JP5143700B2 - 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Description
しかし、炭素材料のリチウムイオンとの接触面積が大きくなると、活物質の電解液との接触による発熱の量が増加し、安全性・信頼性および自己放電特性が低下する(たとえば、非特許文献1)。したがって、ハイレート特性および低温特性と、安全性・信頼性および自己放電特性とのバランスを図るためには、負極の比表面積の最適化が重要である。
ところで、近年、電子機器の小型・高性能化に伴い、電気化学素子のさらなる高容量化・高機能化が求められている。しかし、炭素材料を含む負極合剤層を有する負極では、負極の容量を、炭素材料の理論容量密度を超える量に高めることはできない。また、比表面積を大きくすると、高温環境下における活物質の電解液との接触による発熱量が増大する。
たとえば、特許文献2では、集電体の表面に凹凸を設け、その集電体上に負極活物質層を形成し、エッチングにより厚み方向に空隙を形成することが提案されている。特許文献3では、集電体の表面に凹凸を設け、その凸部位置が開口部となるようにレジストパターンを形成し、その集電体上に負極活物質薄膜を電析により形成した後、レジストを除去し、活物質の柱状体を形成することが提案されている。特許文献4では、集電体上にメッシュを配置し、メッシュの枠に対応する部分以外において負極活物質層を形成することが提案されている。
Solid State Ionics 69 (1994) pp284-290、Ulrich von Sauken 著
容量の大きい負極活物質を用いた負極では、高容量化に対する効果は大きいが、上記と同様に、依然として、高温環境下での負極の電解液との接触により発熱するという問題は解消されない。また、炭素材料よりも高容量の負極活物質のみで負極を構成する場合における、負極の比表面積と、負極の電解液との接触による発熱の量との関係は依然として明らかではない。
前記集電体は、表面に凸部を有し、前記活物質層は、少なくとも1つの柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、前記凸部上に形成されている。前記柱状粒子は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している。
これにより、高温時の電解液との接触による発熱が抑制され、信頼性が向上するとともに、ハイレート特性および低温特性に優れた高容量の電気化学素子用電極が得られる。
なお、上記BET比表面積は、活物質層の単位重量あたりの値である。また、上記BET比表面積は、リチウムが吸蔵されていない状態の活物質層のBET比表面積を意味する。以降、単にBET比表面積と記載している場合は、このBET比表面積を意味する。上記理論容量密度とは、活物質1cm3あたりの理論容量である。
また、充電状態の前記活物質層のBET比表面積が0.1m2/g以上5m2/g以下であるのが好ましい。このとき、活物質利用率が高く、ハイレート特性および低温特性に優れた電池が得られる。ここでいう、充電状態とは、SOC(state of charge)が100%である負極をいう。なお、SOCとは、負極の理論容量(満充電量)に対する充電された量の割合をいう。
柱状粒子は、集電体の法線方向に対して傾斜しているのが好ましい。
ここでいう、集電体の法線方向とは、集電体の主要平坦面(単に表面ともいう)に対して垂直な方向である。
柱状粒子は複数の粒層の積層体を含み、複数の粒層は、集電体の法線方向に対して傾斜しているのが好ましい。
複数の粒層が、集電体の法線方向に対し、第1方向と第2方向に交互に傾斜して積み重ねられているのが好ましい。すなわち、柱状粒子の底部から数えて奇数段目の粒層は、集電体の表面の法線方向に対し、第1方向に傾斜し、偶数段目の粒層は、集電体の表面の法線方向に対し、第2方向に傾斜しているのが好ましい。
複数の粒層からなる柱状粒子で構成された活物質層のBET比表面積は、8m2/g以上50m2/g以下であるのが好ましい。
突状体を有する柱状粒子で構成された活物質層のBET比表面積は、50m2/g以上80m2/g以下であるのが好ましい。
集電体の法線方向に対して傾斜する柱状粒子(粒層)は、集電体の面方向において、集電体の法線方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側に向かうにつれて、上記の一般式中におけるx値が大きくなるように形成されているのが好ましい。これにより、充放電時の柱状粒子(粒層)の膨張収縮による応力変化に基づく機械的ストレスから柱状粒子(粒層)を保護するとともに、柱状粒子(粒層)の集電体の法線方向に対する傾斜角度を可逆的に変化させることができる。
