KR20090129504A - 전기 화학 소자용 전극 및 그것을 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자용 전극 및 그것을 이용한 전기 화학 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20090129504A
KR20090129504A KR1020097022895A KR20097022895A KR20090129504A KR 20090129504 A KR20090129504 A KR 20090129504A KR 1020097022895 A KR1020097022895 A KR 1020097022895A KR 20097022895 A KR20097022895 A KR 20097022895A KR 20090129504 A KR20090129504 A KR 20090129504A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
current collector
negative electrode
electrode
material layer
Prior art date
Application number
KR1020097022895A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101179292B1 (ko
Inventor
마사토 후지카와
히데하루 다케자와
미유키 나카이
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Priority claimed from PCT/JP2008/003039 external-priority patent/WO2009054149A1/ja
Publication of KR20090129504A publication Critical patent/KR20090129504A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101179292B1 publication Critical patent/KR101179292B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체, 및 집전체상에 형성된 활물질층을 가진다. 활물질층은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출이 가능한, 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3을 넘는 활물질을 포함한, 활물질층의 BET비표면적이 5m2/g 이상 80m2/g 이하이다.

Description

전기 화학 소자용 전극 및 그것을 이용한 전기 화학 소자{ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 전기 화학 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 전기 화학 소자용 전극에서의 활물질의 개량에 관한 것이다.
근래, 휴대 전화나 디지털 카메라, 비디오 카메라, 및 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자기기, 및 이동체 통신 기기의 구동용 전원으로서, 리튬 이온 이차전지의 수요가 확대되고 있다. 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 이차전지는, 전기 화학 소자중에서도, 경량이며, 또한 높은 기전력 및 높은 에너지 밀도를 가진다.
리튬 이온 이차전지에서는, 예를 들면, 양극 활물질에 리튬 함유 복합 산화물이 이용되고, 음극 활물질에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 이용된다. 또한, 음극에는, 예를 들면, 흑연 등의 탄소 재료(활물질), 및 고분자 결착제를 포함한 음극 합제층이 집전체상에 형성된 음극이 이용된다.
하이 레이트 방전 특성(이하, 하이 레이트 특성) 및 저온 환경하에서의 방전 특성(이하, 저온 특성)을 향상시키려면, 음극의 비표면적을 크게 하는 것을 고려할 수 있다. 음극에 탄소 재료 등의 활물질만을 이용하는 경우, 탄소 재료의 비표면적 을 크게 하여, 탄소 재료와 리튬 이온의 접촉 면적(반응 면적)을 크게 하는 것을 고려할 수 있다.
그러나, 탄소 재료의 리튬 이온과의 접촉 면적이 커지면, 활물질의 전해액과의 접촉에 의한 발열의 양이 증가하여, 안전성·신뢰성 및 자기 방전 특성이 저하한다(예를 들어, 비특허문헌 1). 따라서, 하이 레이트 특성 및 저온 특성과 안전성·신뢰성 및 자기 방전 특성과의 밸런스를 도모하기 위해서는, 음극의 비표면적의 최적화가 중요하다.
그러나, 상기 비표면적의 평가는, 음극 활물질(탄소 재료)만으로 구성한 음극에 대한 평가이며, 음극 활물질 및 고분자 결착제를 포함한 음극 합제층을 가진 음극에 대한 평가는 아니다. 또한, 음극 제작시에 이용한 결착제의 종류, 및 음극 합제층 형성시의 압축 성형의 조건에 따라 전지 특성은 변화한다. 예를 들면, 활물질이 결착제로 덮이는 정도, 압축 성형시에의 활물질 입자의 균열이나 붕괴에 의해, 실질적인 비표면적은 변화한다.
따라서, 탄소 재료(활물질) 및 결착제의 혼합물로 이루어진 음극 합제층을 이용한 음극에 대해서, BET비표면적이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
그런데, 근래, 전자기기의 소형·고성능화에 따라서, 전기 화학 소자의 고용량화·고기능화가 더 크게 요구되고 있다. 그러나, 탄소 재료를 포함한 음극 합제층을 가진 음극에서는, 음극의 용량을, 탄소 재료의 이론 용량 밀도를 넘는 양으로 높일 수는 없다. 또한, 비표면적을 크게 하면, 고온 환경하에서의 활물질의 전해액과의 접촉에 의한 발열량이 증대한다.
더큰 고용량화를 실현하기 위해서, 상기의 탄소 재료를 포함한 음극 합제층 대신에, 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3를 넘는 음극 활물질 재료(이하, 고용량의 음극 활물질)에 관한 연구가 이루어지고 있다. 한편, 833mAh/cm3는, 흑연의 이론 용량 밀도(372mAh/g×2.24g/cm3)이다. 이러한 활물질 재료로서는, 예를 들면, 리튬과 합금화 가능한 규소(Si), 주석(Sn), 및 게르마늄(Ge), 이들 원소를 함유한 산화물, 및 이들 원소를 함유한 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염가의 Si, 산화 규소 등의 규소를 함유한 화합물이, 폭넓게 검토되고 있다.
상기 음극은, 예를 들면, 화학증착(CVD)법이나 스퍼터링법에 의해, 집전체상에 고용량의 음극 활물질 박막을 형성함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 이들 음극 활물질은, 충전시의 리튬 이온흡장량이 많고, 체적 변화가 크다. 음극 활물질이 Si인 경우, 리튬 이온이 가장 흡장된 상태에서는 Li4.4Si가 된다. Li4.4Si의 체적은, Si의 체적의 4.12배이다.
고용량의 음극 활물질에서는, 충방전 사이클에서, 리튬 이온의 흡장·방출, 즉 음극 활물질의 팽창·수축이 반복되면, 음극 활물질의 팽창·수축에 의한 체적 변화가 크기 때문에, 음극 활물질과 음극 집전체의 밀착성이 저하하고, 음극 활물질층의 크랙 발생이나 음극 활물질의 음극 집전체로부터의 탈락이 일어나기 쉽다. 또한, 음극 활물질의 체적 변화에 의해 발생하는 응력에 의해 집전체에 주름이 생기기 쉽다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 여러가지로 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에서는, 집전체의 표면에 요철을 형성하고, 그 집전체위에 음극 활물질층을 형성하여, 에칭에 의해 두께 방향으로 공극을 형성하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 집전체의 표면에 요철을 형성하고, 그 볼록부 위치가 개구부가 되도록 레지스트 패턴을 형성하고, 그 집전체상에 음극 활물질 박막을 전석에 의해 형성한 후, 레지스트를 제거하고, 활물질의 기둥형상체를 형성하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는, 집전체상에 메쉬를 배치하고, 메쉬의 틀에 대응하는 부분 이외에서 음극 활물질층을 형성하는 것이 제안되어 있다.
비특허문헌 1:Solid State lonics 69(1994) pp284-290, Ulrich von Sauken 저(著)
특허문헌 1:일본 특허 제3139390호 명세서
특허문헌 2:일본 공개특허공보2003-17040호
특허문헌 3:일본 공개특허공보2004-127561호
특허문헌 4:일본 공개특허공보 2002-279974호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허문헌 2∼4에 기재된 이차전지에서는, 복수의 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층이 형성되고, 기둥형상 입자간에 공극부가 형성된다. 이에 따라, 충방전시의 활물질의 팽창·수축(체적 변화)에 따라서 발생하는 응력이 완화되어, 음극 활물질층의 집전체로부터의 탈락 및 집전체의 주름의 발생을 방지할 수 있다.
용량이 큰 음극 활물질을 이용한 음극에서는, 고용량화에 대한 효과는 크지만, 상기와 마찬가지로, 여전히, 고온 환경하에서의 음극의 전해액과의 접촉에 의해 발열한다고 하는 문제는 해소되지 않는다. 또한, 탄소 재료보다도 고용량의 음극 활물질만으로 음극을 구성하는 경우에서의, 음극의 비표면적과 음극의 전해액과의 접촉에 의한 발열의 양과의 관계는 여전히 분명하지 않다.
따라서, 본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 고용량을 가지며, 또한 하이 레이트 특성, 저온 특성, 및 안전성이 뛰어난 전기 화학 소자용 전극 및 그것을 이용한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 집전체, 및 상기 집전체상에 형성된 활물질층을 가진 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 활물질층은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출이 가능한, 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3을 넘는 활물질을 포함하고, 상기 활물질층의 BET비표면적이 5m2/g이상 80m2/g이하인 것을 특징으로 한다.
충전 상태의 상기 활물질층의 BET비표면적이 0.1m2/g 이상 5m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 집전체는, 표면에 볼록부를 가지며, 상기 활물질층은, 적어도 1개의 기둥형상 입자를 포함하고, 상기 기둥형상 입자는, 상기 볼록부 위에 형성되어 있는 것이 바람직하다
상기 기둥형상 입자는, 상기 집전체의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자는, 복수의 입층의 적층체를 포함하고, 상기 복수의 입층은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 것이 바람직하다.
