WO2016194733A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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negative electrode
ion secondary
lithium ion
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伊紀子 島貫
卓 玉井
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more specifically, a lithium ion secondary battery having a negative electrode active material containing a metal and / or metal oxide and a negative electrode containing polyacrylic acid and having excellent cycle characteristics. And a manufacturing method thereof.
  • Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are being put to practical use in notebook computers and mobile phones due to advantages such as high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability.
  • batteries with cycle characteristics, storage characteristics, etc. have been developed by expanding the market for motor-driven vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles, and accelerating the development of household and industrial power storage systems. Development of a high-performance secondary battery that has excellent characteristics and further improved capacity and energy density is required.
  • Patent Document 1 discloses an electrolyte solution for a secondary battery including an aprotic solvent and a cyclic sulfonic acid ester having at least two sulfonyl groups.
  • metal-based active materials such as alloys of lithium and silicon, tin, and metal oxides are attracting attention as negative electrode active materials that provide high-capacity secondary batteries. While these metal-based negative electrode active materials give a high capacity, there is a problem that cycle characteristics deteriorate because the expansion and contraction of the active materials when lithium ions are occluded and released are large.
  • a binder for a negative electrode including a metal-based active material having a large expansion / contraction during charging / discharging a binder having a strong binding force that can withstand volume change of the active material can be selected. Is preferred.
  • the negative electrode has active material particles in which the periphery of a mixed sintered product of single silicon and silicon oxide is coated with carbon having a mixed composition of amorphous carbon and graphite carbon, and dehydration condensation by heating.
  • a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous solvent and at least one selected from methylene methane disulfonate, ethylene methane disulfonate, and propylene methane disulfonate.
  • a secondary battery is described (claim 1 etc.).
  • thermosetting resin functioning as a binder causes a dehydration condensation reaction by heating, it exhibits an action of firmly binding between the active material particles and between the active material and the current collector. It is described that the initial charge / discharge capacity can be improved by reducing the amount of electricity and improving the current collecting property.
  • Patent Document 3 includes an alloy material and graphite, and the alloy material includes an A phase mainly composed of Si, and a B phase composed of an intermetallic compound of at least one transition metal element and Si. And at least one of the A phase and the B phase is composed of a microcrystalline or amorphous region, and the proportion of the A phase in the total weight of the A phase and the B phase is more than 40% by weight.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is 95% by weight or less and the ratio of the graphite to the total weight of the alloy material and the graphite is 50% by weight or more and 95% by weight or less. 1) and the like, it is described that a decrease in battery characteristics accompanying expansion of the alloy material can be suppressed, and a secondary battery using polyacrylic acid as a binder for a negative electrode is disclosed.
  • JP 2004-281368 A Japanese Patent No. 5192703 JP 2006-164952 A
  • Polyacrylic acid has higher binding power and coverage than a highly swelled binder such as PVdF, and can follow the volume change of the active material. Therefore, the polyacrylic acid contains a metal-based active material. Suitable as an adhesive. On the other hand, since the coating property is high, there is a problem that the binder itself becomes a resistance and the cycle characteristics are deteriorated.
  • the present invention solves such problems, and provides a lithium ion secondary battery having a high-capacity negative electrode containing a metal and / or metal oxide as an active material and having improved cycle characteristics. Objective.
  • a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution
  • the negative electrode is (A) a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions; At least one selected from the group consisting of (b) a lithium metal and a metal that can be alloyed with lithium, and (c) a metal oxide that can occlude and release lithium ions; With polyacrylic acid, Including
  • the said electrolyte solution contains a at least 1 sort (s) of disulfonic acid ester, It is related with the lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
  • FIG. 2 It is a cross-sectional schematic diagram of the secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. It is a disassembled perspective view which shows the basic structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 2 typically.
  • a lithium ion secondary battery includes a negative electrode including a negative electrode active material including a metal and / or a metal oxide, and a binder including polyacrylic acid, and includes a disulfonic acid ester. It is characterized by containing the electrolyte solution which carries out. According to this embodiment, a secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Negative electrode The negative electrode can be configured such that a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a negative electrode binder is formed on a negative electrode current collector.
  • Negative electrode active material examples include (a) a carbon material that can occlude and release lithium ions, (b) a lithium metal and a metal that can be alloyed with lithium, and (c) a metal oxide that can occlude and release lithium ions. Etc.
  • graphite naturally graphite, artificial graphite, etc.
  • graphite material or amorphous carbon is preferred.
  • the graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness, and is formed at a high processing temperature, so it contains few impurities and has negative electrode performance. It is advantageous for improvement and is preferable.
  • amorphous carbon with low crystallinity has a relatively small volume expansion, so it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and is less likely to deteriorate due to non-uniformity such as grain boundaries and defects. Has advantages.
  • Lithium metal and metal that can be alloyed with lithium include lithium metal, Al, Si, Ti, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or a binary or ternary alloy of these metals can be used. Two or more of these metals may be mixed and used. These metals may also contain one or more non-metallic elements. Among these, it is preferable to include Si (silicon), Sn (tin), Ti (titanium), or an alloy thereof, and it is particularly preferable to include Si or an alloy containing Si.
  • a lithium secondary battery excellent in weight energy density and volume energy density can be provided.
  • the lithium metal or lithium alloy is particularly preferably amorphous. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • Lithium metal and lithium alloy are formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. can do.
  • metal oxides that can occlude and release lithium ions include, for example, silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, Examples thereof include lithium oxide, titanium oxide, and composites thereof.
  • metal oxides include, for example, silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, Examples thereof include lithium oxide, titanium oxide, and composites thereof.
  • the whole or one part is an amorphous state. This is because the amorphous structure does not lead to deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of the metal oxide has an amorphous structure.
  • the metal oxide may contain, for example, 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron, and sulfur. Among these, it is preferable that silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)) is included. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds.
  • a negative electrode active material contains a metal and a metal oxide
  • the volume change as the whole negative electrode can be suppressed, and decomposition
  • a metal oxide is an oxide of the metal which comprises a metal.