電気化学素子としては、たとえば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの容量素子が挙げられる。非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を備え、正極および負極の少なくとも一方に、上記電極を用いる。
これらの活物質を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、Si、酸素、および窒素を含む化合物や、Siと酸素とを含み、Siと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の混合物または複合物などが挙げられる。
正極活物質には、たとえば、LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4のようなリチウム含有複合酸化物が用いられる。また、正極活物質には、一般式:LiMPO4(式中、Mは、V、Fe、Ni、およびMnからなる群より選択される少なくとも一種である。)で表されるオリビン型リン酸リチウム、一般式:Li2MPO4F(式中、Mは、V、Fe、Ni、およびMnからなる群より選択される少なくとも一種である。)で表されるフルオロリン酸リチウムが用いられる。さらに、上記化合物を構成する元素を異種元素で置換してもよい。正極活物質の表面を、金属酸化物、リチウム酸化物、または導電剤などで被覆してもよく、疎水化処理してもよい。
リチウム塩には、たとえば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiNCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiF、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、テトラフェニルホウ酸リチウムが用いられる。
非水電解質としては、上記リチウム塩および高分子材料からなる固体電解質を用いてもよい。高分子材料には、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンが用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質には、上記以外に、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2、硫化リン化合物などの無機材料を用いてもよい。
非水電解質には、上記有機溶媒、リチウム塩、および高分子材料、およびリチウム塩からなるゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質を用いる場合、ゲル状電解質をセパレータ3の代わりに負極1と正極2との間に配置してもよい。または、ゲル状電解質は、セパレータ3に隣接する位置に配置してもよい。
以下、非水電解質二次電池用負極の好ましい形態について説明する。
本参考形態の非水電解質二次電池用負極を、図2を用いて説明する、図2は、本参考形態の非水電解質二次電池用負極の要部縦断面図である。
図2に示すように、負極10は、片面に凸部12を有する負極集電体11と、凸部12に形成された柱状粒子15からなる。柱状粒子15は、8個の粒層151、152、153、154、155、156、157、および158の積層体からなる。
柱状粒子15の底部から数えて奇数段目(1、3、5、7段目)の粒層151、153、155、および157は、集電体の法線方向に対し、第1方向Pに傾斜する。柱状粒子15の底部から数えて偶数段目(2、4、6、8段目)の粒層152、154、156、および158は、集電体11の表面の法線方向に対し、第1方向とは異なる第2方向Qに傾斜する。このように、柱状粒子15を構成する各粒層は、段数に応じて、集電体11の法線方向に対する傾斜方向が、第1方向と第2方向に交互に変化する。
第1方向Pおよび第2方向Qは、集電体の法線方向に対する傾斜角度の大きさが同じであり、各段の粒層の成長方向の長さが同じである場合、柱状粒子50の粒子全体としての平均的な成長方向を、集電体の表面の法線方向とほぼ平行にすることができる。
また、充電状態の負極活物質層13は、BET比表面積0.1m2/g以上5m2/g以下が好ましく、より好ましくは、BET比表面積1.7m2/g以上3.5m2/g以下である。
集電体に傾斜して形成される各粒層(柱状粒子)は、たとえば、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて、集電体の法線方向に対して斜め上より粒層を構成する材料を蒸着させることにより得られる。粒層の段数、柱状粒子の形状、および集電体の単位面積あたりの柱状粒子の数を調整することにより、活物質層の比表面積を制御することができる。