상기 활물질층은, BET비표면적이 8m2/g 이상 50m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자의 저부로부터 세어 홀수단째의 입층(粒層)은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해, 제1 방향으로 경사지고, 상기 기둥형상 입자의 저부로부터 세어 짝수단째의 입층은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해, 제2 방향으로 경사져 있는 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자는, 상기 집전체의 면방향과 둔각을 이루는 측의 표면에, 이산적으로 형성된 복수의 돌기 형상체를 가진 것이 바람직하다.
상기 활물질층은, BET비표면적이 50m2/g 이상 80m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자중에 리튬 이온이 흡장됨에 따라, 상기 기둥형상 입자의, 상기 집전체의 면방향에 대해서 예각에 경사지는 각도가 증대하는 것이 바람직하다.
상기 복수의 입층중에 리튬 이온이 흡장됨에 따라, 상기 복수의 입층의, 상기 집전판의 면방향에 대해서 예각에 경사지는 각도가 증대하는 것이 바람직하다.
상기 활물질은, 일반식:SiOx(단, 0<x<2)로 표시되는 화합물로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자는, 일반식: SiOx(단, 0<x<2)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 기둥형상 입자는, 상기 집전체의 면방향에서, 상기 집전체의 면방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측을 향함에 따라, 상기 x의 값이 커지는 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자는, 일반식: SiOx(단, 0<x<2)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 복수의 입층은, 상기 집전체의 면방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측을 향함에 따라, 상기 x의 값이 커지는 것이 바람직하다.
상기 활물질층의 표면은, 샌드 블러스트처리되고 있는 것이 바람직하다.
상기 샌드 블러스트처리된 활물질층은, BET비표면적이 5m2/g 이상 8m2/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 전극을 구비한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
상기 전기 화학 소자는, 양극, 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지이며, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽이, 상기 전극이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고온시의 전해액과의 발열 반응이 억제되고, 안전성이 뛰어난 동시에, 하이 레이트 특성 및 저온 특성이 뛰어난, 고용량의 전극 및 그것을 이용한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 전기 화학 소자의 일례인 비수 전해질 이차전지의 개략 종단면도이다.
[도 2] 본 발명의 실시형태 1의 음극의 주요부 종단면도이다.
[도 3] 본 발명의 실시형태 1의 음극에서의 각 입층의 음극 집전체의 면방향에 대한 x값의 변화를 도시한 도면이다.
[도 4] 본 발명의 실시형태 1의 음극의 충전전의 상태를 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 5] 본 발명의 실시형태 1의 음극의 충전후의 상태를 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 6] 기둥형상 입자의 충전전의 상태를 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 7] 기둥형상 입자의 충전후의 상태를 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 8] 본 발명의 실시형태 1의 음극에 이용되는 음극 집전체의 주요부 종단면도이다.
[도 9] 음극 집전체상에 1단째의 입층이 형성된 상태를 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 10] 음극 집전체상에 2단째의 입층이 형성된 상태를 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 11] 음극 집전체상에 3단째의 입층이 형성된 상태를 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 12] 음극 집전체상에 기둥형상 입자(8단의 입층)가 형성된 음극을 나타내는 주요부 종단면도이다.
[도 13] 본 발명의 실시형태 1의 음극의 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 14] 본 발명의 실시형태 2의 음극의 주요부 종단면도이다.
[도 15] 본 발명의 실시형태 3의 음극의 주요부 종단면도이다.
[도 16] 본 발명의 실시형태 3의 음극에 이용되는 음극 집전체의 주요부 종단면도이다.
[도 17] 음극 집전체상에 기둥형상 입자가 성장하는 과정을 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 18] 기둥형상 입자 위에 돌기 형상체가 형성되는 과정을 도시한 주요부 종단면도이다.
[도 19] 음극 집전체상에, 복수의 돌기 형상체를 가진 기둥형상 입자가 형성된 음극의 주요부 종단면도이다.
[도 20] 본 발명의 실시형태 3의 음극의 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 집전체, 및 상기 집전체상에 형성된 활물질층을 가진 전기 화학 소자용 전극에 관한 것이다. 그리고, 본 발명(의 활물질층)은, 리튬 이온을 가역적 으로 흡장·방출이 가능하고, 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3을 넘는 활물질을 포함하며, 상기 활물질층은, BET비표면적이 5m2/g 이상 80m2/g 이하인 점에 특징이 있다.
이에 따라, 고온시의 전해액과의 접촉에 의한 발열이 억제되고, 신뢰성이 향상되는 동시에, 하이 레이트 특성 및 저온 특성이 뛰어난 고용량의 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 상기 BET비표면적은, 활물질층의 단위무게당의 값이다. 또한, 상기 BET비표면적은, 리튬이 흡장되어 있지 않은 상태의 활물질층의 BET비표면적을 의미한다. 이후, 단순히 BET비표면적이라고 기재하고 있는 경우는, 이 BET비표면적을 의미한다. 상기 이론 용량 밀도란, 활물질 1cm3 당의 이론 용량이다.
활물질층의 BET비표면적이 5m2/g미만이면, 활물질의 전해액과의 접촉 면적이 감소하고, 활물질의 전해액과의 접촉에 의한 발열이 억제된다. 그러나, 활물질층에서 반응에 기여하는 활물질량의 비율(활물질이용율)이 감소하기 때문에, 하이 레이트 특성 및 저온 특성이 저하한다. 활물질층의 BET 비표면적이 80m2/g을 넘으면, 활물질의 전해액과의 접촉 면적이 증대하고, 활물질의 전해액과의 접촉에 의한 발열의 양이 증대하여, 신뢰성이 저하한다.
또한, 충전 상태의 상기 활물질층의 BET비표면적이 0.1m2/g 이상 5m2/g 이하인 것이 바람직하다. 이 때, 활물질 이용율이 높고, 하이 레이트 특성 및 저온 특 성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 충전 상태란, SOC(state of charge)가 100%인 음극을 말한다. 한편, SOC란, 음극의 이론 용량(만충전량)에 대한 충전된 양의 비율을 말한다.
집전체는, 표면에 볼록부를 가지며, 기둥형상 입자는 볼록부에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
기둥형상 입자는, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 집전체의 법선 방향이란, 집전체의 주요 평탄면(간단히 표면이라고도 한다)에 대해서 수직인 방향이다.
기둥형상 입자는, 1개이상의 입층으로 이루어진다.
기둥형상 입자는 복수의 입층의 적층체를 포함하고, 복수의 입층은, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 것이 바람직하다.
복수의 입층이, 집전체의 법선 방향에 대해, 제1 방향과 제2 방향으로 교대로 경사져 적층되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 기둥형상 입자의 저부로부터 세어 홀수단째의 입층은, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해, 제1 방향으로 경사지고, 짝수단째의 입층은, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해, 제2 방향으로 경사져 있는 것이 바람직하다.
복수의 입층으로 이루어진 기둥형상 입자로 구성된 활물질층의 BET비표면적은, 8m2/g 이상 50m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 활물질층을 기둥형상 입자(입층)로 구성하는 것에 의해, 인접하는 기둥형상 입자간에 공극부가 용이하게 형성되고, 리튬 이온의 흡장·방출시에, 인접한 기둥형상 입자간에, 비수 전해질이 이동 가능한 공간이 유지된다.
기둥형상 입자는, 집전체의 면방향과 둔각을 이루는 측의 표면에, 이산적으로 형성된 복수의 돌기 형상체를 가진 것이 바람직하다. 이에 따라, 비표면적이 큰 활물질층을 얻을 수 있고, 하이 레이트 특성 및 저온 특성이 향상한다. 여기서 말하는 집전체의 면방향이란, 집전체의 주요 평탄면(간단히 표면이라고도 한다)에 대해서 평행한 방향이다.
돌기 형상체를 가진 기둥형상 입자로 구성된 활물질층의 BET비표면적은, 50m2/g 이상 80m2/g 이하인 것이 바람직하다.
기둥형상 입자(입층)는, 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 화합물로 이루어진 것이 바람직하다. 이에 따라, 전극 반응 효율 및 용량이 높고, 비교적 염가의 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥형상 입자(입층)는, 집전체의 면방향에서, 집전체의 법선 방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측을 향함에 따라, 상기의 일반식중에서의 x값이 커지도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 충방전시의 기둥형상 입자(입층)의 팽창 수축에 의한 응력 변화에 기초한 기계적 스트레스로부터 기둥형상 입자(입층)를 보호하는 동시에, 기둥형상 입자 (입층)의 집전체의 법선 방향에 대한 경사 각도를 가역적으로 변화시킬 수 있다.
기둥형상 입자(입층)에서, 상기와 같이 x값이 변화하는 경우, 기둥형상 입자 (입층)는, 리튬 이온을 흡장하여 팽창함에 따라, 기둥형상 입자(입층)의 성장 방향과 집전판의 면방향으로 이루어지는 예각의 각도가 커진다. 기둥형상 입자(입층)가 리튬 이온을 흡장하여 팽창하더라도, 집전체의 법선 방향에 대한 기둥형상 입자(입층)의 경사 각도가 커져, 인접하는 기둥형상 입자간에 리튬 이온이 이동 가능한 공간이 유지된다.