  • Si may be included as a metal, and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may be included as a metal oxide, and at least a part of Si may be dispersed in SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the negative electrode active material includes a carbon material, a metal and / or a metal oxide
  • the carbon material and the metal and / or the metal oxide may form a composite.
  • a composite containing silicon, silicon oxide and a carbon material hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite
  • the metal and the metal oxide are limited to silicon and silicon oxide. It is not a thing.
  • the Si / SiO / C composite may be a mixture of silicon, silicon oxide and carbon materials, such composites mechanically milling particulate silicon, silicon oxide and carbon materials, respectively. It can manufacture by mixing with.
  • the Si / SiO / C composite may be a composite in which silicon and silicon oxide particle surfaces are coated with a carbon material.
  • the coating method include a method of chemical vapor deposition (CVD) of particles in an organic gas and / or vapor.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the surface of silicon oxide particles containing silicon is covered with carbon, and at least a part of silicon is nanoclustered in silicon oxide.
  • the surface of the metal and / or metal oxide is not coat
  • the negative electrode according to the present embodiment includes at least one selected from the group consisting of metals and metal oxides as a negative electrode active material.
  • the content of the metal and / or metal oxide is not particularly limited, but the total content of the metal and the metal oxide is 0.5% by mass or more and 30% by mass or less in the negative electrode active material. Is preferable, and more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the total content of the metal and metal oxide does not include the mass of the combined carbon material.
  • the content of the metal and metal oxide By setting the content of the metal and metal oxide within the above range, a high-capacity negative electrode can be obtained, and deterioration of cycle characteristics due to the volume change of the active material accompanying charge / discharge can be further suppressed.
  • the metal when the negative electrode active material contains both a metal and a metal oxide, the metal is preferably 0.5% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total of the metal and the metal oxide, and 1% by mass. More preferably, the content is 20% by mass or less.
  • the shape of a carbon material, a metal, and a metal oxide is not specifically limited, For example, a particulate material can be used.
  • the center particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.02 to 40 ⁇ m. By setting the center particle size within the above range, elution of the constituent elements of the active material can be further suppressed, and insertion / extraction of lithium ions can be made smoother.
  • the central particle size (D 50 ) can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution (volume particle size distribution) measuring device.
  • the center particle size of silicon is smaller than the center particle size of the carbon material and the center particle size of the silicon oxide. In this way, silicon with a large volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and carbon materials and silicon oxides with a small volume change have a relatively large particle size. Micronization can be suppressed more effectively.
  • the negative electrode according to this embodiment is characterized by containing polyacrylic acid as a binder.
  • the polyacrylic acid according to the present embodiment includes a (meth) acrylic acid monomer unit represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (meth) acrylic acid monomer unit represented by the formula (1) may have a monovalent metal salt structure represented by the following formula (1-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • M represents a monovalent metal.
  • the ratio of (meth) acrylic acid monomer units in polyacrylic acid is 50 mol% or more of the total monomer units constituting polyacrylic acid. It is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the term “(meth) acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and includes one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the polyacrylic acid according to this embodiment preferably includes at least an acrylic acid monomer unit.
  • the ratio of the acrylic acid monomer unit to the methacrylic acid monomer unit is not particularly limited, but the acrylic acid / methacrylic acid (molar ratio) is preferably in the range of 100/0 to 30/70, more preferably 100 / 0 to 50/50.
  • the polyacrylic acid of the present embodiment can include a monomer unit represented by the following formula (2) or a monovalent metal salt structure thereof.
  • R 2 is a sulfo group (—SO 3 H) or a phosphate group (—OPO (OH) 2 ).
  • the monomer unit represented by the formula (2) may have a monovalent metal salt structure.
  • these monomer units also have groups with high acidity in the side chain, they can act to form a lower resistance film on the negative electrode by reaction with the disulfonic acid ester.
  • the monomer unit represented by the formula (1) or the formula (2) may contain a monovalent metal salt structure in an arbitrary ratio.
  • the monovalent metal include alkali metals (for example, Na, Li, K, Rb, Cs, Fr, etc.) and noble metal monovalent metals (for example, Ag, Au, Cu, etc.). Among them, alkali metals are preferable, and Na, Li, and K are more preferable.
  • the metal salt of the phosphate group may be either a mono salt or a di salt.
  • the polyacrylic acid which concerns on this embodiment contains other monomer units other than the monomer unit represented by Formula (1) or Formula (2) in the range which does not impair the effect of this invention. May be.
  • Other monomer units are not particularly limited, for example, monocarboxylic acid compounds such as crotonic acid and pentenoic acid, and carboxylic acids having an ethylenically unsaturated group such as dicarboxylic acid compounds such as itaconic acid and maleic acid.
  • the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 10 to 20% by mass of the polyacrylic acid.
  • the content of the monomer unit derived from the aromatic olefin is preferably 5% by mass or less of the polyacrylic acid.
  • the monomer unit which comprises the well-known polymer used as a binder of a secondary battery may be sufficient. At least a part of these monomer units may have a monovalent metal salt structure.
  • At least one hydrogen atom in the main chain and the side chain may be substituted with halogen (fluorine, chlorine, boron, iodine, etc.) or the like.
  • the copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. Any of a polymer etc. and these combinations may be sufficient.
  • the molecular weight of the polyacrylic acid according to this embodiment is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 5,000,000, and 300,000 to The most preferable range is 350,000.
  • the mass average molecular weight is within the above range, good dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent can be maintained, and an excessive increase in slurry viscosity can be suppressed.
  • a mass average molecular weight can be calculated
  • cross-linked polyacrylic acid can also be used. There are cases where the binding force can be increased by using a cross-linked polyacrylic acid.
  • the crosslinkable polyacrylic acid include organic peroxides, polyacrylic acid using a crosslinking agent that forms a crosslink by heat and / or light, and a crosslinkable group that forms a crosslink by heat and / or light ( Examples thereof include polyacrylic acid containing an epoxy group, N-methylolamide group, oxazoline group, and the like.
  • the crosslinking agent and the crosslinking group include, but are not limited to, known ones such as those described in International Publication No. 2012/115252 pamphlet.