たとえば、SiO0.3において、40段の粒層からなる柱状粒子を、集電体1mm2あたり500個形成することにより、BET比表面積8m2/gの活物質層が得られる。たとえば、SiO0.6において、2段の粒層からなる柱状粒子を集電体1mm2あたり500個形成することにより、BET比表面積50m2/gの活物質層が得られる。
ここで、図3は、各粒層の集電体の面方向(図2のA−A方向)に対するSiOxにおけるx値(酸素含有比率)の変化を示す。図3に示すように、8個の粒層151、152、153、154、155、156、157、および158は、負極集電体の面方向において、負極集電体の面方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側に向かうにつれて、xの値が大きくなるように形成されている。すなわち、奇数段目の粒層151、153、155、157は、図3(図2のA−A方向)において左から右へ向かうにつれてx値が減少するのに対して、偶数段目の粒層152、154、156、158は、図3(図2のA−A方向)において左から右へ向かうにつれて、x値が増大する。このように、奇数段目の粒層は、偶数段目の粒層と、酸素の濃度勾配が逆方向である。なお、図3において、図2のA−A方向に対するxの変化量(傾き)は一定であるが、変化量(傾き)は一定でなくてもよい。
図4に示すように、充電初期に、柱状粒子15は、正極18から供給された、電解液19中を移動するリチウムイオンを、外部に露出する表面の全てから吸蔵することができる。図5に示すように、充電が進行すると、柱状粒子15がリチウムイオンを吸蔵し、柱状粒子15が膨張する。
図5に示すように、充電後では、柱状粒子15を構成する各粒層は膨張し、集電体11の面向に対する各粒層の傾斜角度が大きくなる。すなわち、各粒層は集電体15上でほぼ起立した状態となり、柱状粒子15側面の突出部の突出が軽減される。このため、図5中の矢印で示すように、柱状粒子15が膨張しても、上記集電体11の面方向に対する各粒層の傾斜角度の増大により、柱状粒子15間において電解液19(リチウムイオン)が移動可能な空間が確保される。充電時および放電時のいずれの場合にも、柱状粒子15間の隙間を介して電解液19が対流するため、リチウムイオンは容易に移動できる。これにより、負極活物質層13の電解液との接触による発熱が抑制されるとともに、ハイレート特性および低温特性が大幅に向上する効果が顕著に得られる。また、負極活物質層13は、柱状粒子15間に空隙を有するため、充放電時の活物質の膨張・収縮(体積変化)に伴い発生する応力が緩和され、負極活物質層13の集電体11からの脱落および集電体11の皺の発生を防止することができる。
一方、放電時にはリチウムイオンの放出にともない柱状粒子25が収縮し、柱状粒子15内の応力が減少し、柱状粒子25は充電前の状態に戻る。すなわち、柱状粒子25の傾斜角度は、θ11からθ10へと減少し、図7の矢印Dで示す方向に柱状粒子25が傾倒する。
図13に示すように、製造装置40は、装置40内部の雰囲気を制御するための真空容器41、加熱手段である電子ビーム発生装置(図示せず)、真空容器41内に酸素ガスを導入するためのガス導入配管42、および集電体11を固定する固定台43を備える。製造装置40には、真空容器41内を減圧するための真空ポンプ47が設けられている。ガス導入配管42の端部には、真空容器41内の集電体に向けて酸素ガスを放出するノズル45が設けられ、ノズル45の上方に固定台43が設置されている。固定台43の下方には、集電体上に蒸着させるための材料を含む蒸着ソース46が設置されている。固定台43の角度により、集電体と蒸着ソース46との位置関係を変更可能である。すなわち、集電体の法線方向に対する柱状粒子の傾斜角度は、集電体11(固定台43)の法線方向と、水平方向とが成す角度ωを調整することにより制御することができる。
まず、図8に示すような、片面に複数の凸部12(たとえば、高さ7.5μm、幅20μm、間隔20μm)を有する帯状の電解銅箔(たとえば、厚み30μm)からなる集電体11を準備する。凸部12は、たとえば、めっき法にて形成すればよい。この集電体11を固定台43に固定する。固定台43上の集電体11の法線方向と水平方向とが成す角度ω(たとえば60°)を調整する。真空容器41の内部の雰囲気を調整する。たとえば、真空容器41の内部を、所定の雰囲気(たとえば、圧力3.5Paの酸素雰囲気)に調整する。蒸着ソース46として、Si(たとえば、純度99.999%のスクラップシリコン)を準備する。
また、粒層の面方向において、粒層の集電体の面方向と鋭角を形成する側から鈍角を形成する側にかけて、集電体へ供給するSi量および酸素ガス量を変えることにより、x値を変化させてもよい。