또한, 본 발명은, 상기 전극을 구비한 전기 화학 소자에 관한 것이다. 이에 따라, 안전성, 하이 레이트 특성, 및 저온 특성이 뛰어난 고용량의 전기 화학 소자를 얻을 수 있다.
전기 화학 소자로서는, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 용량 소자를 들 수 있다. 비수 전해질 이차전지는, 양극, 음극, 및 비수 전해질을 구비하고, 양극 및 음극의 적어도 한쪽에, 상기 전극을 이용한다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서 음극에 상기 전극을 이용한 비수 전해질 이차전지를, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례인 비수 전해질 이차전지의 개략 종단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 적층형의 비수 전해질 이차전지(8)는, 음극(1)과, 양극(2)과, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(3)로 이루어진 전극군을 구비한다. 전극군 및 리튬 이온 전도성을 가진 전해질은, 외장 케이스(4)의 내부에 수용되어 있다. 리튬 이온 전도성을 가진 전해질은, 세퍼레이터(3)에 함침되고 있다. 음극 (1)은, 음극 집전체(1a)와, 음극 집전체(1a) 상에 형성된 음극 활물질층(1b)을 가진다. 양극(2)은, 양극 집전체(2a)와, 양극 집전체(2a) 상에 형성된 양극 활물질층(2b)을 가진다. 양극 집전체(2a) 및 음극 집전체(1a)에는, 각각 양극 리드(5) 및 음극 리드(6)의 일단이 접속되고, 타단은 외장 케이스(4)의 외부에 도출되고 있다. 또한, 외장 케이스(4)의 개구부는, 수지재료(7)에 의해 밀봉되고 있다. 외장 케이스(4)에는, 예를 들면, 수지 필름에 알루미늄박을 라미네이트한 시트가 이용된다.
양극 활물질층(2b)은, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에 음극 활물질층 (1b)이 방출한 리튬을 흡장한다. 음극 활물질층(1b)은, 충전시에 양극 활물질층 (2b)이 방출한 리튬을 흡장하고, 방전시에 리튬을 방출한다. 음극 활물질층(1b)은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3를 넘는 음극 활물질로 이루어진다.
음극 활물질층(1b)의 BET비표면적은, 음극 활물질의 단위무게당 5m2/g 이상 80m2/g 이하이다. 음극 활물질층(1b)의 BET비표면적이, 음극 활물질의 단위무게당 5m2/g 미만이면, 음극 활물질은, 전해액과의 접촉 면적이 작고, 전해액과의 발열 반응이 억제되지만, 음극 활물질층에서 반응에 기여하는 활물질량의 비율(음극 활물질이용율)이 감소하기 때문에, 하이 레이트 특성 및 저온 특성이 저하한다. 음극 활물질층(1b)의 BET비표면적이, 음극 활물질의 단위무게당 80m2/g을 넘으면, 음극 활물질은, 전해액과의 접촉 면적이 증대하고, 전해액과의 반응에 의한 발열량이 증 대하여, 안전성 등의 신뢰성이 대폭 저하한다.
이론 용량 밀도가 833mAh/cm3를 넘는 음극 활물질로서는, 예를 들면, 규소 (Si) 단체, 규소를 함유한 재료, 주석(Sn) 단체, 또는 주석을 함유한 재료를 들 수 있다. 규소를 함유한 재료로서는, SiOx(0<x<2)가 바람직하다. 또한, 규소를 함유한 재료로서는, Si와 Al, In, Cd, Bi, Sb, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유한 합금, 화합물, 또는 고용체를 들 수 있다. 주석을 함유한 재료로서는, Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0<x<2), SnSiO3, LiSnO를 들 수 있다.
이들 활물질을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 예를 들면, Si, 산소, 및 질소를 함유한 화합물이나, Si와 산소를 함유하고, Si와 산소와의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 혼합물 또는 복합물 등을 들 수 있다.
음극 집전체(1a)에는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지 등의 박막이 이용된다. 상기 금속박이나 박막의 표면을, 카본, 니켈, 티탄 등으로 더 피복해도 좋다.
양극 활물질층(2b)은, 양극 활물질만으로 구성해도 좋고, 양극 활물질과 도전제와 결착제를 포함한 양극 합제로 구성해도 좋다.
양극 활물질에는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO4와 같은 리튬 함유 복합 산화물이 이용된다. 또한, 양극 활물질에는, 일반식:LiMPO4 (식중, M은, V, Fe, Ni, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종이다.)로 표시되는 올리빈형 인산 리튬, 일반식: Li2MPO4F(식중, M는, V, Fe, Ni, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종이다.)로 표시되는 플루오르인산리튬이 이용된다. 또한 상기 화합물을 구성하는 원소를 이종 원소로 치환해도 좋다. 양극 활물질의 표면을, 금속 산화물, 리튬 산화물, 또는 도전제 등으로 피복해도 좋고, 소수화 처리해도 좋다.
도전제로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류; 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화 카본; 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 이용된다.
결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오르폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 이용된다. 또한, 결착제에는, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 퍼플루오르알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에 틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오르프로필렌, 플루오르메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 공중합체를 이용하여도 좋다. 이들을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
양극 집전체(2a)에는, 예를 들면, 알루미늄, 탄소 재료, 도전성을 가진 수지가 이용된다. 또한, 이들을, 카본으로 피복해도 좋다.
세퍼레이터(3)에는, 부직포나 미다공성 필름이 이용된다. 세퍼레이터(3)의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 아미드이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드가 이용된다. 세퍼레이터(3)는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아 등의 내열성 필러를 포함해도 좋다. 또한 세퍼레이터와 전극 사이에, 필러 및 상기 결착제를 포함한 내열층을 형성하여도 좋다.
세퍼레이터(3)는, 비수 전해질을 포함한다. 비수 전해질은, 예를 들면, 유기용매, 및 유기용매에 용해하는 리튬염으로 이루어진다.
리튬염에는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiNCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스 (2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬, (CF3SO2)2NLi, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), (C2F5SO2)2NLi, 테트라페닐붕산리튬이 이용된다.
유기용매에는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸 렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디메톡시메탄, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 테트라히드로프란 유도체, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 디옥소란 유도체, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 초산에스테르, 프로피온산에스테르, 술포란, 3-메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사조리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 에틸에테르, 디에틸에테르, 1, 3-프로판설톤, 아니솔, 플루오르벤젠이 이용된다. 이들을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 비수 전해질에, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 디알릴카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 초산비닐, 에틸렌아황산염, 프로판설톤, 트리플루오르프로필렌카보네이트, 디벤조프란, 2,4-디플루오르아니솔, ο-테르페닐, m-테르페닐 등의 첨가제를 가해도 좋다.
비수 전해질에는, 유기용매, 유기용매에 용해하는 리튬염, 및 고분자 재료로 비유동화된, 이른바 폴리머 전해질층이 이용된다.
비수 전해질로서는, 상기 리튬염 및 고분자 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용하여도 좋다. 고분자 재료에는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오르프로필렌이 이용된다. 이들을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
고체 전해질에는, 상기 이외에, 리튬질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등의 무기재료를 이용하여도 좋다.
비수 전해질에는, 상기 유기용매, 리튬염, 및 고분자 재료, 및 리튬염으로 이루어진 겔상 전해질을 이용하여도 좋다. 겔상 전해질을 이용하는 경우, 겔상 전해질을 세퍼레이터(3) 대신에 음극(1)과 양극(2)의 사이에 배치해도 좋다. 또는, 겔상 전해질은, 세퍼레이터(3)에 인접한 위치에 배치해도 좋다.
이하, 비수 전해질 이차전지용 음극의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
실시형태 1
본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 음극을, 도 2를 이용하여 설명한다. 도 2는, 본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 음극의 주요부 종단면도이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 음극(10)은, 한 면에 볼록부(12)를 가진 음극 집전체(11)와, 볼록부(12)에 형성된 기둥형상 입자(15)로 이루어진다. 기둥형상 입자(15)는, 8개의 입층(151,152,153,154,155,156,157, 및 158)의 적층체로 이루어진다.
기둥형상 입자(15)의 저부로부터 세어 홀수단째(1,3,5,7단째)의 입층(151, 153,155, 및 157)은, 집전체의 법선 방향에 대해, 제1 방향 P에 경사진다. 기둥형상 입자(15)의 저부로부터 세어 짝수단째(2,4,6,8단째)의 입층(152,154,156, 및 158)은, 집전체(11)의 표면의 법선 방향에 대해, 제1 방향과는 다른 제2 방향 Q에 경사진다. 이와 같이, 기둥형상 입자(15)를 구성하는 각 입층은, 단수에 따라서, 집전체(11)의 법선 방향에 대한 경사 방향이, 제1 방향과 제2 방향으로 교대로 변화한다.
제1 방향 P 및 제2 방향 Q는, 집전체의 법선 방향에 대한 경사 각도의 크기가 동일하고, 각 단의 입층의 성장 방향의 길이가 동일한 경우, 기둥형상 입자(50)의 입자 전체로서의 평균적인 성장 방향을, 집전체의 표면의 법선 방향과 거의 평행하게 할 수 있다.