  • Polyacrylic acid in which cross-linking is formed in advance may be used, or a cross-linking may be formed at the time of manufacturing the electrode (at the time of forming the active material layer).
  • the content of the monomer unit having a cross-linked structure or a cross-linkable group is 90 mol% of the total monomer units constituting the polyacrylic acid. Or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the polyacrylic acid of this embodiment may be a non-crosslinked type, a crosslinked type, or a mixture of a non-crosslinked type and a crosslinked type. From the viewpoint of cycle characteristics (capacity retention ratio), it is preferable to include non-crosslinked polyacrylic acid, and it is more preferable to include non-crosslinked polyacrylic acid as a main component of polyacrylic acid (for example, 50% by weight or more). preferable.
  • the method for producing polyacrylic acid according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, it can be produced by polymerizing (meth) acrylic acid and, if necessary, other monomer components.
  • Polyacrylic acid containing a monovalent metal salt structure is, for example, neutralizing the monomer component before the polymerization reaction or the polymer after the polymerization reaction using a monovalent metal hydroxide, carbonate, bicarbonate, etc. Can be manufactured.
  • As the polymerization method, polymerization conditions, neutralization method and the like known methods may be appropriately employed.
  • the content of polyacrylic acid in the negative electrode is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship.
  • 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • a binder other than polyacrylic acid it is also preferable to use a binder other than polyacrylic acid.
  • binders other than polyacrylic acid polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene , Polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • these binders When these binders are used in combination, it is preferably used in the range of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacrylic acid according to this embodiment.
  • Negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include a foil, a flat plate, and a mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed on the negative electrode active material layer by a method such as vapor deposition or sputtering to produce a negative electrode.
  • the positive electrode can be configured such that a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder is formed on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, but it is preferable to include a high capacity compound from the viewpoint of increasing the energy density.
  • the high-capacity compound include lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or lithium nickel composite oxide obtained by substituting a part of Ni in lithium nickelate with another metal element.
  • the layered structure is represented by the following formula (3): Lithium nickel composite oxide is preferred.
  • Li y Ni (1-x) M x O 2 (3) (However, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, and M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Fe, Ti, and B.)
  • the Ni content is high, that is, in the formula (3), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi ⁇ Co ⁇ Mn ⁇ O 2 (0.75 ⁇ ⁇ ⁇ 0.85, 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15, 0.10 ⁇ ⁇ ⁇ 0.20) may be mentioned.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • Ni content does not exceed 0.5, that is, x in Formula (3) is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides more than the stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene.
  • Polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include flaky carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, and vapor grown carbon fiber.
  • the positive electrode current collector As the positive electrode current collector, the same as the negative electrode current collector can be used.
  • the positive electrode is preferably a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or iron / nickel / chromium / molybdenum stainless steel.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder on a positive electrode current collector in the same manner as the negative electrode.
  • Electrolytic Solution contains a supporting salt, a nonaqueous solvent, and a disulfonic acid ester.
  • the support salt used as an electrolyte, and is not particularly present invention is limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9
  • Examples of the lithium salt include SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l. By setting the concentration of the supporting salt within this range, it becomes easy to adjust the density, viscosity, electrical conductivity, and the like to an appropriate range.
  • Non-aqueous solvent is not particularly limited, but an aprotic solvent is preferable.
  • carbonates such as cyclic carbonates and chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactone , Cyclic ethers, chain ethers, and fluorine derivatives thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • chain carbonates examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • ⁇ -lactones examples include ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • chain ethers examples include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), and the like.
  • non-aqueous solvents include, for example, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane.
  • monofluoromethyl ethylene carbonate is particularly preferable.
  • the content of monofluoroethylene carbonate in the electrolytic solution is, for example, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the non-aqueous solvent preferably contains carbonates.
  • the carbonates include cyclic carbonates or chain carbonates. Since carbonates have a large relative dielectric constant, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved, and further, the viscosity of the electrolytic solution is lowered, so that ion mobility is improved.
  • an electrolytic solution containing carbonates when used, the carbonates are decomposed to generate gas, which may reduce the performance of the secondary battery.
  • gas generation can be reduced even when carbonates are used as a non-aqueous solvent, and high performance is achieved. Can be provided.
  • the content of carbonates in the electrolytic solution is, for example, preferably 30% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and further preferably 70% by volume or more.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment contains a sulfur-based additive such as a disulfonic acid ester as an additive.
  • the disulfonic acid ester is decomposed at the time of initial charge and discharge to form a film on the negative electrode, and can suppress decomposition of the electrolytic solution and the like.
  • a low-resistance film can be formed on the negative electrode by the reaction between the disulfonic acid ester and the acidic group of the side chain of polyacrylic acid as the binder. For this reason, even when polyacrylic acid is used as the binder, good cycle characteristics can be realized.
  • the disulfonic acid ester a compound represented by the formula (4) is preferable.
  • Q represents an oxygen atom, a methylene group or a single bond
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene unit or fluoroalkylene via an ether bond.
  • B represents a substituted or unsubstituted alkylene group which may be branched, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group which may be branched, or an oxygen atom.
  • Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond, and is preferably an oxygen atom (—O—).
  • A is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an ether bond.
  • A when A is an alkylene group, it may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the alkylene group - (CH 2) n - ( n is an integer of 1-5) is represented by, - (CH 2) n - ( n is 1 or 2) methylene group is Or it is more preferable that it is an ethylene group, and it is still more preferable that it is a methylene group.
  • At least one hydrogen atom of an alkylene group represented by — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 4) is substituted with an alkyl group, for example, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, —CH (C m H 2m + 1 ) — (m is an integer of 1 to 4), —CH 2 —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — or —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • an alkyl group for example, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, —CH (C m H
  • the fluoroalkylene group means that at least one of the hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with a fluorine atom, and all the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and the fluorine substitution position and the number of substitutions. Is optional.
  • the fluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. In a linear fluoroalkylene group, when all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, A is represented by — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 5).
  • fluoroalkylene group examples include a monofluoromethylene group, a difluoromethylene group, a monofluoroethylene group, a difluoroethylene group, a trifluoroethylene group, and a tetrafluoroethylene group.