ケイ素は酸素と結合して集電体上にSiOx(活物質)が堆積する。そして、集電体11の粒層151上に、集電体11の法線方向に対して角度(180−ω)の方向に傾斜する2段目の粒層152を形成する。集電体の法線方向における粒層152の高さは、例えば2.5μmである。1段目の粒層151は2段目の粒層152と、集電体の法線方向に対して傾斜する向きが逆であり、かつ集電体11の法線方向におけるx値の勾配の向きが逆である。
なお、上記では、粒層の段数を8としたが、粒層の段数は、これに限定されない。粒層の段数に応じて、粒層151の作製工程と、粒層152の作製工程を交互に繰り返し実施すればよい。 また、本参考形態では、集電体の片面に、凸部を形成し、負極活物質層を形成する場合を示すが、集電体の両面に、凸部を形成し、負極活物質層を形成してもよい。
本参考形態の非水電解質二次電池用負極を、図14を用いて説明する。図14は、本参考形態の負極の要部縦断面図である。
図14に示すように、負極100は、負極集電体111、および負極集電体111の表面を覆う負極活物質層115を有する。負極活物質は、SiOx(0<x<2)が好ましい。負極活物質層115は、層内において、集電体111の一部が露出するような空隙部を有さず、集電体111の表面を密に覆う。負極活物質層115の表面には、凹凸部116が形成されている。このような負極活物質層115は、BET比表面積5m2/g以上8m2/g以下であるのが好ましい。より好ましくは、負極活物質115は、BET比表面積5.5m2/g以上7.5m2/g以下である。また、充電時(リチウムイオン吸蔵時)の負極活物質層115は、BET比表面積0.1m2/g以上1.7m2/g以下であるのが好ましい。
サンドブラスト法は、砂状の粒子を含む高圧ガスを材料の表面に吹き付ける表面処理方法である。サンドブラスト法では、たとえば、使用する研磨剤の種類、ブラスト処理の時間を調整することにより、活物質層の比表面積を制御することができる。
エッチング法では、たとえば、エッチング液の濃度、エッチング液に浸漬する時間を調整することにより、活物質層の比表面積を制御することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極を、図15を用いて説明する。図15は、本実施形態の負極の要部縦断面図である。
図15に示すように、負極200は、集電体211の表面の凸部212に、集電体211の法線方向に対して傾斜して形成された柱状粒子215を有する。柱状粒子215は、集電体211の面方向と鈍角を成す側の表面において、離散的に形成された複数の突状体216を有する。複数の突状体216は、集電体表面において、互いに重なり合うことなく、散在する。より詳細には、複数の突状体216は、柱状粒子215の成長方向(B−B方向)において、集電体11の面方向(A−A方向)と鈍角の角度θ1を成す側の表面に、離散して形成されている。複数の突状体216は、柱状粒子215の成長方向(B−B方向)と垂直な方向に対して角度θ2で傾斜して、集電体211から遠ざかるように、柱状粒子215の表面から延びている。角度θ1は、30〜60°が好ましい。角度θ2は、例えば45〜85°である。
図16に示すような、片面に凸部212を有する集電体211を準備する。凸部212は、たとえば、めっき法により形成すればよい。集電体には、たとえば、厚み30μmの帯状電解銅箔が用いられる。凸部212は、たとえば、15μmの間隔で形成される。巻出しロール241に集電体211を配置する。蒸着ソース243aとして、Si(たとえば、純度99.999%のスクラップシリコン)を準備する。集電体211の下方において、集電体211の法線方向に対して角度ω(たとえば60°)の方向に蒸着ソース243aを配置する。図20に示すように、酸素ノズル248aを、成膜ロール244aの中心からみて、蒸着ソース243aとは異なる方向に(例えば、Siの入射角度に対して90°の角度から酸素ガスを入射可能なように)配置する。真空容器246の内部を所定の雰囲気(たとえば、圧力2×10-2Paの酸素雰囲気)に調整する。
成膜ロール244aにより集電体211は、マスク242により成膜範囲が制限された領域に送り出される。この領域において、集電体の一方の面にSiおよび酸素ガスを供給する。集電体上において、Siと酸素が結合し、SiOxが堆積し、凸部212上に柱状粒子215が形成される。このとき、柱状粒子215は集電体211の法線方向に対して角度ωで傾斜して成長する。
図20に示すように、一方の面に柱状粒子が形成された集電体211を、成膜ロール244bへ供給する。成膜ロール244bで集電体211をマスク242により成膜範囲を制限する領域に供給する。この領域を通過する間に、上記と同様に蒸着ソース243bおよび酸素ノズル248bよりSiおよび酸素ガスを集電体上に供給する。集電体211の他方の面に柱状粒子を形成する。このようにして、集電体の両面に突状体を有する柱状粒子を形成する。巻取りロール245で負極を巻き取る。
