JP5060010B2

JP5060010B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5060010B2
Application number: JP2002304654A
Authority: JP
Inventors: 田渕　　徹; 青木　　寿之; 勝志西江
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004139886A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、起電力が大きく、エネルギー密度が高いので、携帯用電子機器などの電源として広く利用されている。
従来、非水電解質二次電池においては、リチウムのデンドライト析出を防止できることから負極活物質として炭素材料が広く用いられてきた。しかし、負極活物質として炭素材料を用いた場合、その放電容量を理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上に増大させることはできないため、電池としての放電容量を１０％以上増大させることは困難であるという問題点があった。
【０００３】
そこで、放電容量を増大させ、電池の高エネルギー密度化を図るために、リチウムと合金化しうる金属を活物質として用いる試みがなされている。このような金属としては、ケイ素が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ケイ素は各原子に４個の原子が配位して形成された四面体が連なったダイヤモンド型の結晶構造を有し、極めて多量のリチウムイオンを吸蔵できる。
【０００５】
しかしながら、ケイ素はリチウムイオンの吸蔵に伴なう体積膨張が大きく、充放電の繰り返しにより微粉化しやすい。この微粉化により、導電経路が断絶する部分が発生し、集電効率が低下する。このため、充電−放電のサイクルが進むと、急激に容量が低下し、サイクル寿命が短いものとなってしまう。このような理由から、ケイ素を負極活物質として用いた場合、例えば５０サイクル後の容量保持率を２０％以上向上させることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２９６０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高いエネルギー密度を有し、さらにサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段、及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素Ｓｉからなる複数の粒子と、ケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）からなる複数の粒子と、平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下である炭素材料Ａとから構成される複合粒子を含み、かつ、前記複合粒子の表面が導電性を有する炭素材料Ｂで被覆されており、前記ケイ素Ｓｉと前記ケイ素酸化物ＳｉＯ _Ｘとの合計に対する前記ケイ素Ｓｉの割合が、２０重量％以上８０重量％以下であり、前記負極活物質全体に対する前記炭素材料Ａの割合が、２０重量％以上６０重量％以下であり、前記負極活物質全体に対する、前記炭素材料Ｂの割合が０．５重量％以上４０．０重量％以下であり、
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が５ｍ ^２／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００９】
負極活物質がＳｉからなる粒子と、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子（但し、０＜Ｘ≦２）とを含むことにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。これは、Ｓｉからなる粒子、及びＳｉＯ_Ｘからなる粒子は、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に吸蔵することができるからである。
【００１０】
請求項４の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素Ｓｉとケイ素酸化物ＳｉＯ _Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）とを含む複数の粒子と、炭素材料Ａとから構成される複合粒子を含み、かつ、前記複合粒子の表面が導電性を有する炭素材料Ｂで被覆されており、前記ケイ素Ｓｉと前記ケイ素酸化物ＳｉＯ _Ｘとの合計に対する前記ケイ素Ｓｉの割合が、４０重量％以上６０重量％以下であり、前記負極活物質全体に対する前記炭素材料Ａの割合が、４０重量％以上６０重量％以下であり、前記負極活物質全体に対する、前記炭素材料Ｂの割合が０．５重量％以上４０．０重量％以下であることを特徴とすることを特徴とする。
【００１１】
負極活物質が、ＳｉとＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）とを含む粒子を含むことにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。これは、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子は、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができるからである。
【００１２】
ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）は、Ｘが２以下であると高い放電容量を示すから、負極活物質として好ましく使用できる。この理由は以下のように考えられる。ケイ素原子に対する酸素原子の比が２以下であるようなケイ素酸化物は、ケイ素原子と酸素原子との結合の他に、ケイ素原子同士の結合を含んだ骨格構造を形成していると考えられる。このような構造中では、リチウムイオンを吸蔵可能なサイトが非常に多いと考えられる。このため、リチウムイオンを容易にしかも多量に吸蔵放出できると考えられるのである。さらに、ＳｉＯ_Ｘを含むことにより体積膨張が抑制されるため、Ｓｉのみを負極活物質とする場合よりもサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１３】
【００１４】
ＳｉはＳｉＯ_Ｘに比べて放電容量が大きいので、Ｓｉの割合を２０重量％未満とすると、放電容量が低下するから好ましくない。一方、ＳｉＯ_ＸはＳｉに比べて、充放電に伴う体積膨張が小さく、サイクル特性に優れているので、Ｓｉの割合が８０重量％を超えると、サイクル特性が低下するから好ましくない。したがって、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとの合計に対するＳｉの割合は、２０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１５】
さらに、前記の負極活物質と炭素材料とを混合することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これは、充放電に伴って、Ｓｉからなる粒子や、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子が微粉化したとしても、炭素材料によって導電経路が維持されるので、集電力の低下が抑制されるからである。
【００１６】
負極活物質全体に対する、複合粒子を構成する炭素材料（以下、これを炭素材料Ａとする。）の割合が３重量％未満であると、充放電を繰り返した際に、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の微粉化に伴う導電経路の断絶を防止することができず、サイクル特性が低下するので好ましくない。また、６０重量％を超えると放電容量が低下するので好ましくない。したがって、負極活物質全体に対する炭素材料の割合は３重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【００１７】
最も結晶性の高い黒鉛材料のｄ（００２）は０．３３５４ｎｍなので、負極活物質に用いられる炭素材料Ａのｄ（００２）は０．３３５４ｎｍ以上が好ましい。他方、０．３５ｎｍを超えると、炭素材料Ａそのものの導電性が低くなるから好ましくない。以上より、平均面間隔ｄ（００２）は、０．３３５４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下が好ましい。ｄ（００２）は、例えば、理学電機製、Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。