고온시의 음극의 전해액과의 접촉에 의한 발열이 억제되고, 신뢰성이 향상하는 동시에, 뛰어난 하이 레이트 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있기 때문에, 복수의 입층으로 이루어진 기둥형상 입자(15)로 구성된 음극 활물질층(13)은, BET비표면적 8m2/g 이상 50m2/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 음극 활물질층(13)은, BET비표면적 10m2/g 이상 30m2/g 이하이다.
또한, 충전 상태의 음극 활물질층(13)은, BET비표면적 0.1m2/g이상 5m2/g이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, BET비표면적 0.17m2/g이상 3.5m2/g이하이다.
집전체에 경사져 형성되는 각 입층(기둥형상 입자)은, 예를 들면, 스퍼터링 법 또는 진공 증착법을 이용하여, 집전체의 법선 방향에 대해서 기울어진 위로부터 입층을 구성하는 재료를 증착시키는 것에 의해 얻어진다. 입층의 단수, 기둥형상 입자의 형상, 및 집전체의 단위면적당의 기둥형상 입자의 수를 조정하는 것에 의해, 활물질층의 비표면적을 제어할 수 있다.
예를 들어, SiO0.3에서, 40단의 입층으로 이루어진 기둥형상 입자를, 집전체 1mm2당 500개 형성하는 것에 의해, BET비표면적 8m2/g의 활물질층을 얻을 수 있다. 예를 들면, SiO0.6에서, 2단의 입층으로 이루어진 기둥형상 입자를 집전체 1mm2당 500개 형성하는 것에 의해, BET비표면적 5m2/g의 활물질층을 얻을 수 있다.
각 입층은, SiOx(0<x<2)로 이루어진다.
여기서, 도 3은, 각 입층의 집전체의 면방향(도 2의 A-A방향)에 대한 SiOx에서의 x값(산소 함유 비율)의 변화를 나타낸다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 8개의 입층(151,152,153,154,155,156,157, 및 158)은, 음극 집전체의 면방향에서, 음극 집전체의 면방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측을 향함에 따라, x의 값이 커지도록 형성되고 있다. 즉, 홀수단째의 입층(151,153,155,157)은, 도 3 (도 2의 A-A방향)에서 왼쪽으로부터 오른쪽을 향함에 따라 x값이 감소하는데 비하여, 짝수단째의 입층(152,154,156,158)은, 도 3(도 2의 A-A방향)에서 왼쪽으로부터 오른쪽을 향함에 따라, x값이 증대한다. 이와 같이, 홀수단째의 입층은, 짝수단째의 입층과 산소의 농도 구배가 역방향이다. 한편, 도 3에서, 도 2의 A-A방향에 대 한 x의 변화량(기울기)은 일정하지만, 변화량(기울기)은 일정하지 않아도 좋다.
여기서, 도 4는 전지의 충전전(충전 초기) 상태를 도시한 모식도이고, 도 5는 전지의 충전후의 상태를 도시한 모식도이다. 한편, 양극과 음극의 사이에는 세퍼레이터가 배치되어 있지만, 도 4 및 5에서는, 세퍼레이터를 도시하지 않고 생략한다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 충전 초기에, 기둥형상 입자(15)는, 양극(18)으로부터 공급된, 전해액(19)속을 이동하는 리튬 이온을, 외부에 노출하는 표면의 전부로부터 흡장할 수 있다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 충전이 진행하면, 기둥형상 입자(15)가 리튬 이온을 흡장하고, 기둥형상 입자(15)가 팽창한다.
그리고, 방전시에, 기둥형상 입자(15)가 리튬 이온을 방출하면, 도 4에 도시하는 바와 같이, 기둥형상 입자(15)는 충전전(충전 초기)의 크기로 돌아온다. 도 4에 도시한 충전전의 음극 활물질층(13)은 BET비표면적 8m2/g 이상 50m2/g 이하로 크지만, 음극 활물질층(13)을 복수의 기둥형상 입자(15)로 구성하는 것에 의해, 예를 들면 150℃ 전후의 고온 환경하에서의 음극의 전해질과의 접촉에 의한 발열량을, 종래의 음극의 발열량의 1/5정도까지 저감하는 것이 가능하다.
기둥형상 입자를 구성하는 각 입층의 집전체(11)의 법선 방향에 대한 경사에 의해, 기둥형상 입자(15)는 측면에 혹 모양의 돌출부를 가진다. 양극(18)측으로부터 음극(10)을 보면, 집전체(11)의 볼록부(12) 사이에 형성되는 오목부는, 이 돌출부에 의해 부분적으로 가려져 있다. 따라서, 도 4에 도시하는 바와 같이, 충전시에 양극(18)으로부터 방출된 리튬 이온은, 인접한 기둥형상 입자(15) 사이에서, 그 대부분이, 기둥형상 입자(15)의 돌출부에 포착되어, 기둥형상 입자(15)내에 흡장된다. 이와 같이, 충전시에 양극(18)으로부터 방출된 리튬 이온이, 기둥형상 입자 (15) 사이에 노출하는 집전체(11)의 오목부에 직접 도달하는 것이 억제되기 때문에, 리튬 금속이 집전체(11) 상에 직접적으로 석출하는 것이 억제된다.
또한, 기둥형상 입자(15)는, 리튬 이온의 흡장·방출에 의해, 각 입층의 집전체(11)의 면방향에 대한 경사 각도가 가역적으로 변화한다. 구체적으로는, 충전시에는, 기둥형상 입자(15)가 리튬 이온을 흡장하고, 팽창함에 따라, 각 입층의 집전체(11)의 면방향에 대한 경사 각도가 증대하고, 각 입층은 기립한다. 반대로, 방전시에는, 기둥형상 입자(15)가 리튬 이온을 방출하고, 수축함에 따라, 각 입층의 집전체(11)의 면방향에 대한 경사 각도가 감소하고, 각 입층은 경사한다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 충전후에는, 기둥형상 입자(15)를 구성하는 각 입층은 팽창하고, 집전체(11)의 면향(면방향)에 대한 각 입층의 경사 각도가 커진다. 즉, 각 입층은 집전체(11) 상에서 거의 기립한 상태가 되어, 기둥형상 입자 (15) 측면의 돌출부의 돌출이 경감된다. 이 때문에, 도 5중의 화살표로 도시한 바와 같이, 기둥형상 입자(15)가 팽창해도, 상기 집전체(11)의 면방향에 대한 각 입층의 경사 각도의 증대에 의해, 기둥형상 입자(15) 사이에서 전해액(19)(리튬 이온)이 이동 가능한 공간이 확보된다. 충전시 및 방전시의 어느 경우에도, 기둥형상 입자(15) 간의 빈틈을 두고 전해액(19)이 대류하기 때문에, 리튬 이온은 용이하게 이동할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질층(13)의 전해액과의 접촉에 의한 발열이 억제되는 동시에, 하이 레이트 특성 및 저온 특성이 대폭 향상하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 음극 활물질층(13)은, 기둥형상 입자(15)사이에 공극을 갖기 때문에, 충방전시의 활물질의 팽창·수축(체적 변화)에 따라서 발생하는 응력이 완화되어, 음극 활물질층(13)의 집전체(11)로부터의 탈락 및 집전체(11)의 주름의 발생을 방지할 수 있다.
여기서, 리튬 이온의 흡장·방출에 의해, 기둥형상 입자(15)의 각입층의, 집전체(11)의 면방향에 대한 경사 각도가 가역적으로 변화하는 메카니즘에 대해서, 도 6 및 7을 이용하여 설명한다. 한편, 도 4 및 5의 기둥형상 입자(15)는 8단의 입층으로 구성되어 있지만, 설명을 용이하게 하기 위해서, 여기서는, 기둥형상 입자가 1개의 입층으로 이루어진 경우를 도시한다. 도 6은, 기둥형상 입자(1개의 입층)의 충전전의 상태를 도시한 개략도이고, 도 7은, 기둥형상 입자(1개의 입층)의 충전후의 상태를 도시한 개략도이다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 기둥형상 입자(25)는, 집전체(11)의 볼록부(12) 위에, 집전체(11)의 법선 방향(면방향)에 대해서 경사져 형성되어 있다. 기둥형상 입자(25)의 성장 방향(B-B방향)과, 집전체(11)의 면방향(A-A방향)으로 이루어진 예각의 경사 각도는 θ10이다. 기둥형상 입자(25)는, SiOx(단, 0<x<2)로 이루어진다. 기둥형상 입자(25)는, 집전체(11)의 면방향에서, 집전체(11)의 면방향과 예각을 형성하는 하부측(25a)으로부터, 집전체(11)의 면방향과 둔각을 형성하는 상부측(25b)을 향함에 따라, SiOx(단, 0<x<2)에서의 x값(산소 원자의 함유 비율)이 차츰 커지 도록 형성되어 있다. SiOx에서의 x값이 클수록, 리튬 이온의 흡장에 의한 SiOx의 팽창량은 작다.