  • R 1 —O—R 2 — R 1 and R 2 are Each independently represents an alkylene group or a fluoroalkylene group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 2 to 6
  • R 3 —O—R 4 —O—R 5 — R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an alkylene group or a fluoroalkylene group, and the total number of carbon atoms of R 3 , R 4 and R 5 is 3 to 6.
  • R 1 and R 2 may both be an alkylene group, or both may be a fluoroalkylene group, or one may be an alkylene group and the other may be a fluoroalkylene group.
  • R 3 , R 4 and R 5 may each independently be an alkylene group or a fluoroalkylene group.
  • —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—C 2 H 4 —, —C 2 H 4 —O—C 2 H 4 —, —CH 2 —O—CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—CHF—, —CH 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF 2 —, —C 2 F 4 —O—C 2 F 4 —, —CF 2 — O—CF 2 —O—CF 2 —, —CH 2 —O—CF 2 —O—CH 2 — and the like can be mentioned.
  • B represents a substituted or unsubstituted alkylene group which may be branched, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group which may be branched, or an oxygen atom.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms
  • the fluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group and the fluoroalkylene group include the groups listed in A above.
  • B is preferably a methylene group (—CH 2 —) or —CH (C m H 2m + 1 ) — (m is an integer of 1 to 4), and is preferably a methylene group or an ethylidene group [—CH ( CH 3 ) —] or —CH (C 2 H 5 ) — is more preferable, and —CH (CH 3 ) — or a methylene group is further preferable.
  • the sulfonic acid ester represented by the formula (4) is preferably a 6-membered ring or a 7-membered ring.
  • a and B are methylene groups and Q is an oxygen atom.
  • Methane disulfonic acid ester (MMDS) A is ethylene group
  • B is methylene group
  • Q is oxygen atom
  • EMDS ethylene methane disulfonic acid ester
  • A is methylene group
  • B ethylidene group [—CH (CH 3 ) —
  • Q is an oxygen atom (3-methyl-1,5,2,4-dioxadithian-2,2,4,4, -tetraoxide (3MDT).
  • the sulfone represented by the formula (4) Acid ester may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the proportion of the compound of the general formula (4) in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferably contained at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolytic solution.
  • concentration of the compound represented by the general formula (4) is preferably 0.005 wt% or more.
  • a sufficient film effect can be obtained.
  • More preferably, 0.01 wt% or more is added.
  • the battery characteristics can be further improved.
  • by setting it as 10 wt% or less the raise of the viscosity of electrolyte solution and the increase in resistance accompanying it can be suppressed. More preferably, 5 wt% or less is added, and by doing so, the battery characteristics can be further improved.
  • the electrolyte solution can also contain other additives other than the above compounds, if necessary.
  • other additives include film forming additives other than disulfonic acid esters, overcharge inhibitors, surfactants, and the like.
  • the present invention is not particularly limited as a separator.
  • a porous film such as polypropylene, polyethylene, or aramid, or a nonwoven fabric can be used.
  • stacked them can also be used as a separator.
  • Exterior Body is not particularly limited, and for example, a laminate film can be used.
  • a laminated film such as polypropylene or polyethylene coated with aluminum or silica can be used.
  • a porous separator 5 a porous film such as a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a fluororesin is used.
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • a secondary battery using the non-aqueous electrolyte of this embodiment has a structure as shown in FIG.
  • the layer 1 containing the positive electrode active material was formed on the positive electrode current collector 3
  • the layer 2 containing the negative electrode active material was formed on the negative electrode current collector 4.
  • These positive electrode and negative electrode are arranged to face each other with a porous separator 5 interposed therebetween.
  • the porous separator 5 is disposed substantially parallel to the layer 2 containing the negative electrode active material.
  • an electrode element in which the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other, and an electrolytic solution are included in the exterior bodies 6 and 7.
  • a positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3, a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, and these tabs are drawn out of the container.
  • the electrode element may have a configuration in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked via a separator.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a laminate exterior type, a cylindrical type, a square type, and a coin type.
  • a plurality of secondary batteries according to this embodiment can be connected in series and / or in parallel to form an assembled battery.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately laminating a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41.
  • the secondary battery in FIG. 1 has electrode tabs drawn out on both sides of the outer package. However, in the secondary battery to which the present invention can be applied, the electrode tab is drawn out on one side of the outer package as shown in FIG. It may be a configuration. Although detailed illustration is omitted, each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery. The extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 3). The portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 2 and 3 show examples in which a cup portion is formed on one film 10-1 and a cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • a negative electrode and a positive electrode are laminated via a porous separator, or after winding the laminated one, a battery can or a flexible body made of a synthetic resin and metal foil laminate It is housed in an outer package such as a film and impregnated with a non-aqueous electrolyte. And a favorable membrane
  • coat can be formed on a negative electrode by charging a secondary battery before sealing after sealing an exterior body.
  • Vehicles according to the present embodiment can be used in a vehicle.
  • Vehicles according to the present embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all include four-wheeled vehicles (passenger cars, commercial vehicles such as trucks and buses, light vehicles, etc.), two-wheeled vehicles (motorcycles), and three-wheeled vehicles. ). Since these vehicles include the secondary battery according to the present embodiment, safety is high.
  • the vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and may be various power sources for other vehicles, for example, a moving body such as a train.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be used for a power storage device.
  • a power storage device for example, a power source connected to a commercial power source supplied to a general household and a load such as a home appliance, and used as a backup power source or auxiliary power at the time of a power failure, Examples include photovoltaic power generation, which is also used for large-scale power storage for stabilizing power output with large time fluctuation due to renewable energy.
  • Example 1 (Production of electrodes) ⁇ Negative electrode>
  • the negative electrode active material graphite and an alloy of Si and Ti were used.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and further subjected to heat treatment at 100 ° C. under vacuum to produce a negative electrode.
  • Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material.
  • This positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder were weighed at a mass ratio of 90: 5: 5. These were mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
  • Electrode laminate Three layers of the positive electrode and four layers of the negative electrode obtained were alternately stacked while sandwiching an aramid porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material were welded. Furthermore, the positive electrode terminal made from aluminum and the negative electrode terminal made from nickel were each welded to the welding location, and the electrode laminated body which has a planar laminated structure was obtained.