【００１８】
複合粒子を構成する炭素材料Ａを、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維からなる群の中から選択することにより、サイクル特性を向上させることができる。これは、上記炭素材料の導電性が高いため、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の導電経路を維持することが容易となるからである。上記炭素材料は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
複合粒子の表面に炭素材料（以下、複合粒子の表面を被覆する炭素材料を炭素材料Ｂとする。）が被覆されることにより、サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は、以下のように考えられる。複合粒子の表面に露出したＳｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子については、充放電の繰り返しにより発生した微粉が複合粒子から脱落することによりサイクル特性が低下する場合がある。この複合粒子を炭素材料Ｂで被覆することにより、複合粒子の表面に露出していたＳｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子についても、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２０】
また、複合粒子の表面を炭素材料で被覆しない場合、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子上には、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応は、この反応性の高い部分で集中的に進行するという、いわゆる反応ムラが発生することがある。すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵により負極活物質の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、負極活物質の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。
【００２１】
複合粒子の表面が導電性を有する炭素材料Ｂで被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子とリチウムイオンとは均一に反応するようになる。これにより、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子は均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２２】
負極活物質全体に対する、炭素材料全部（炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計）の割合が、３０重量％未満であると、充放電の繰り返しによりＳｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の微粉が発生した場合に、導電経路を維持することができなくなる結果、サイクル特性が低下するから好ましくない。８０重量％を超えると、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の割合が低下する結果、放電容量が低下するから好ましくない。したがって、負極活物質全体に対する、炭素材料全部の割合は、３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００２３】
負極活物質全体に対する、複合粒子の表面を覆っている炭素材料Ｂの割合が、０．５重量％未満であると、上記複合粒子の表面を十分に被覆することができないため、サイクル特性が低下するから好ましくない。４０．０重量％を超えると、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の割合が低下する結果、放電容量が低下するから好ましくない。したがって、負極活物質全体に対する、複合粒子の表面を覆っている炭素材料Ｂの割合は、０．５重量％以上４０．０重量％以下が好ましい。
【００２４】
負極活物質のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇを超えると、バインダの結着性が低下する。このため、充放電に伴う負極活物質の膨張、収縮により、負極活物質間に隙間が生じ、負極活物質同士の電気的接触が断絶する結果、サイクル特性が低下するから好ましくない。したがって、負極活物質のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図５は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池２１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極２３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極２４とがセパレータ２５を介して巻回された扁平巻状電極群２２と、非水電解液とを電池ケース２６に収納してなる。
【００２６】
電池ケース２６には、安全弁２８を設けた電池蓋２７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子２９は負極リード３１を介して負極２４と接続され、正極２３は正極リード３０を介して電池蓋２７と接続されている。
【００２７】
正極活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物を使用することができる。このような化合物の例としては以下の物質が挙げられる。無機化合物としては、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１）、または組成式Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。
【００２８】
上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより正極板を製造することができる。
【００２９】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００３０】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００３１】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接触部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。
【００３２】
図１に、請求項１の発明に係る負極活物質を構成する複合粒子１０の断面を示す模式図を示す。負極活物質は、Ｓｉからなる粒子１１と、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２（但し、０＜Ｘ≦２）と、炭素材料Ａ１３とから構成される複合粒子１０を含む。
【００３３】
上記の複合粒子１０は、Ｓｉからなる粒子１１と、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２と、炭素材料Ａ１３とを、ミルを用いてミリングすることにより得ることができる。このとき、大気中でもよいが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下でミリングするのが好ましい。ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、衛生ボールミル、チューブミル、ジェットミル、ロッドミル、ハンマーミル、ローラーミル、ディスクミル、アトライタミル、遊星ボールミル、インパクトミルなどが挙げられる。また、メカニカルアロイ法を用いてもよい。ミリング温度は１０℃〜３００℃の範囲で行うことができる。また、ミリング時間は３０秒〜４８時間の範囲で行うことができる。
【００３４】
また本発明においては、図２に示すように、上記複合粒子１０の表面に炭素材料Ｂ１４が被覆されている。
【００３５】
図３に、請求項４の発明に係る負極活物質を構成する複合粒子１６の断面を示す模式図を示す。負極活物質は、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５（但し、０＜Ｘ≦２）と、炭素材料Ａ１３とから構成される複合粒子１６を含む。