충전 초기에는, 기둥형상 입자(25)의 리튬 이온의 흡장에 따라 기둥형상 입자가 팽창하고, 기둥형상 입자내에서 팽창에 의한 응력이 발생한다. 도 6에 도시하는 바와 같이, x값은 하부측(25a)으로부터 상부측(25b)측을 향함에 따라 증대하기 때문에, 기둥형상 입자의 팽창에 의해 발생하는 팽창 응력은, 하부측(25a)의 팽창 응력 F1로부터 상부측(25b)의 팽창 응력 F2로 연속적으로 감소한다. 이 팽창시의 응력의 구배에 의해, 도 6 및 7에 도시하는 바와 같이, 기둥형상 입자(25)의 성장 방향(B-B방향)과 집전체(11)의 면방향(A-A방향)으로 이루어진 예각의 경사 각도는, 각도 θ10으로부터 각도 θ11로 증대하고, 도 6의 화살표 C로 도시하는 방향으로, 기둥형상 입자(25)가 기립한다. 각도 θ10<각도 θ11이며, 각도 θ10는, 예를 들면, 30∼60°이고, 각도 θ11는, 예를 들면, 45∼80°이다.
한편, 방전시에는 리튬 이온의 방출에 따라 기둥형상 입자(25)가 수축하고, 기둥형상 입자(15)내의 응력이 감소하여, 기둥형상 입자(25)는 충전전의 상태로 돌아온다. 즉, 기둥형상 입자(25)의 경사 각도는, θ11로부터 θ10로 감소하고, 도 7의 화살표 D로 도시한 방향으로 기둥형상 입자(25)가 기울어져 넘어진다.
이하, 본 실시형태의 음극의 제조방법에 대해서, 도 8∼13을 참조하면서 설명한다. 도 8∼12는, 본 실시형태의 음극의 제조 과정을 도시한 개략도이다. 도 13은 본 실시형태의 음극의 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 13에 도시하는 바와 같이, 제조 장치(40)는, 장치(40) 내부의 분위기를 제어하기 위한 진공 용기(41), 가열 수단인 전자빔 발생 장치(도시하지 않음), 진공 용기(41)내에 산소 가스를 도입하기 위한 가스 도입 배관(42), 및 집전체(11)를 고정하는 고정대(43)를 구비한다. 제조 장치(40)에는, 진공 용기(41)내를 감압하기 위한 진공 펌프(47)가 설치되어 있다. 가스 도입 배관(42)의 단부에는, 진공 용기 (41)내의 집전체를 향해서 산소 가스를 방출하는 노즐(45)이 설치되고, 노즐(45)의 위쪽에 고정대(43)가 설치되어 있다. 고정대(43)의 아래쪽에는, 집전체상에 증착시키기 위한 재료를 포함한 증착 소스(46)가 설치되어 있다. 고정대(43)의 각도에 의해, 집전체와 증착 소스(46)와의 위치 관계를 변경할 수 있다. 즉, 집전체의 법선 방향에 대한 기둥형상 입자의 경사 각도는, 집전체(11){고정대(43)}의 법선 방향과 수평 방향이 이루는 각도 ω를 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다.
아래에 구체적인 순서의 일례를 나타낸다. 증착 소스(46)에 Si를 이용하고, SiOx로 이루어진 음극 활물질층을 형성하는 예를 나타낸다.
먼저, 도 8에 도시한 바와 같은, 한 면에 복수의 볼록부(12)(예를 들면, 높이 7.5㎛, 폭 20㎛, 간격 20㎛)를 가진 띠 형상의 전해구리박(예를 들면, 두께 30㎛)으로 이루어진 집전체(11)를 준비한다. 볼록부(12)는, 예를 들면, 도금법으로 형성하면 된다. 이 집전체(11)를 고정대(43)에 고정한다. 고정대(43)상의 집전체 (11)의 법선 방향과 수평 방향이 이루는 각도 ω(예를 들면 60°)를 조정한다. 진공 용기(41)의 내부의 분위기를 조정한다. 예를 들면, 진공 용기(41)의 내부를, 소정의 분위기(예를 들면, 압력 3.5Pa의 산소 분위기)로 조정한다. 증착 소스(46)로 서 Si(예를 들면, 순도 99.999%의 스크랩 실리콘)를 준비한다.
증착 소스(46)에 전자빔을 조사하여, Si를 가열하여 기화시킨다. 기화한 Si를, 도 9중의 화살표의 방향으로부터, 집전체(11)에 입사시키는 동시에, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해서 산소 가스를 공급한다. 규소는 산소와 결합하여 집전체상에 SiOx(활물질)가 퇴적한다. 그리고, 집전체(11)의 볼록부(12) 위에, 집전체 (11)의 법선 방향에 대해서 각도 ω로 경사진 1단째의 입층(151)을 형성한다. 집전체의 법선 방향에서의 입층(151)의 높이는, 예를 들면 2.5㎛이다. 이 때, SiOx의 x값은, 집전체(11)의 면방향(A-A방향)에 대해서 연속적으로 변화한다. 도 9중의 입층(151)에서, 오른쪽으로부터 왼쪽을 향함에 따라 x값이 커진다. x값의 범위는, 예를 들면, 0.01∼1.95이다.
이러한 x값의 변화는, 집전체상에 일정한 간격으로 경사져 형성되는 입층에 의한 음영 효과에 의해 발생한다고 생각된다. 집전체에 공급되는 산소 가스의 대부분은, 입층의 선단부에 도달하지만, 그 일부는, 입층의 측면부에 도달한다. 입층의 측면에 도달하는 산소 가스의 대부분은, 집전체의 면방향과 예각을 형성하는 측의 표면에는 도달하지 않고, 집전체의 면방향과 둔각을 형성하는 측의 표면에 도달한다. 이 때문에, 집전체의 면방향과 예각을 형성하는 측과 비교해서 집전체의 면방향과 둔각을 형성하는 측이, 산소 함유 비율이 높아진다고 생각된다.
또한, 입층의 면방향에서, 입층의 집전체의 면방향과 예각을 형성하는 측으로부터 둔각을 형성하는 측에 걸쳐, 집전체에 공급하는 Si량 및 산소 가스량을 바꾸는 것에 의해, x값을 변화시켜도 좋다.
다음에, 고정대(43)를 회전시켜, 볼록부(12) 상에 입층(151)이 형성된 집전체(11)를, 도 13중의 일점쇄선으로 도시한 위치, 즉, 고정대(43){집전체(11)}의 법선 방향과 수평 방향이 이루는 각도가 (180-ω)(예를 들면 120°)로 되는 위치로 조정한다. 그리고, 증착 소스에 전자빔을 조사하여, Si를 기화시킨다. 기화한 Si를, 도 10중의 화살표의 방향에서, 집전체(11)의 입층(151) 위에 입사시키는 동시에, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해서 산소 가스를 공급한다.
규소는 산소와 결합하여 집전체상에 SiOx(활물질)가 퇴적한다. 그리고, 집전체(11)의 입층(151) 위에, 집전체(11)의 법선 방향에 대해서 각도(180-ω)의 방향으로 경사지는 2단째의 입층(152)을 형성한다. 집전체의 법선 방향에서의 입층 (152)의 높이는, 예를 들면 2.5㎛이다. 1단째의 입층(151)은 2단째의 입층(152)와, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지는 방향이 역이며, 또한 집전체(11)의 법선 방향에서의 x값의 구배의 방향이 역이다.
고정대(43)를, 다시, 도 13에 도시한 실선의 위치로 되돌린다. 도 11에 도시하는 바와 같이, 입층(152) 위에, 1단째의 입층의 경우와 동일한 조건으로 3단째의 입층(153)을 형성한다. 그 후, 4∼8단째의 입층을 차례로 형성한다. 4, 6, 및 8단째의 입층을, 2단째의 입층의 경우와 동일한 조건으로 형성한다. 5, 및 7단째의 입층을, 1단째의 입층의 경우와 동일한 조건으로 형성한다.
이렇게 해서, 도 12에 도시한, 8단의 입층의 적층체로 이루어진 기둥형상 입자(15)를 형성한다. 홀수단째(1, 3, 5, 및 7단째)의 입층은, 짝수단째의 입층과 집전체의 법선 방향에 대한 경사 방향이 역이며, 집전체의 법선 방향에서의 x값의 농 도 구배의 방향이 역이다.
한편, 상기에서는, 입층의 단수를 8로 했지만, 입층의 단수는, 이것에 한정되지 않는다. 입층의 단수에 따라, 입층(151)의 제작 공정과, 입층(152)의 제작 공정을 교대로 반복하여 실시하면 좋다. 또한, 본 실시형태에서는, 집전체의 한 면에 볼록부를 형성하고, 음극 활물질층을 형성하는 경우를 나타내지만, 집전체의 양면에 볼록부를 형성하고, 음극 활물질층을 형성해도 좋다.
실시형태 2
본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 음극을, 도 14를 이용하여 설명한다. 도 14는, 본 실시형태의 음극의 주요부 종단면도이다.