  • MMDS methylenemethane disulfonate
  • the electrode laminate was accommodated in an aluminum laminate film as an exterior body, and an electrolyte solution was injected into the exterior body. Thereafter, the outer package was sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to produce a secondary battery.
  • Capacity maintenance ratio (%) was calculated by (discharge capacity after 50 cycles) / (discharge capacity after 1 cycle) ⁇ 100 (unit:%). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A mixed battery of EC and DEC (volume ratio: 30/70) was used as a solvent for the nonaqueous electrolyte solution, LiPF 6 was dissolved as a supporting electrolyte without adding an additive, and a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. Then, 50 charge / discharge cycle tests were conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copolymer of acrylonitrile and acrylic acid having a mass average molecular weight of 330,000 was used as the negative electrode binder, and 50 charge / discharge cycle tests were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3% by mass of SBR as the negative electrode binder was 3% by mass of the total of the active material, conductive agent, binder and thickener, and 1% by mass of CMC was used as the thickener. The sample was prepared and subjected to 50 charge / discharge cycle tests. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid having a mass average molecular weight of 330,000 and a copolymer of sodium acrylate and methyl acrylate were used as the negative electrode binder, and charge / discharge cycle test 50 cycles. went. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid having a mass average molecular weight of 100,000 and a copolymer of sodium acrylate and methyl acrylate were used as the negative electrode binder, and charge / discharge cycle test 50 cycles. went. The results are shown in Table 1.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

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Abstract

活物質として金属及び／又は金属酸化物を含む高容量の負極を備え、かつ、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、正極と、負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料；（ｂ）リチウム金属及びリチウムと合金可能な金属、並びに（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、から成る群より選ばれる少なくとも１種；並びにポリアクリル酸を含み、前記電解液は、少なくとも１種のジスルホン酸エステルを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池に関する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳細には、金属及び／又は金属酸化物を含む負極活物質とポリアクリル酸とを含む負極を備え、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池などの二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上させた、高性能の二次電池の開発が求められている。
　例えば、サイクル特性や保存特性等の電池特性を向上させるために、種々の添加剤を含む電解液が開発されている。一例として、特許文献１には、非プロトン溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルと、を含む二次電池用電解液が開示されている。
　一方、高容量の二次電池を与える負極活物質として、リチウムとケイ素やスズ等との合金や金属酸化物等、金属系の活物質が注目を集めている。これらの金属系の負極活物質は、高容量を与える一方で、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きいために、サイクル特性が低下するという課題がある。このような充放電時の膨張収縮の大きい金属系の活物質を含む負極用の結着剤（バインダ）としては、活物質の体積変化に耐え得る結着力の強い結着剤を選択することが好適である。
　例えば、特許文献２には、負極が、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物の周辺をアモルファス系炭素及び黒鉛系炭素の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、非水電解質が、非水溶媒と、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種と、を含む、非水電解質二次電池が記載されている（請求項１等）。当該文献には、バインダとして機能する熱硬化性樹脂は、加熱により脱水縮合反応を生じるため、活物質粒子間、及び活物質－集電体間を強固に結着する作用を示すため、接触抵抗の低減ひいては集電性の向上により初回充放電容量を向上させることができることが記載されている。
　また、特許文献３には、合金材料と黒鉛とを含み、前記合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、前記Ａ相および前記Ｂ相の少なくとも１種が、微結晶または非晶質の領域からなり、前記Ａ相と前記Ｂ相との合計重量に占める前記Ａ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、前記合金材料と前記黒鉛との合計重量に占める前記黒鉛の割合が、５０重量％以上、９５重量％以下である、非水電解質二次電池用負極（請求項１等）を用いることにより、合金材料の膨張に伴う電池特性の低下を抑制することができることが記載され、負極用結着剤としてポリアクリル酸を用いた二次電池が開示されている。
特開２００４－２８１３６８号公報 特許第５１９２７０３号公報 特開２００６－１６４９５２号公報
　ポリアクリル酸は、ＰＶｄＦのような膨潤の大きい結着剤に比べて、結着力、被覆性が高く、活物質の体積変化に追従することができるため、金属系の活物質を含む負極用結着剤として好適である。その一方で、被覆性が高いために、バインダ自体が抵抗となり、サイクル特性が低下すると言う課題があった。本発明はこのような課題を解決するものであり、活物質として金属及び／又は金属酸化物を含む高容量の負極を備え、かつ、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、
　正極と、負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記負極は、
　　（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、
　　（ｂ）リチウム金属及びリチウムと合金可能な金属、並びに（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、から成る群より選ばれる少なくとも１種と、
　　ポリアクリル酸と、
を含み、
　前記電解液は、少なくとも１種のジスルホン酸エステルを含有する
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に関する。
　本発明によれば、高容量の負極を備え、かつ、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る二次電池の断面模式図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、金属及び／又は金属酸化物を含む負極活物質と、ポリアクリル酸を含む結着剤と、を含む負極を備え、ジスルホン酸エステルを含有する電解液を含むことを特徴とする。本実施形態によれば、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れる理由は明らかではないが、次のように推測される。上述のとおり、ポリアクリル酸は結着力が強く、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いた負極用結着剤として好適であるが、その一方で、活物質の被覆性が高いためバインダ自体が抵抗となり、二次電池のサイクル特性を低下させる場合があった。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、電解液にジスルホン酸エステル等の硫黄系添加剤を添加したことにより、結着剤として使用されるポリアクリル酸の側鎖の酸性基と当該添加剤が反応して負極に低抵抗の被膜を形成するように作用する。その結果、負極活物質との電子の受け渡しがスムーズになり、サイクル特性が向上したものと推測される。なお、上記メカニズムは推論であり、何ら本発明を限定するものではない。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成及び各構成要素を説明する。
［１］負極
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、（ｂ）リチウム金属及びリチウムと合金可能な金属、並びに（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等を挙げることができる。
　（ａ）炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、およびこれらの複合酸化物等を用いることができる。これらのうち、黒鉛材料または非晶質炭素が好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいという利点を有している。
　（ｂ）リチウム金属及びリチウムと合金可能な金属（以下、単に「金属」と記載することもある）としては、リチウム金属の他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの金属の２元または３元以上の合金等が挙げられる。これらの金属を２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｔｉ（チタン）、又はこれらの合金を含むことが好ましく、Ｓｉ又はＳｉを含む合金を含むことが特に好ましい。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ又はこれらの合金を用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。また、リチウム金属やリチウム合金は、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。リチウム金属及びリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル－ゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