【００３６】
上記複合粒子１６は、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５と、炭素材料Ａ１３とを、図１に示した複合粒子１０と同様の方法により得ることができる。
また本発明においては、図４に示すように、上記複合粒子１６の表面に炭素材料Ｂ１４が被覆されている。
【００３７】
複合粒子１０、１６の表面に炭素材料Ｂ１４を被覆させるには、有機化合物を複合粒子１０、１６の表面に被覆した後に焼成する方法や、化学気相析出（ＣＶＤ）法などを用いることができる。
【００３８】
ＣＶＤ法においては、反応ガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を用いることができる。反応温度は、７００℃〜１３００℃の範囲で行うことができる。反応時間は３０秒〜７２時間の範囲で行うことができる。ＣＶＤ法によると、被覆した有機化合物を焼成する方法に比べて、低い反応温度で炭素材料を被覆できる。このため、Ｓｉからなる粒子１１、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５の融点以下で被覆処理を行えるので好ましい。
【００３９】
炭素材料Ｂ１４が複合粒子１０の表面に被覆されているか否かは、ラマン分光分析を行うことにより確認できる。ラマン分光分析は試料の表面部分の分析を行うから、複合粒子１０表面に炭素材料Ｂ１４が全体に被覆されている場合には、表面に被覆された炭素材料Ｂ１４の結晶性を示すＲ値（強度比１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度）が、負極活物質粒子のどこで測定しても一定の値を示すことになる。このラマン分光分析には例えば、ＪＯＢＩＮ，ＹＶＯＮ製Ｔ６４０００を使用することができる。
【００４０】
Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）からなる粒子、ＳｉとＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）とを含む粒子としては、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されたものや、水素で還元されたものなども使用できる。
【００４１】
負極活物質全体に対する、炭素材料Ａ１３、炭素材料Ｂ１４の割合は、熱重量分析を行うことにより測定することができる。例えば、１０±２℃／分で熱重量測定した場合、炭素材料Ａ１３、炭素材料Ｂ１４の重量減少は３０℃〜１０００℃の範囲で観測される。そして、５８０℃近辺において、複合粒子１０の表面に被覆された、比較的結晶性の低い炭素材料Ｂ１４の重量減少が観測され、次に、６１０℃近辺に、Ｓｉからなる粒子１１、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５と共にミリングされた炭素材料Ａ１３の重量減少が観測される。Ｓｉからなる粒子１１、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５の重量減少は、１５００℃〜２０００℃近辺において観測される。この結果から、それぞれの材料の重量比率を測定することができる。この熱重量分析には、例えばセイコーインスツルメント製ＳＳＣ／５２００を使用することができる。
【００４２】
負極活物質の比表面積は、例えば島津製作所製、マイクロメリテックス、ジェニミ２３７０を使用し、液体窒素を用い、圧力測定範囲０〜１２６．６ＫＰａとする動的定圧法による定温ガス吸着法によって行い、ＢＥＴ法で解析できる。また、データ処理ソフトウェアとしてはＧＥＭＩＮＩ−ＰＣ１を使用できる。
【００４３】
負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するのが好ましい。
【００４４】
負極板の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００４５】
非水電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。
【００４８】
セパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜参考例１＞
Ｓｉ３０重量部と、ＳｉＯ_２３０重量部と、人造黒鉛４０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて処理して複合粒子を調製することにより、負極活物質を調製した。
【００５０】
上記の負極活物質９５重量％と、ＳＢＲ３重量％と、ＣＭＣ２重量％とを水中で混合することにより負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に、塗布重量１．１５ｍｇ／ｃｍ^２、電池内に収納する負極活物質量が２ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行い、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極板を作製した。
【００５１】
正極活物質としてコバルト酸リチウム９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてＰＶＤＦ５重量％とをＮＭＰ中で分散させることにより、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、塗布重量２．５ｍｇ／ｃｍ^２、電池内に収納する正極活物質量が５．３ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面に行い、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を作製した。
【００５２】
このようにして作製した正極板及び負極板を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、角形非水電解質二次電池を作製した。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。
【００５３】
＜実施例１＞
実施例１については、負極活物質として、Ｓｉ２０重量部と、ＳｉＯ_２２０重量部と、人造黒鉛４０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて処理して複合粒子を調製した後、メタンを９００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その複合粒子の表面に炭素材料を被覆したものを用いた以外は、参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例２については、ＳｉＯ_２の代わりにＳｉＯを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
＜比較例１ないし４＞
表１に示した原料を使用した以外は、実施例１と同様にして負極活物質を調製し、これを用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
＜測定＞
（ラマン分光分析）
上記のように調製した負極活物質について、上述の方法によりラマン分光分析を行い、Ｒ値を測定した。Ｒ値は、負極活物質粒子のどの部分で測定しても約０．８を示した。このＲ値は、試料の結晶性が高い場合には０を示し、結晶性が低くなるにつれて大きな値を示すものである。Ｒ値が約０．８であることから、この粒子は、ＣＶＤ法に析出した比較的結晶性の低い炭素材料により、均一に被覆されていることが確認された。
【００５７】
（熱重量分析）
上記のように調製した負極活物質について、上述の方法により熱重量分析を行い、それぞれの材料の重量比率を測定した。
【００５８】
（ＸＲＤ）
上記のように調製した負極活物質について、上述の方法によりＸ線回折を行い、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンの回折角（２θ）から、炭素材料の平均面間隔ｄ（００２）を測定した。
【００５９】
（ＢＥＴ比表面積）
上記のように調製した負極活物質について、上述の方法によりＢＥＴ比表面積測定を行った。
【００６０】
（充放電特性）
上記のように作製した非水電解質二次電池を、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、５００サイクルの充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（百分率表示）を、サイクル容量保持率とした。
【００６１】
【表１】