도 14에 도시하는 바와 같이, 음극(100)은, 음극 집전체(111), 및 음극 집전체(111)의 표면을 덮는 음극 활물질층(115)를 가진다. 음극 활물질은, SiOx(0<x<2)가 바람직하다. 음극 활물질층(115)은, 층내에서, 집전체(111)의 일부가 노출하는 공극부를 갖지 않고, 집전체(111)의 표면을 촘촘하게 덮는다. 음극 활물질층(115)의 표면에는, 요철부(116)이 형성되어 있다. 이러한 음극 활물질층(115)은, BET비표면적 5m2/g 이상 8m2/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 음극 활물질층(115)은, BET비표면적 5.5m2/g 이상 7.5m2/g 이하이다. 또한, 충전 상태의 음극 활물질층(115)은, BET비표면적 0.1m2/g 이상 1.7m2/g 이하인 것이 바람직하다.
음극(100)은, 예를 들면, 스퍼터링법 또는 진공증착법에 의해, 음극 집전체 (111) 위에, 평활한 표면을 가진 음극 활물질층을 형성하고, 샌드 블러스트법 또는 에칭법에 의해, 음극 활물질층의 표면에 요철을 더 형성하는 것에 의해 얻어진다. 음극 집전체(111)에는, 예를 들면, 표면거칠기 Ra가 0.1㎛∼10㎛의 금속박이 이용된다.
샌드 블러스트법은, 모래 상태의 입자를 포함한 고압 가스를 재료의 표면에 분사하는 표면 처리 방법이다. 샌드 블러스트법에서는, 예를 들면, 사용하는 연마제의 종류, 블러스트 처리의 시간을 조정하는 것에 의해, 활물질층의 비표면적을 제어할 수 있다.
에칭법에서는, 예를 들면, 에칭액의 농도, 에칭액에 침지하는 시간을 조정하는 것에 의해, 활물질층의 비표면적을 제어할 수 있다.
BET비표면적 8m2/g가 넘도록, 음극 활물질층(115)의 요철부(116)를 형성하는 것은 가능하지만, 가공의 용이성 및 BET비표면적의 조정의 용이성의 관점으로부터, 기둥형상 입자에 의해 음극 활물질층을 구성하는 것이 바람직하다.
상기 구성의 음극을 이용하는 것에 의해, 비표면적이 큼에도 불구하고, 고온시에서의 음극의 전해액과의 접촉에 의한 발열량을, 종래의 음극의 경우의 1/6∼1/10 정도로 억제할 수 있다. 비표면적이 크기 때문에, 뛰어난 하이 레이트 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있다.
실시형태 3
본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 음극을, 도 15를 이용하여 설명한다. 도 15는, 본 실시형태의 음극의 주요부 종단면도이다.
도 15에 도시하는 바와 같이, 음극(200)은, 집전체(211)의 표면의 볼록부 (212)에, 집전체(211)의 법선 방향에 대해서 경사져 형성된 기둥형상 입자(215)를 가진다. 기둥형상 입자(215)는, 집전체(211)의 면방향과 둔각을 이루는 측의 표면에서, 이산적으로 형성된 복수의 돌기 형상체(216)를 가진다. 복수의 돌기 형상체 (216)는, 집전체 표면에서, 서로 겹치지 않고, 산재한다. 보다 상세하게는, 복수의 돌기 형상체(216)는, 기둥형상 입자(215)의 성장 방향(B-B방향)에서, 집전체(11)의 면방향(A-A방향)과 둔각의 각도 θ1을 이루는 측의 표면에, 이산하여 형성되고 있다. 복수의 돌기 형상체(216)는, 기둥형상 입자(215)의 성장 방향(B-B방향)과 수직인 방향에 대해서 각도 θ2로 경사지고, 집전체(211)로부터 멀어지도록, 기둥형상 입자(215)의 표면으로부터 이어지고 있다. 각도 θ1은, 30∼60°가 바람직하다. 각도 θ2는, 예를 들면 45∼85°이다.
돌기 형상체(216)는, 예를 들면, 기둥형상이며, 기둥형상 입자(215)보다 작다.
돌기 형상체(216)의 형상은, 기둥형상 이외라도 좋다. 돌기 형상체(216)는, 예를 들면, 기둥형상 입자(215)의 약 10000∼20분의 1의 크기이다. 기둥형상 입자 (215)는, 예를 들면, 성장 방향의 길이 1㎛∼100㎛이다. 돌기 형상체(216)는, 예를 들면, 성장 방향의 길이 0.1㎛∼50㎛이다. 기둥형상 입자(215)는, 예를 들면, 성장 방향과 수직인 단면의 지름 1㎛∼100㎛이다. 돌기 형상체(216)는, 예를 들면 성장 방향과 수직인 단면의 지름 0.1㎛∼10㎛이다.
복수의 돌기 형상체(216)를 가진 기둥형상 입자(215)에 의해 구성되는 음극 활물질층(213)은, BET비표면적 50m2/g 이상 80m2/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 음극 활물질층(213)은, BET비표면적 55m2/g 이상 75m2/g 이하이다. 또한, 충전 상태의 음극 활물질층(213)은, BET비표면적 3.5m2/g 이상 5m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 음극(200)을 이용하는 것에 의해, 고온시의 음극의 전해액과의 접촉에 의해 발열이 억제되고, 신뢰성이 향상하는 동시에, 뛰어난 하이 레이트 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있다. 음극 활물질층(213)은, 기둥형상 입자(215) 사이에 공극을 갖기 때문에, 충방전시의 활물질의 팽창·수축(체적 변화)에 따라서 발생하는 응력이 완화되어, 음극 활물질층(213)의 집전체(211)로부터의 탈락 및 집전체(211)의 주름의 발생을 방지할 수 있다. 리튬 이온의 흡장시에 기둥형상 입자가 팽창하여 인접한 기둥형상 입자끼리가 접촉하는 경우에도, 돌기 형상체의 존재에 의해, 인접한 기둥형상 입자끼리의 접촉에 의한 영향을 완화할 수 있는 동시에, 전해액이 이동하기 쉬워진다.
이하, 본 실시형태의 음극의 제작 방법에 대해서, 도 16∼20을 이용하여 설명한다. 도 16∼19는, 본 실시형태의 음극의 제조 과정을 도시한 개략도이다. 도 20은 본 실시형태의 음극의 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다. 한편, 도 17 및 18에서는, 이해를 쉽게 하기 위해서, 집전체의 볼록부(212)를 확대하여 도시한다.
도 20에 도시하는 바와 같이, 제조 장치(240)는, 장치(240)내의 분위기를 제어할 수 있는 진공 용기(246), 가열 수단인 전자빔 발생 장치(도시하지 않음), 권출 롤(241), 성막 롤(244a 및 244b), 권취 롤(245), 증착 소스(243a 및 243b), 마스크(242), 산소 노즐(248a 및 248b)를 구비한다. 또한, 제조 장치(240)에는, 진공 용기(246)내를 감압하기 위한 진공 펌프(247)가 접속되어 있다.
이하에 구체적인 순서의 일례를 나타낸다. 여기서는, 증착 소스(243a)에 Si를 이용하여, SiOx로 이루어진 활물질층을 형성하는 예를 나타낸다.
도 16에 도시한 바와 같은, 한 면에 볼록부(212)를 가진 집전체(211)를 준비한다. 볼록부(212)는, 예를 들면, 도금법에 의해 형성하면 좋다. 집전체에는, 예를 들면, 두께 30㎛의 띠 형상 전해구리박이 이용된다. 볼록부(212)는, 예를 들면, 15㎛의 간격으로 형성된다. 권출 롤(241)에 집전체(211)를 배치한다. 증착 소스 (243a)로서 Si(예를 들면, 순도 99.999%의 스크랩 실리콘)를 준비한다. 집전체 (211)의 아래쪽에서, 집전체(211)의 법선 방향에 대해서 각도 ω(예를 들면 60°)의 방향으로 증착 소스(243a)를 배치한다. 도 20에 도시하는 바와 같이, 산소 노즐 (248a)을, 성막 롤(244a)의 중심에서 보아, 증착 소스(243a)와는 다른 방향으로(예를 들면, Si의 입사각도에 대해서 90°의 각도로부터 산소 가스를 입사 가능하도록) 배치한다. 진공 용기(246)의 내부를 소정의 분위기(예를 들면, 압력 2×10-2Pa의 산소 분위기)에 조정한다.
증착 소스(243a)에 전자빔을 조사하고, 증착 소스를 가열하여 Si를 기화시킨 다. 기화한 Si를, 집전체(211)의 볼록부(212) 위에, 도 17중의 화살표의 방향으로부터 입사시킨다. 동시에, 산소 노즐(248a)로부터 집전체(211)를 향해서, 도 17중의 화살표의 방향으로부터 산소 가스를 공급한다.
성막 롤(244a)에 의해 집전체(211)는, 마스크(242)에 의해 성막 범위가 제한된 영역으로 보내진다. 이 영역에서, 집전체의 한쪽의 면에 Si 및 산소 가스를 공급한다. 집전체상에서, Si와 산소가 결합하여, SiOx가 퇴적하고, 볼록부(212) 위에 기둥형상 입자(215)가 형성된다. 이 때, 기둥형상 입자(215)는 집전체(211)의 법선 방향에 대해서 각도 ω로 경사져 성장한다.