　（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（以下、単に「金属酸化物」と記載することもある）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化チタン、またはこれらの複合物等が挙げられる。また構造としては、その全部または一部がアモルファス状態であることが好ましい。これは、アモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。また、金属酸化物は、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％含有していてもよい。これらの中でも、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含むことが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないためである。
　また、負極活物質が、金属および金属酸化物を含む場合、金属はその全部または一部が金属酸化物中に分散していることが好ましい。こうすることで、負極全体としての体積変化を抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属の全部または一部が金属酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物中に分散している金属粒子の酸素濃度を測定し、金属粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認すればよい。また、一実施形態では、金属酸化物が、金属を構成する金属の酸化物であることが好ましい。例えば、金属としてＳｉ、金属酸化物としてＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を含み、Ｓｉの少なくとも一部がＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）中に分散している構成とすることができる。
　また、負極活物質として、炭素材料、金属及び／又は金属酸化物を含む場合、炭素材料と、金属及び／又は金属酸化物と、が複合体を形成していてもよい。以下、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）を例に説明するが、金属及び金属酸化物は、シリコン及びシリコン酸化物に限定されるものではない。
　一実施形態では、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の混合物であってよく、このような複合体は、それぞれ粒子状のシリコン、シリコン酸化物及び炭素材料をメカニカルミリングで混合することにより製造することができる。
　また、一実施形態では、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン及びシリコン酸化物の粒子表面が炭素材料で被覆された複合体であってもよい。被覆方法としては、粒子を有機物ガスおよび／または蒸気中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が挙げられる。このような複合体としては、例えば、シリコンを含むシリコン酸化物の粒子の表面がカーボンで被覆され、シリコンの少なくとも一部がシリコン酸化物中にナノクラスター化している構成とすることができる。
　なお、後述するポリアクリル酸の密着性の観点からは、金属及び／又は金属酸化物の表面が炭素材料で被覆されていないことがより好ましい場合もある。
　本実施形態に係る負極は、負極活物質として、金属及び金属酸化物から成る群より選択される少なくとも１種を含む。金属及び／又は金属酸化物の含有量は、特に限定されるものではないが、金属と金属酸化物の含有量の合計が、負極活物質中０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。なお、金属及び／又は金属酸化物が炭素材料と複合化されている場合、上記金属と金属酸化物の含有量の合計には、複合化している炭素材料の質量は含めないものとする。金属及び金属酸化物の含有量を上記範囲内とすることにより、高容量の負極を得ることができ、かつ、充放電に伴う活物質の体積変化によるサイクル特性の劣化をより抑制することができる。また、負極活物質が、金属および金属酸化物の両方を含む場合、金属は、金属および金属酸化物の合計に対し、０．５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。
　炭素材料、金属、及び金属酸化物の形状は特に限定されないが、例えば、粒子状の材料を使用することができる。負極活物質の中心粒径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０２～４０μｍがより好ましい。中心粒径を上記範囲内とすることにより、活物質の構成元素の溶出をより抑制することができ、また、リチウムイオンの挿入脱離をよりスムーズにすることができる。中心粒径（Ｄ５０）はレーザー回折・散乱式粒度分布（体積粒度分布）測定装置によって測定することができる。また、シリコン及びシリコン酸化物を含む実施形態では、シリコンの中心粒径が、炭素材料の中心粒径およびシリコン酸化物の中心粒径よりも小さい構成とすることも好ましい。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化をより効果的に抑制することができる。
（負極用結着剤）
　本実施形態に係る負極は、結着剤としてポリアクリル酸を含むことを特徴とする。
　本実施形態に係るポリアクリル酸は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。また、式（１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位は、下記式（１－１）で表される一価の金属塩構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１－１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｍは一価金属を表す。）
　ポリアクリル酸中の（メタ）アクリル酸単量体単位の比率（一価の金属塩であるものを含む）は、ポリアクリル酸を構成する単量体単位全体の５０モル％以上であることが好ましく６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが最も好ましく、１００モル％であってもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位の比率を上記範囲とすることにより、優れた結着性、被覆性を得ることができるとともに、酸性度の高い基であるカルボキシル基の比率が十分なものとなる。その結果、結着剤とジスルホン酸エステルとの反応性が向上し、負極上により抵抗の低い被膜を形成することができる。
　なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方、または両方を含む。本実施形態に係るポリアクリル酸は、少なくともアクリル酸単量体単位を含むことが好ましい。アクリル酸単量体単位とメタクリル酸単量体単位の比率は特に限定されないが、アクリル酸／メタクリル酸（モル比）が１００／０～３０／７０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００／０～５０／５０である。
　本実施形態のポリアクリル酸は、（メタ）アクリル酸単量体単位に加えて、下記式（２）で表される単量体単位、又はその一価の金属塩構造を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ２は、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）又はリン酸基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）である。また、式（２）で表される単量体単位は、一価の金属塩構造であってもよい。
　これらの単量体単位も、側鎖に酸性度の高い基を有するため、ジスルホン酸エステルとの反応により、負極上により低い抵抗の被膜を形成するように作用することができる。
　式（１）または式（２）で表される単量体単位は、任意の割合で一価の金属塩構造を含んでいてよく、一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属一価金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられ、中でも、アルカリ金属が好ましく、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋがより好ましい。リン酸基の金属塩は、モノ塩、ジ塩のいずれであってもよい。少なくとも一部に一価の金属塩構造を含むポリアクリル酸金属塩を用いることにより、活物質層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。Ｎａの含有量は、好ましくはポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上である。Ｋの含有量は、好ましくはポリアクリル酸の１質量ｐｐｍ～５質量ｐｐｍである。
　また、本実施形態に係るポリアクリル酸は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）又は式（２）で表される単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては特に限定されず、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、及び、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；等のモノマー成分に由来する単量体単位が挙げられる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位が含まれることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量は、ポリアクリル酸の１０～２０質量％が好ましい。芳香族オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、ポリアクリル酸の５質量％以下が好ましい。また、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位も、その少なくとも一部が一価の金属塩構造であってもよい。
　さらに、本実施形態に係るポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。
　なお、本実施形態に係るポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。
　本実施形態に係るポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが、質量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万～５００万の範囲であることがより好ましく、３０万～３５万の範囲であることが最も好ましい。質量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。なお、質量平均分子量はＧＰＣを用い常法で求めた標準ポリスチレン換算の分子量分布曲線より求めることができる。
　また、一実施形態では、架橋型のポリアクリル酸を用いることもできる。架橋型のポリアクリル酸を用いることにより結着力を高めることができる場合がある。架橋型のポリアクリル酸としては、有機過酸化物、熱及び／又は光により架橋を形成する架橋剤等を用いたポリアクリル酸、並びに、熱及び／又は光により架橋を形成する架橋性基（例えば、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキサゾリン基等）を含むポリアクリル酸等が挙げられる。架橋剤及び架橋性基の例としては、国際公開２０１２／１１５２５２号パンフレットに記載のもの等、公知のものが挙げられるがこれらに限定されない。予め架橋が形成されたポリアクリル酸を用いてもよいし、電極の製造時（活物質層の形成時）に架橋が形成される構成としてもよい。活物質、導電剤、及び結着剤の分散性の観点からは、架橋構造または架橋性基を有する単量体単位の含有率が、ポリアクリル酸を構成する単量体単位全体の９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。また、バインダの柔軟性の観点からは、加熱により縮合する架橋性基を含有しないことがより好ましい場合もある。