【００６２】
＜結果＞
上記実施例及び比較例に関する種々の測定結果を表１にまとめた。
参考例１、及び実施例１ないし２は、ＳｉＯ_Ｘを含まない比較例１と比べて容量保持率が高く、また、Ｓｉを含まない比較例２と比べて放電容量が大きい。そして、複合粒子中に炭素材料を含まない比較例３と比べて容量保持率が高い。さらに、Ｓｉ及びＳｉＯ_Ｘを含まない比較例４と比べて放電容量が大きい。
参考例１と、炭素材料により複合粒子が被覆された実施例１、２とを比較すると、実施例１は容量保持率が優れている。
【００６３】
＜参考例２及び実施例３ないし６＞
ＳｉとＳｉＯ_２との合計量に対するＳｉの割合を、表２に示すものとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
上記実施例に関する種々の測定結果を、実施例１及び比較例１、２の結果と併せて表２にまとめた。
Ｓｉからなる粒子とＳｉＯ_Ｘからなる粒子との合計に対する、Ｓｉからなる粒子の割合が、２０重量％以上８０重量％以下である実施例１、及び３ないし６は、Ｓｉからなる粒子の割合が１０重量％である参考例２と比べて、放電容量が大きい。
【００６６】
＜参考例３ないし５及び実施例７ないし９＞
Ｓｉ、及びＳｉＯ_２と共に混合する人造黒鉛の添加量を、表３に示す割合とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
【表３】