여기서, 도 17에서의, Si 및 산소 가스의 입사 방향을 나타내는 화살표의 길이는, Si 및 산소 가스량에 대응하여, 화살표의 길이가 짧을수록, 입사량이 적은 것을 나타낸다. 도 17에 도시하는 바와 같이, 성막시에, 왼쪽에서 오른쪽을 향함에 따라, 집전체에 공급하는 산소 가스량을 적게 하고, 집전체에 공급하는 Si량을 많게 한다. 이렇게 해서, 기둥형상 입자는, 집전체(211)의 면방향에서, 집전체(211)의 면방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측을 향함에 따라, x값을 크게 할 수 있다. 즉, 도 17중의 기둥형상 입자(215)에서, 오른쪽으로부터 왼쪽을 향할수록 x값을 크게 할 수 있다. 한편, 이러한 x값의 변화는, 기둥형상 입자가 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지는 것에 의해 생기는 음영 효과에 의해서도 얻을 수 있다.
상기 제작 방법에서는, 예를 들면 도 18에 도시하는 바와 같이, 기둥형상 입자(215)의 성장과 함께, 기둥형상 입자(215)의 성장 방향에서 집전체의 면방향과 둔각을 형성하는 측의 표면(x값이 큰 쪽의 표면)에 돌기 형상체(216)가 형성된다. 이렇게 해서, 도 19에 도시하는 바와 같이, 집전체(211)의 볼록부 위에, 돌기 형상체(216)를 가진 기둥형상 입자(215)로 구성된 음극 활물질층을 가진 음극(200)을 얻을 수 있다.
이 제조 장치에서는, 양면에 볼록부를 가진 집전체를 이용하여, 양면에 음극 활물질층을 가진 집전체를 형성할 수 있다. 이 제조 장치에서는, 한쪽 면의 음극 활물질층 형성 공정 후에, 다른쪽 면의 음극 활물질층 형성 공정을 연속하여 실시할 수 있다.
도 20에 도시하는 바와 같이, 한쪽의 면에 기둥형상 입자가 형성된 집전체 (211)를, 성막 롤(244b)에 공급한다. 성막 롤(244b)로 집전체(211)를 마스크(242)에 의해 성막 범위를 제한하는 영역에 공급한다. 이 영역을 통과하는 동안에, 상기와 같이 증착 소스(243b) 및 산소 노즐(248b)로부터 Si 및 산소 가스를 집전체상에 공급한다. 집전체(211)의 다른쪽 면에 기둥형상 입자를 형성한다. 이렇게 해서, 집전체의 양면에 돌기 형상체를 가진 기둥형상 입자를 형성한다. 귄취 롤(245)로 음극을 귄취한다.
돌기 형상체(216)는, 기화한 Si가, 집전체상에 입사할 때, 산소 가스와 결합 또는 충돌하여 산란하는 것에 의해 형성된다고 생각된다. 따라서, 이 Si의 산란의 정도에 의해, 기둥형상 입자의 집전체의 면방향과 둔각을 형성하는 측의 표면에 있어서의 단위면적당의 돌기 형상체의 수, 돌기 형상체의 크기, 형상 등을 제어할 수 있다. 돌기 형상체(216)의 형성은, 성막 조건(예를 들면, 성막 속도 및 진공도)에 의존한다. 예를 들면, 성막 속도가 10nm/s이하인 경우, 산란 성분이 많아지기 때문에, 기둥형상 입자(215)만이 형성되기 쉽다. 그러나, 이 조건은, 일의적으로 정해지는 것이 아니고, 예를 들면 진공도 등의 다른 조건에 따라 적절히 결정하면 된다. 또한, 상기와 같이, 집전체상에의 산소 가스 및 Si의 공급량을 바꾸는 것, 산소 가스의 도입 방향이 Si의 입사 방향과 다른 것도 돌기 형상체의 형성(Si의 산란)에 영향을 미치고 있다고 생각된다.
기둥형상 입자(215) 위에 돌기 형상체(216)가 형성되는 메카니즘은 명백하지 않지만, 아래와 같이 추측된다.
증착 소스로부터 증발 입자를 집전체(211)의 법선 방향에 대해서 기울어진 위로부터 입사시킨다. 이에 따라, 집전체(11)의 볼록부(212) 위에 기둥형상 입자 (215)를 형성하고, 기둥형상 입자(215) 사이에 공극을 가진 활물질층을 형성한다. 증발 입자를 집전체의 법선 방향에 대해서 기울어진 위로부터 증착시키기 때문에, 기둥형상 입자(215)의 성장 과정에서, 성장 초기에는, 볼록부(212)에 의한 음영 효과가 발현하고, 기둥형상 입자(215)의 성장기에는, 기둥형상 입자(215) 자신에 의한 음영 효과가 발현한다. 이에 따라, 볼록부(212) 위에서 증발 입자의 입사 방향으로 기둥형상 입자(215)가 성장하고, 집전체의 법선 방향으로 경사지는 기둥형상 입자(215)가 형성된다. 기둥형상 입자(215)에 의한 그림자의 부분에는 증발 입자는 날아가지 않기 때문에, 인접한 기둥형상 입자(215) 사이에는, 공극이 형성된다. 이 현상은, 진공도가 높고, 증발 입자의 직진성이 높을수록(산란 성분이 적을수록) 현저하게 나타난다.
한편, 산소 가스 등을 도입하고, 진공도가 낮은 경우, 증착 소스로부터 날아간 증발 입자는, 평균 자유 공정 거리가 짧고, 산소 가스와의 결합이나 충돌에 의해 산란하는 성분(증발 입자가, 그 입사각도와 다른 각도로 이동하는 성분)이 많아진다. 이 산란 성분의 비율을 바꾸는 것에 의해, 돌기 형상체의 성장 정도를 제어할 수 있다.
성장 방향으로 입사하는 증발 입자의 대부분은, 기둥형상 입자의 성장면(선단부)에 도달하고, 기둥형상 입자의 측면부에는 도달하지 않는다. 기둥형상 입자가 성장하는 방향의 면(기둥형상 입자의 선단부)에서는, 증발 입자의 산란 성분이, 기둥형상 입자의 경사 각도와 다른 각도로 입사해도, 최종적으로는 산란 성분의 증발 입자의 대부분은 기둥형상 입자 본체의 성장에 받아들여져 기둥형상 입자의 일부가 된다.
증발 입자의 산란 성분은, 어느 정도, 기둥형상 입자의 측면부에 도달한다. 이 기둥형상 입자의 측면부에 도달하는 증발 입자의 산란 성분의 대부분은, 기둥형상 입자의 음영 효과에 의해, 집전체의 면방향과 예각을 이루는 측에 도달하지 않고, 집전체의 면방향과 둔각을 이루는 측에 도달한다. 증발 입자의 산란 성분은, 기둥형상 입자의 성장 방향으로 입사 하는 증발 입자의 수에 비해 매우 적다. 이 때문에, 기둥형상 입자에서의 집전체의 면방향과 둔각을 이루는 측의 측면에서, 이산적으로 돌기 형상체가 형성된다고 생각할 수 있다.
돌기 형상체는 증발 입자의 산란 성분에 의해 형성되기 때문에, 돌기 형상체의 형태(크기, 경사 각도)는, 진공도, 성막 속도, 도입 가스의 종류, 도입 가스의 유량, 및 집전체의 볼록부 형상 등을 바꾸는 것에 의해 제어할 수 있다.
상기 실시형태에서는, 전기 화학 소자용 전극을 비수 전해질 이차전지의 음극에 이용하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 이온 캐패시터에 이용하여도 좋고, 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다.
실시예
아래에 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
≪실시예 1≫
도 1에 도시한 적층형의 비수 전해질 이차전지를 제작했다.
(1) 음극의 제작
도금법을 이용하여, 띠 형상의 전해구리박으로 이루어진 음극 집전체(11)(두께 30㎛, 폭 300mm)을 얻었다. 구체적으로는, 50℃의 황산구리수용액에 구리박을 담그고, 구리 대극에 대해서 -1.9V(-1.9V vs. 구리 대극)의 전압을 (구리박에) 30초간 인가한 후, -0.7V(-0.7V vs. 구리 대극)의 전압을 (구리박에) 30초간 인가했다. 표면에 요철을 가진 롤러로 음극 집전체(11)를 프레스하고, 음극 집전체(11)의 양면에, 복수의 띠 형상 볼록부(높이 7.5㎛, 폭 20㎛)를 형성했다. 이 때, 볼록부의 간격은, 20㎛로 했다.
다음에, 도 13에 도시한, 전자빔 발생 장치(도시하지 않음)를 구비하는 제조 장치를 이용하여, 30단의 입층으로 이루어진 복수의 기둥형상 입자로 구성되는 음극 활물질층을 음극 집전체의 양면에 형성했다.
노즐(45)의 위쪽에, 음극 집전체(11)를 고정한 고정대(43)를 설치했다. 고정대(43)의 각도ω를 60°로 조정했다. 증착 소스에는, 반도체 웨이퍼를 형성할 때에 발생하는 단재(스크랩 실리콘:순도 99.999%)를 이용했다. 진공 용기의 내부는, 압력 6×10-3Pa의 산소 분위기로 했다. 전자빔을 증착 소스에 조사하고, Si를 기화시켰다. 기화한 Si를 집전체에 증착시켰다. 이 때, 노즐(45)로부터 진공 용기(41)내에 순도 99.7%의 산소 가스를 도입했다. 약 8nm/s의 성막 속도로 1단째의 입층(높이 0.5㎛, 단면적 150㎛2)를 형성했다.