蒸着ソースから蒸発粒子を集電体211の法線方向に対して斜め上から入射させる。これにより、集電体11の凸部212上に柱状粒子215を形成し、柱状粒子215間に空隙を有する活物質層を形成する。蒸発粒子を集電体の法線方向に対して斜め上から蒸着させるため、柱状粒子215の成長過程において、成長初期には、凸部212による陰影効果が発現し、柱状粒子215の成長期には、柱状粒子215自身による陰影効果が発現する。これにより、凸部212上において蒸発粒子の入射方向に柱状粒子215が成長し、集電体の法線方向に傾斜する柱状粒子215が形成される。柱状粒子215による影の部分には蒸発粒子は飛来しないため、隣接する柱状粒子215間には、空隙が形成される。この現象は、真空度が高く、蒸発粒子の直進性が高いほど(散乱成分が少ないほど)顕著に現れる。
成長方向に入射する蒸発粒子のほとんどは、柱状粒子の成長面(先端部)に到達し、柱状粒子の側面部には到達しない。柱状粒子が成長する方向の面(柱状粒子の先端部)では、蒸発粒子の散乱成分が、柱状粒子の傾斜角度と異なる角度で入射しても、最終的には散乱成分の蒸発粒子の大部分は柱状粒子本体の成長に取り込まれ、柱状粒子の一部となる。
上記実施形態では、電気化学素子用電極を非水電解質二次電池の負極に用いるが、本発明はこれに限定されない。たとえば、リチウムイオンキャパシタに用いてもよく、上記と同様の効果が得られる。
《参考例1》
図1に示すような積層型の非水電解質二次電池を作製した。
(1)負極の作製
めっき法を用いて、帯状の電解銅箔からなる負極集電体11(厚み30μm、幅300mm)を得た。具体的には、50℃の硫酸銅水溶液に銅箔を浸し、銅対極に対して−1.9Vの電圧を30秒間印加した後、−0.7Vの電圧を30秒間印加した。表面に凹凸を有するローラーで負極集電体11をプレスし、負極集電体11の両面に、複数の帯状凸部(高さ7.5μm、幅20μm)を形成した。このとき、凸部の間隔は、20μmとした。
ノズル45の上方に、負極集電体11を固定した固定台43を設置した。固定台43の角度ωを60°に調整した。蒸着ソースには、半導体ウェハを形成する際に生じる端材(スクラップシリコン:純度99.999%)を用いた。真空容器の内部は、圧力6×10-3Paの酸素雰囲気とした。電子ビームを蒸着ソースに照射し、Siを気化させた。気化したSiを集電体に蒸着させた。このとき、ノズル45から真空容器41内へ純度99.7%の酸素ガスを導入した。約8nm/sの成膜速度で一段目の粒層(高さ0.5μm、断面積150μm2)を形成した。
そして、3段目以降、奇数段目の粒層については、1段目の粒層と同じ条件で形成した。偶数段目の粒層については、2段目の粒層と同じ条件で形成した。このようにして、負極活物質層を30段の粒層からなる柱状粒子で構成した。
後述のする方法により、負極活物質のBET比表面積を測定した結果、負極活物質層のBET比表面積は、8.0m2/gであった。
正極活物質であるLiCoO2粉末93重量部と、導電剤であるアセチレンブラック4重量部とを混合した。得られた混合粉末に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業(株)製、♯1320)を、混合粉末およびPVDFの重量比が100:3となるように加えた後、さらに適量のNMPを加えて、正極合剤ペーストを得た。ドクターブレード法によりアルミニウム箔(厚み15μm)からなる正極集電体の両面に正極合剤ペーストを塗布した後、85℃で乾燥させた。正極合剤層の密度が3.6g/ccおよび厚みが160μmとなるように、正極を圧延した。正極の内周側の端部における、負極と対向しない部分に集電体の露出部を設け、その露出部にアルミニウム製の正極リードを溶接した。
上記のようにして作製した負極および正極を、厚み20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して、積層し、電極群を構成した。そして、電極群を、電解液とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに収容した。電解液には、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:1)にLiPF6を1mol/Lで溶解した非水電解液を用いた。このようにして、電池A1(設計容量3500mAh)を作製した。