【００６８】
上記実施例に関する種々の測定結果を表３にまとめた。
負極活物質全体に対する人造黒鉛の割合が、３重量％以上６０重量％以下である参考例４及び実施例７ないし９は、人造黒鉛の割合が１重量％である参考例３と比べて容量保持率が高い。他方、人造黒鉛の割合が７０重量％である参考例５と比べると、参考例４及び実施例７ないし９は放電容量が大きい。
【００６９】
また、負極活物質全体に対する炭素材料全部の割合が３０重量％以上８０重量％以下である実施例７ないし９は、炭素材料全部の割合がそれぞれ２１重量％、２３重量％である参考例３、４と比べて、容量保持率が高い。炭素材料全部の割合が９０重量％である参考例５と比べると、実施例７ないし９は、放電容量が大きく、容量保持率も高い。
【００７０】
＜実施例１０ないし１１＞
Ｓｉ、及びＳｉＯ_２と共に混合する炭素材料として、人造黒鉛に代えて、実施例１０では天然黒鉛を、参考例６ではアセチレンブラックを、実施例１１では、気相成長炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
【表４】

【００７２】
上記実施例に関する種々の測定結果を実施例１の結果と併せて表４にまとめた。
平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下である実施例１、１０、１１は、ｄ（００２）が０．３７ｎｍである参考例６と比べて放電容量が大きく、また容量保持率も優れている。
【００７３】
＜実施例１２ないし１３及び参考例７＞
ＣＶＤ法によって炭素材料を被覆する際、反応条件を、適宜変更することにより、複合粒子の表面に被覆される炭素量として表５に示される値を有する負極活物質を調製した。この負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
【表５】

【００７５】
上記実施例に関する種々の測定結果を実施例１の結果と併せて表５にまとめた。
負極活物質全体に対する、複合粒子の表面を覆っている炭素材料の割合が、０．５重量％以上４０．０重量％以下である実施例１、１２、１３は、炭素材料の割合が６０重量％である参考例７と比べて、放電容量が大きく、容量保持率も高い。
【００７６】
＜実施例１４及び参考例８ないし９＞
Ｓｉ、ＳｉＯ_２、及び人造黒鉛として、所定の比表面積を有するものを用いて、表６に示されるＢＥＴ比表面積を有する負極活物質を調製した。この負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
【表６】

【００７８】
上記実施例に関する種々の測定結果を実施例１の結果と併せて表６にまとめた。
負極活物質のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下である実施例１、１４、及び参考例８は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇである参考例９と比べて放電容量が大きく、容量保持率も高い。
【００７９】
＜参考例１０＞
重量比１：１でＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子６０重量部と、人造黒鉛４０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて処理して複合粒子を調製することにより、負極活物質を調製した。負極活物質以外はすべて参考例１と同様にして、参考例１０の非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例１５＞
負極活物質として、重量比１：１でＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子４０重量部と、人造黒鉛４０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて処理して複合粒子を調製した後、メタンを９００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その複合粒子の表面に炭素材料を被覆したものを用いた以外は、参考例１０と同様にして、実施例１５の非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例１６＞
ＳｉＯ_２の代わりにＳｉＯを用いた以外は実施例１５と同様にして、実施例１６の非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
参考例１０、及び実施例１５ないし１６の負極活物質について、参考例１と同様にして、ラマン分光分析、熱重量分析、ＸＲＤ、ＢＥＴ比表面積を測定した。また、参考例１０、及び実施例１５ないし１６の非水電解質二次電池について、参考例１と同様にして、充放電特性を測定した。その結果を表７に示した。なお、表７には比較のため、表１に示した比較例１ないし４のデータも併せて示した。
【００８３】
【表７】

【００８４】
＜結果＞
参考例１０、及び実施例１５ないし１６は、ＳｉＯ_Ｘを含まない比較例１と比べて容量保持率が高く、また、Ｓｉを含まない比較例２と比べて放電容量が大きい。そして、複合粒子中に炭素材料を含まない比較例３と比べて容量保持率が高い。さらに、Ｓｉ及びＳｉＯ_Ｘを含まない比較例４と比べて放電容量が大きい。
参考例１０と、炭素材料により複合粒子が被覆された実施例１５、１６とを比較すると、実施例１５、１６は容量保持率が優れている。
【００８５】
＜参考例１１ないし１３及び実施例１７ないし１８＞
ＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子中におけるＳｉの割合を、表８に示すものとした以外は、実施例１５と同様にして、参考例１１ないし１３及び実施例１７ないし１８の非水電解質二次電池を作製した。
参考例１１ないし１３及び実施例１７ないし１８に関する種々の測定結果を、実施例１５及び比較例１、２の結果と併せて表８にまとめた。
【００８６】
【表８】

