panasonic Corp 非水電解液二次電池用負極とそれを用いた非水電解液二次電池
JP2014127370A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Nippon Shokubai Co Ltd リチウム二次電池
WO2014157591A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2014207967A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 住友精化株式会社 非水電解質二次電池用負極合剤、この合剤を含む非水電解質二次電池用負極及びこの負極を備えた非水電解質二次電池並びに電気機器
JP2016018654A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7005928B2 (ja) 2017-04-20 2022-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
JP2018181772A (ja) * 2017-04-20 2018-11-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
US11563237B2 (en) 2017-04-25 2023-01-24 Nec Corporation Lithium ion secondary battery including porous insulating layer formed on positive electrode and electrolyte solution having halogenated cyclic acid anhydride
WO2018199072A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7140125B2 (ja) 2017-08-24 2022-09-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池
JPWO2019039399A1 (ja) * 2017-08-24 2020-07-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池
US11387442B2 (en) 2017-08-24 2022-07-12 Nec Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
JPWO2019150901A1 (ja) * 2018-01-31 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法
EP3748757A4 (en) * 2018-01-31 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTIC SOLUTION AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN111656593A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法
JP7182198B2 (ja) 2018-01-31 2022-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法
WO2019150901A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法
CN111656593B (zh) * 2018-01-31 2023-10-13 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法
CN110311170A (zh) * 2018-03-27 2019-10-08 丰田自动车株式会社 电解液和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN109155426B (zh) 2022-06-14
JP7120005B2 (ja) 2022-08-17
US20190173123A1 (en) 2019-06-06
JPWO2017204213A1 (ja) 2019-03-22
CN109155426A (zh) 2019-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10756337B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP6191454B2 (ja) 二次電池および電解液
JP5748193B2 (ja) 二次電池
WO2017204213A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6048147B2 (ja) 非水電解液二次電池
US10644347B2 (en) Negative electrode active material and lithium ion secondary battery using the same
WO2016194733A1 (ja) リチウムイオン二次電池
CN111418105A (zh) 锂离子二次电池
WO2016093246A1 (ja) リチウムイオン二次電池
US11387442B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
WO2012049889A1 (ja) 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
JP6812966B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極および二次電池
WO2016152718A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2017112010A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2015037380A1 (ja) 新規化合物、電解液及び二次電池
JP6973621B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JPWO2012029645A1 (ja) 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
WO2019088171A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2017094719A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2015194560A1 (ja) 電解液及び二次電池
WO2015037379A1 (ja) 新規化合物、電解液及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018519560

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17802799

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17802799

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1