図13の製造装置を用いた負極作製において、真空容器内を圧力2×10-2Paの酸素雰囲気とし、厚み4μmの粒層を5段形成して、厚み20μmの柱状粒子を含む負極活物質層を形成した以外、参考例1と同様の方法により、負極を作製した。負極活物質層のBET比表面積は12.5m2/gであった。上記負極を用いて、参考例1と同様の方法により、電池A2を作製した。
厚み10μmの粒層を2段形成して、厚み20μmの柱状粒子を含む負極活物質層を形成した以外、参考例1と同様の方法により、負極を作製した。負極活物質層のBET比表面積は50m2/gであった。上記負極を用いて、参考例1と同様の方法により、電池A3を作製した。
図13に示す製造装置を用いて、厚み30μmの帯状電解銅箔からなる負極集電体の両面に、SiOxで表される厚み10μmの負極活物質層を、スパッタリング法を用いて形成した。このとき、角度ωを0°に調整した。SiOxにおいてx値が0.3となるように、ノズルより放出する酸素ガス量を調整した。負極活物質層は、負極集電体の一部が露出するような空隙を有さず、集電体を密に覆うように形成された。
サンドブラスト処理において圧縮空気の圧力を0.3MPaと変えた以外、参考例4と同様の方法により負極を作製した。負極活物質層のBET比表面積は8.0m2/gであった。上記負極を用いて、参考例1と同様の方法により、電池A5を作製した。
図20に示す製造装置240を用いて負極を作製した。
めっき法にて、帯状の電解銅箔(厚み30μm、幅300mm)からなる負極集電体211の両面に、複数の帯状凸部(高さ7.5μm、幅20μm)を形成した。このとき、各凸部の間隔は、15μmとした。
上記負極を用いて、参考例1と同様の方法により、電池A6を作製した。
図20の製造装置を用いた負極作製において真空容器内を圧力6×10-3Paの酸素雰囲気とした以外、実施例1と同様の方法により、負極を作製した。負極活物質層のBET比表面積は50m2/gであった。上記負極を用いて、参考例1と同様の方法により、電池A7を作製した。
サンドブラスト処理しない以外、参考例4と同様の方法により、負極を作製した。負極活物質層のBET比表面積が4.3m2/gであった。上記負極を用いて、参考例1と同様の方法により、電池B1を作製した。
実施例2と同様の方法により作製した負極の柱状粒子を、さらにエッチング処理して、柱状粒子の表面全体に凹凸を形成した。エッチング液には、フッ酸を用いた。このとき、負極活物質層のBET比表面積が250m2/gであった。上記負極を用いて、参考例1と同様の方法により、電池B2を作製した。
[評価]
(1)負極活物質層のBET比表面積の測定
上記において各負極を作製した時点で、以下の方法で負極(初期の負極活物質層)のBET比表面積を測定した。負極を100℃で2時間真空脱気した後、測定装置(MICROMERITICS社製、ASAP2010)を用いて、BET比表面積を測定した。測定圧力範囲は0〜127KPaとした。吸着元素はKrとした。
電池作製後において、25℃環境下にて、各電池(設計容量:3500mAh)を、電池電圧が4.2Vに達するまで、時間率1.0C(3500mA)の定電流で充電した後、充電電流値が時間率0.05C(175mA)に減少するまで、4.2Vの定電圧で充電した。充電した電池を解体し、負極を取り出し、上記と同じ方法で充電状態の負極(充電後の負極活物質層)についても、BET比表面積を測定した。
25℃環境下にて、各電池(設計容量:3500mAh)を、電池電圧が4.2Vに達するまで、時間率1.0C(3500mA)の定電流で充電した後、充電電流値が時間率0.05C(175mA)に減少するまで、4.2Vの定電圧で充電した。30分間休止した後、電池電圧が3.0Vに達するまで、時間率0.2C(700mA)で放電し、放電容量Aを求めた。
次に、25℃環境下にて、各電池を、電池電圧が4.2Vに達するまで、時間率1.0C(3500mA)の定電流で充電した後、充電電流値が時間率0.05C(175mA)に減少するまで、4.2Vの定電圧で充電した。30分間休止した後、電池電圧が3.0Vに達するまで、時間率2C(7000mA)で放電し、放電容量Bを求めた。
放電容量Aに対する放電容量Bの割合(百分率)をハイレート比率(%)として求めた。
25℃環境下にて、各電池(設計容量:3500mAh)を、電池電圧が3.0Vに達するまで、時間率0.2C(700mA)で放電し、初期の放電容量Cを求めた。
次に、0℃環境下にて、各電池を、電池電圧が4.2Vに達するまで、時間率1.0C(3500mA)の定電流で充電した後、充電電流値が時間率0.05C(175mA)に減少するまで、4.2Vの定電圧で充電した。30分間休止した後、電池電圧が3.0Vに達するまで、時間率0.2C(700mA)で放電した。