【００８７】
ＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子中におけるＳｉの割合が２０重量％以上８０重量％以下である実施例１５、参考例１２、１３、及び実施例１７、１８は、Ｓｉの割合が１０重量％である参考例１１と比べて、放電容量が大きい。
【００８８】
＜参考例１４ないし１７及び実施例１９、２０＞
ＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子と混合する人造黒鉛の添加量を、表９に示す割合とした以外は、実施例１６と同様にして、参考例１４ないし１７及び実施例１９、２０の非水電解質二次電池を作製した。
参考例１４ないし１７及び実施例１９、２０に関する種々の測定結果を表９にまとめた。
【００８９】
【表９】

【００９０】
負極活物質全体に対する人造黒鉛の割合が、３重量％以上６０重量％以下である参考例１５、１６、及び実施例１９、２０は、人造黒鉛の割合が１重量％である参考例１４と比べて容量保持率が高い。他方、人造黒鉛の割合が７０重量％である参考例１７に比べると、参考例１５、１６、及び実施例１９、２０は放電容量が大きい。
【００９１】
また、負極活物質全体に対する炭素材料全部の割合が３０重量％以上８０重量％以下である参考例１６、及び実施例１９、２０は、炭素材料全部の割合がそれぞれ２１重量％、２３重量％である参考例１４、１５と比べて、容量保持率が高い。炭素材料全部の割合が９０重量％である参考例１７と比べると、参考例１６、及び実施例１９、２０は、放電容量が大きく、容量保持率も高い。
【００９２】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００９３】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池２１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。すなわち、炭素材料を負極活物質として用いた従来の電池と比べて、放電容量を１０％以上増大させることができ、さらに、ケイ素と炭素との複合体を負極活物質として用いた電池と比べて、容量保持率を２０％以上も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１に係る負極活物質の断面を示す模式図
【図２】実施例１に係る負極活物質の断面を示す模式図
【図３】参考例１０に係る負極活物質の断面を示す模式図
【図４】実施例１５に係る負極活物質の断面を示す模式図
【図５】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１０、１６...複合粒子
１１...Ｓｉからなる粒子
１２...ＳｉＯ_Ｘからなる粒子
１３...炭素材料Ａ
１４...炭素材料Ｂ
１５...ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子

Claims

正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素Ｓｉからなる複数の粒子と、ケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）からなる複数の粒子と、平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下である炭素材料Ａとから構成される複合粒子を含み、かつ、前記複合粒子の表面が導電性を有する炭素材料Ｂで被覆されており、
前記ケイ素Ｓｉと前記ケイ素酸化物ＳｉＯ _Ｘとの合計に対する前記ケイ素Ｓｉの割合が、２０重量％以上８０重量％以下であり、
前記負極活物質全体に対する前記炭素材料Ａの割合が、２０重量％以上６０重量％以下であり、
前記負極活物質全体に対する、前記炭素材料Ｂの割合が０．５重量％以上４０．０重量％以下であり、
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が５ｍ ^２／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極活物質全体に対する、前記炭素材料Ａと前記炭素材料Ｂとの合計の割合が、３０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記ケイ素Ｓｉと前記ケイ素酸化物ＳｉＯ _Ｘとの合計に対する前記ケイ素Ｓｉの割合が、４０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池。
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素Ｓｉとケイ素酸化物ＳｉＯ _Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）とを含む複数の粒子と、炭素材料Ａとから構成される複合粒子を含み、かつ、前記複合粒子の表面が導電性を有する炭素材料Ｂで被覆されており、
前記ケイ素Ｓｉと前記ケイ素酸化物ＳｉＯ _Ｘとの合計に対する前記ケイ素Ｓｉの割合が、４０重量％以上６０重量％以下であり、
前記負極活物質全体に対する前記炭素材料Ａの割合が、４０重量％以上６０重量％以下であり、
前記負極活物質全体に対する、前記炭素材料Ｂの割合が０．５重量％以上４０．０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極活物質全体に対する、前記炭素材料Ａと前記炭素材料Ｂとの合計の割合が、６０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
前記炭素材料Ａは、平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。