　本実施形態のポリアクリル酸は、非架橋型であってもよいし、架橋型であってもよいし、非架橋型と架橋型の混合物であってもよい。サイクル特性（容量維持率）の観点では非架橋型のポリアクリル酸を含むことが好ましく、ポリアクリル酸の主成分として（例えば、５０重量％以上）非架橋型のポリアクリル酸を含むことがより好ましい。
　本実施形態に係るポリアクリル酸の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、及び、必要により、その他のモノマー成分を重合することにより製造することができる。一価の金属塩構造を含むポリアクリル酸は、例えば、重合反応前のモノマー成分、又は重合反応後のポリマーを、一価金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等を用いて中和することにより製造することができる。重合方法、重合条件、中和方法等は、公知の方法を適宜採用してよい。
　負極におけるポリアクリル酸の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
　また、一実施形態では、ポリアクリル酸以外の結着剤を併用することも好ましい。ポリアクリル酸以外の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの結着剤を併用する場合、本実施形態に係るポリアクリル酸１００質量部に対して、１０～２００質量部の範囲で用いることが好ましい。
（負極集電体）
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
（負極の製造方法）
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することにより作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、該負極活物質層の上に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成し、負極を作製してもよい。
　［２］正極
　正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。
（正極活物質）
　本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（３）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（３）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（３）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（３）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（３）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（３）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
（正極用結着剤）
　正極用結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、上述の本実施形態に係るポリアクリル酸を用いてもよい。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
（導電補助剤）
　正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
（正極集電体）
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
（正極の製造方法）
　正極は、負極と同様の方法で、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。
［３］電解液
　本実施形態の電解液は、支持塩と、非水溶媒と、ジスルホン酸エステルを含有する。
（支持塩）
　電解質として用いられる支持塩としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　支持塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
（非水溶媒）
　非水溶媒としては、特に本願発明が制限されるものではないが、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。
　非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特にモノフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。電解液中のモノフルオロエチレンカーボネートの含有量は、例えば、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。
　非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を含む。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。一方、カーボネート類を含む電解液を用いた場合、カーボネート類が分解してガスが発生し、二次電池の性能を低下させる場合がある。しかし、本実施形態では、ジスルホン酸エステルを含む電解液を用いたことにより、カーボネート類の分解を抑制することができるため、カーボネート類を非水溶媒として用いてもガス発生を低減でき、高い性能を有する二次電池を提供することができる。カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０体積%以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることがさらに好ましい。
（添加剤）
　本実施形態に係る電解液は、添加剤として、ジスルホン酸エステル等の硫黄系添加剤を含有する。ジスルホン酸エステルは、初期の充放電時に分解して負極上に被膜を形成し、電解液等の分解を抑制することができる。さらに、本実施形態によれば、ジスルホン酸エステルと、結着剤としてのポリアクリル酸の側鎖の酸性基との反応により、負極に低い抵抗の被膜を形成することができる。このため、結着剤としてポリアクリル酸を用いた場合も良好なサイクル特性を実現することができる。ジスルホン酸エステルとしては、式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（一般式（４）において、
　Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表し、
　Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、または、エーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の基を表し、
　Ｂは、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基、分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。）
　式（４）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合であり、酸素原子（－Ｏ－）であることが好ましい。
　式（４）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の基を表す。式（４)において、Ａがアルキレン基のとき、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖アルキレン基の場合、アルキレン基は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～５の整数）で表され、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１または２）であるメチレン基またはエチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。分岐アルキレン基は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～４の整数）で表されるアルキレン基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換されており、例えば、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～４の整数）、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。フルオロアルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖のフルオロアルキレン基で、水素原子がすべてフッ素原子で置換されている場合、Ａは－（ＣＦ２）ｎ－（ｎは１～５の整数）で表される。フルオロアルキレン基として、具体的にはモノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基またはテトラフルオロエチレン基が挙げられる。
　また、Ａにおける「エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基」として、例えば、－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が２～６である）、または－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－Ｒ５－（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計が３～６である）が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、いずれもアルキレン基であってもよいし、いずれもフルオロアルキレン基であってもよいし、一方がアルキレン基でもう一方がフルオロアルキレン基であってもよい。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基であってもフルオロアルキレン基であってもよい。例えば、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨＦ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｃ２Ｆ４－Ｏ－Ｃ２Ｆ４－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　式（４）中、Ｂは、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基、分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。アルキレン基の炭素数は１～５であることが好ましく、フルオロアルキレン基の炭素数は１～６であることが好ましい。アルキレン基およびフルオロアルキレン基としては、上記Ａで挙げた基を例示することができる。これらのうち、Ｂとしては、メチレン基（－ＣＨ２－）または－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～４の整数）であることが好ましく、メチレン基、エチリデン基〔－ＣＨ（ＣＨ３）－〕、または－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－であることがより好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－またはメチレン基であることがさらに好ましい。
　式（４）で表されるスルホン酸エステルとしては、六員環または七員環であることが好ましく、例えば、式（４）中、ＡおよびＢがそれぞれメチレン基、Ｑが酸素原子であるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、Ａがエチレン基、Ｂがメチレン基、Ｑが酸素原子であるエチレンメタンジスルホン酸エステル（ＥＭＤＳ）、Ａがメチレン基、Ｂがエチリデン基〔－ＣＨ（ＣＨ３）－〕、Ｑが酸素原子である（３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４，－テトラオキシド（３ＭＤＴ）が挙げられる。式（４）で表されるスルホン酸エステルは、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