この充放電を10回繰り返した後、再度25℃環境下にて、電池電圧が4.2Vに達するまで、時間率1.0C(3500mA)の定電流で充電した後、充電電流値が時間率0.05C(175mA)に減少するまで、4.2Vの定電圧で充電した。30分間休止した後、電池電圧が3.0Vに達するまで、時間率0.2C(700mA)で放電し、0℃環境下で充放電10サイクル後の放電容量Dを求めた。
放電容量Cに対する放電容量Dの割合(百分率)を低温特性(%)として求めた。
各電池を、上記と同条件で充電した後、30分間休止した。
その後、電池を分解して、電池内から負極を取り出し、エチルメチルカーボネートにて負極を洗浄し、負極活物質を採取した。そして、負極活物質1mgをSUS製の容器に投入した後、電解液1mgを加えた。電解液には、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:1)にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。容器を封入した後、アルゴン雰囲気中にて、(株)リガク製のTAS300を用い、昇温速度10℃/minおよび常温〜400℃の範囲で、示差走査熱量(DSC:Differential Scanning Calorimetry)測定を行った。その測定結果に基づいて100℃〜200℃の範囲での発熱量(J/g:充電状態の負極活物質重量1gあたりの発熱量)を求め、耐熱性を評価した。
評価結果を表1に示す。
負極活物質層のBET比表面積5m2/g未満である電池B1では、発熱量は小さいが、ハイレート特性および低温特性が低下した。これは、活物質層の表面積が小さいため、負極からのリチウム脱離反応による反応抵抗が高くなったためと考えられる。
負極活物質層のBET比表面積80m2/g超である電池B2では、電池A3と同程度のハイレート特性および低温特性が得られたが、発熱量が増大した。これは、活物質層の表面積が大きいため、高温環境下での活物質の電解液との反応が激しくなったためと考えられる。
1a,11,111、211 負極集電体
1b、13、213 負極活物質層
2,18 正極
2a 正極集電体
2b 正極合剤層
3 セパレータ
4 電極群
5 外装ケース
8 非水電解質二次電池
12、212 凸部
15、25、115、215 柱状粒子
19 電解液
25a 柱状粒子の下部側
25b 柱状粒子の上部側
40 製造装置
41,246 真空容器
42 ガス導入配管
43 固定台
45 ノズル
46,243a,243b 蒸着ソース
47,247 真空ポンプ
116 凹凸部
151、152、153、154、155、156、157、158 粒層
216 突状体
241 巻出しロール
242 マスク
244a,244b 成膜ロール
245 巻取りロール
248a、248b 酸素ノズル
Claims (5)
- 集電体、および前記集電体上に形成された活物質層を有する電気化学素子用電極であって、
前記活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出が可能な、理論容量密度が833mAh/cm3超である活物質を含み、
前記活物質は、一般式:SiOxまたはSnOx(ただし、0<x<2)で表される化合物からなり、
前記活物質層のBET比表面積が50m2/g以上80m2/g以下であり、
前記集電体は、表面に凸部を有し、
前記活物質層は、少なくとも1つの柱状粒子を含み、
前記柱状粒子は、前記凸部上に形成され、前記集電体の法線方向に対して傾斜し、かつ、前記集電体の面方向と鈍角を成す側の表面に、離散的に形成された複数の突状体を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 充電状態の前記活物質層のBET比表面積は3.4m2/g以上5m2/g以下である請求項1記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記柱状粒子中にリチウムイオンが吸蔵されるにつれて、前記柱状粒子の、前記集電体の面方向に対して鋭角に傾斜する角度が増大する請求項1記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記柱状粒子は、一般式:SiOx(ただし、0<x<2)で表される化合物からなり、
前記柱状粒子は、前記集電体の面方向において、前記集電体の面方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側に向かうにつれて、前記xの値が大きくなる請求項1記載の非水電解質二次電池用負極。 - 正極、請求項1〜4のいずれかに記載の負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
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