　一般式（４）の化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。一般式（４）で示される化合物の濃度を０．００５ｗｔ％以上とすることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５ｗｔ％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
　また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、ジスルホン酸エステル以外の皮膜形成添加剤、過充電防止剤、界面活性剤、等が挙げられる。
［４］セパレータ
　セパレータとしては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、アラミド等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
［５］外装体
　外装体は、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。多孔質セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
［６］二次電池
　本実施形態の非水電解液を用いた二次電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜されたものであり、負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜されたものである。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体６および７に内包されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。電極素子は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成であってもよい。本実施形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。また、本実施形態に係る二次電池を複数個、直列及び／又は並列に接続して組電池とすることができる。
　さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
　二次電池の製造方法の一例を説明する。乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、非水電解液を含浸させる。そして、外装体を封止前または封止後に、二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。
［７］車両
　本実施形態に係る二次電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。これらの車両は本実施形態に係る二次電池を備えるため、安全性が高い。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源であってもよい。
［８］蓄電装置
　また、本実施形態に係る二次電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電などの、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（電極の作製）
　＜負極＞
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉとＴｉの合金を用いた。この負極活物質と、導電補助材としてのアセチレンブラックと、負極結着剤として架橋型でない、質量平均分子量３３万のアクリル酸及びアクリル酸ナトリウムの共重合体を、９０：７：３の質量比で計量した。そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに真空下で１００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　＜正極＞
　正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　＜電極積層体＞
　得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのアラミド多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。
　＜電解液＞
　非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。
　添加剤として、式（１）で表され、ＡおよびＢがそれぞれメチレン基、Ｑが酸素原子、であるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を非水電解液中１．６重量％加えて、非水電解液を調製した。
　＜二次電池＞
　電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。
　＜評価＞
　（４５℃における容量維持率）
　作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を５０回繰り返す試験を行い、サイクル維持率（容量維持率）（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
　「容量維持率（％）」は、（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００（単位：％）で算出した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、添加剤は加えずに支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶解し、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験５０サイクル行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　負極結着剤として、質量平均分子量３３万のアクリロニトリル及びアクリル酸の共重合体を用いた他は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験５０サイクル行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、添加剤は加えずに支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶解し、実施例２と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験５０サイクル行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　負極結着剤としてＳＢＲを活物質、導電剤、結着剤、増粘剤の合計の３質量％、増粘剤としてＣＭＣを１質量％用いた他は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験５０サイクル行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、添加剤は加えずに支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶解し、比較例３と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験５０サイクル行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　負極結着剤として、質量平均分子量３３万のアクリル酸及びアクリル酸ナトリウム及びアクリル酸メチルの共重合体を用いた他は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験５０サイクル行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　負極結着剤として、質量平均分子量１０万のアクリル酸及びアクリル酸ナトリウム及びアクリル酸メチルの共重合体を用いた他は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験５０サイクル行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
１　正極活物質層
２　負極活物質層
３　正極集電体
４　負極集電体
５　多孔質セパレータ
６　ラミネート外装体
７　ラミネート外装体
８　負極タブ
９　正極タブ
１０　フィルム外装体
２０　電池要素
２５　セパレータ
３０　正極
４０　負極

Claims (12)

  1. 　正極と、負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極は、
    　　（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、
    　　（ｂ）リチウム金属及びリチウムと合金可能な金属、並びに（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、から成る群より選ばれる少なくとも１種と、
    　　ポリアクリル酸と、
    を含み、
    　前記電解液は、少なくとも１種のジスルホン酸エステルを含有する
    ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記ポリアクリル酸は、下式（１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位及びその一価の金属塩構造から成る群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
  3. 　前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位及びその一価の金属塩構造の比率が、合計で、前記ポリアクリル酸の単量体単位全体の５０モル％以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位及びその一価の金属塩構造の比率が、合計で、前記ポリアクリル酸の単量体単位全体の８０モル％以上である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記ポリアクリル酸は、下式（１－１）で表される単量体単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｍは一価金属を表す。）
  6. 　前記式（１－１）のＭがＮａである、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記ポリアクリル酸の質量平均分子量が３０万～３５万である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記負極は、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記電解液は、下式（４）で表されるジスルホン酸エステルを含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表し、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、または、エーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の基を表し、Ｂは、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基、分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。）
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備えた電動車両。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備えた蓄電装置。
  12. 　正極と、負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　正極と負極を含む電極素子を製造する工程と、
    　前記電極素子と電解液を外装体に封止する工程と、
    を含み、
    　前記負極は、
    　　（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、
    　　（ｂ）リチウム金属及びリチウムと合金可能な金属、並びに（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、から成る群より選ばれる少なくとも１種と、
    　　ポリアクリル酸と、
    を含み、
    　前記電解液は、少なくとも１種のジスルホン酸エステルを含有する
    ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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