다음에, 1단째의 입층을 형성한 집전체를 고정한 고정대(43)를 회전시키고, 집전체(11)를, 도 13중의 파선으로 도시한 위치, 즉 고정대(43){집전체(11)}의 법선 방향과 수평 방향이 이루는 각도(180-ω)가 120°가 되는 위치로 조정했다. 그리고, 증착 소스에 전자빔을 조사하여, Si를 기화시켰다. 기화한 Si를, 도 10중의 화살표의 방향으로부터, 집전체(11)의 입층(151) 위에 증착시켰다. 이 때, 노즐 (45)로부터 집전체(11)를 향해서 산소 가스를 공급했다.
그리고, 3단째 이후, 홀수단째의 입층에 대해서는, 1단째의 입층과 동일한 조건으로 형성했다. 짝수단째의 입층에 대해서는, 2단째의 입층과 동일한 조건으로 형성했다. 이렇게 해서, 음극 활물질층을 30단의 입층으로 이루어진 기둥형상 입자로 구성했다.
각 입층의 집전체의 법선 방향에 대한 경사 각도를, 주사형 전자현미경(히타치 제작소(주) 제품, S-4700)을 이용하여 조사했다. 그 결과, 각 단의 입층의 집전 체의 법선 방향에 대한 경사 각도(즉, 제1 방향 및 제2 방향의 경사 각도)는 약 41°이었다. 음극 활물질층의 두께(집전체의 법선 방향에서의 기둥형상 입자의 높이)는, 15㎛였다.
후술하는 방법에 의해, 음극 활물질의 BET비표면적을 측정한 결과, 음극 활물질층의 BET비표면적은, 8.0m2/g였다.
전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)를 이용하여, 기둥형상 입자를 구성하는 각 단의 입층의 단면 방향(집전체의 법선 방향에 따른 단면 방향)의 산소 분포를 조사했다. 그 결과, 각 입층은, 집전체의 면방향에서, 집전체의 면방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측에 걸쳐, 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가하는 것이 확인되었다. 그리고, 홀수단의 입층은, 짝수단의 입층과, 집전체의 면방향을 따라서 산소 농도(x의 값)가 증가하는 방향은 역이었다. 이 때, 각 입층의 x값은 0.1∼2의 범위이며, x값의 평균은 0.3이었다.
그 후, 진공 증착법으로 음극 활물질층 표면에 SiOx의 불가역용량에 상당하는 양의 Li금속을 증착하고, 음극 활물질층 표면에 두께 11㎛의 Li금속막을 형성했다. 음극의 안둘레측 단부에서, 양극과 대향하지 않는 부분에 집전체의 노출부를 형성하고, 그 노출부에 구리제의 음극 리드를 용접했다.
(2) 양극의 제작
양극 활물질인 LiCoO2 분말 93중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 4중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합 분말에, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤 리돈(NMP) 용액(쿠레하 화학 공업(주) 제품, #1320)을, 혼합 분말 및 PVDF의 중량비가 100:3이 되도록 가한 후, 적량의 NMP를 더 가하여, 양극 합제 페이스트를 얻었다. 닥터블레이드 법에 의해 알루미늄박(두께 15㎛)으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 양극 합제 페이스트를 도포한 후, 85℃로 건조시켰다. 양극 합제층의 밀도가 3.6g/cc 및 두께가 160㎛가 되도록, 양극을 압연했다. 양극의 안둘레측의 단부에서의, 음극과 대향하지 않는 부분에 집전체의 노출부를 형성하고, 그 노출부에 알루미늄제의 양극 리드를 용접했다.
(3) 전지의 제작
상기와 같이 해서 제작한 음극 및 양극을, 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여, 적층하고, 전극군을 구성했다. 그리고, 전극군을, 전해액과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 외장 케이스에 수용했다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1)에 LiPF6을 1mol/L로 용해한 비수 전해액을 이용했다. 이렇게 해서, 전지 A1(설계 용량 3500mAh)을 제작했다.
≪실시예 2≫
도 13의 제조 장치를 이용한 음극 제작에서, 진공 용기내를 압력 2×10-2Pa의 산소 분위기로 하고, 두께 4㎛의 입층을 5단 형성하고, 두께 20㎛의 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극을 제작했다. 음극 활물질층의 BET비표면적은 12.5m2/g이었다. 상기 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A2를 제작했다.
≪실시예 3≫
두께 10㎛의 입층을 2단 형성하고, 두께 20㎛의 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극을 제작했다. 음극 활물질층의 BET비표면적은 50m2/g이었다. 상기 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A3를 제작했다.
≪실시예 4≫
도 13에 도시한 제조 장치를 이용하여, 두께 30㎛의 띠 형상 전해구리박으로 이루어진 음극 집전체의 양면에, SiOx로 표시되는 두께 10㎛의 음극 활물질층을, 스퍼터링법을 이용하여 형성했다. 이 때, 각도 ω를 0°로 조정했다. SiOx에서 x값이 0.3이 되도록, 노즐로부터 방출하는 산소 가스량을 조정했다. 음극 활물질층은, 음극 집전체의 일부가 노출하는 공극을 갖지 않고, 집전체를 촘촘하게 덮도록 형성되었다.
또한, 샌드 블러스트법을 이용하여, 음극 활물질층의 표면에 요철을 형성했다. 구체적으로는, 컴프레셔를 이용하여 알루미나 입자를 압력 0.15MPa의 압축 공기와 함께 음극 활물질층의 표면에 분사하였다. 음극 활물질층의 BET비표면적은 5.0m2/g였다.
그 후, 진공 증착법으로 음극 활물질층 표면에 Li금속을 증착하고, 음극 활물질층 표면에 두께 11㎛의 Li금속막을 형성했다. 음극의 안둘레측 단부에서, 양극 과 대향하지 않는 부분에 집전체의 노출부를 형성하고, 그 노출부에 구리제의 음극 리드를 용접했다. 상기 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A4를 제작했다.
≪실시예 5≫
샌드 블러스트 처리에서 압축 공기의 압력을 0.3MPa으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 음극을 제작했다. 음극 활물질층의 BET비표면적 8.0m2/g이었다. 상기 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A5를 제작했다.
≪실시예 6≫
도 20에 도시한 제조 장치(240)를 이용하여 음극을 제작했다.
도금법으로, 띠 형상의 전해구리박(두께 30㎛, 폭 300mm)으로 이루어진 음극 집전체(211)의 양면에, 복수의 띠 형상 볼록부(높이 7.5㎛, 폭 20㎛)를 형성했다. 이 때, 각 볼록부의 간격은, 15㎛로 했다.
음극 집전체(211)를 고정대에 설치했다. 증착 소스(243a 및 243b)에는, 반도체 웨이퍼를 형성할 때에 발생하는 단재(스크랩 실리콘:순도 99.999%)를 이용했다. 마스크(242)의 개구부의 형상을 조정하여, 집전체(211)의 법선 방향에 대한 Si의 입사각도 ω를 60°로 조정했다. 진공 용기(246)의 내부를, 압력 1.5×10-2Pa의 산소 분위기로 했다. 전자빔 발생 장치(도시하지 않음)로부터 발생한 전자빔을 증착 소스(243a 및 243b)에 조사하여, Si를 가열하여 기화시키고, 기화한 Si를 집전체 (211) 상에 입사시켰다. 산소 가스의 입사 방향을, Si의 입사 방향과 수직인 방향으로 했다. 성막 속도를 약 20nm/s로 했다.
집전체(211)의 면방향에 대해서, x값의 범위 0.2∼1.1, 및 x값의 평균 0.6이 되도록, Si 및 산소 가스를 공급했다. 이 때, Si 및 산소 가스를 집전체(211)의 폭방향에서의 한쪽의 단부(기둥형상 입자와 예각을 형성하는 측의 단부)로부터 다른쪽의 단부(기둥형상 입자와 둔각을 형성하는 측의 단부)에 걸쳐, 집전체(211)에 공급하는 산소 가스량을 증대시키고, 집전체(211)에 공급하는 Si량을 감소시켰다. 이렇게 해서, 음극을 형성했다.
음극 활물질층을 주사형 전자현미경((주) 히타치 제작소 제품, S-4700)으로 조사했다. 그 결과, 기둥형상 입자의 형성이 확인되고, 집전체의 면방향에 대한 기둥형상 입자의 경사 각도 θ1은 약 50°이었다. 음극 활물질층의 두께(집전체의 법선 방향에 있어서의 기둥형상 입자의 높이)는 20㎛이었다. 기둥형상 입자의 표면에 복수의 돌기 형상체(평균 길이 3㎛, 평균지름 0.5㎛)가 형성되어 있었다. 기둥형상 입자의 성장 방향과 수직인 방향에 대한 돌기 형상체(216)의 경사 각도 θ1는 약 75°이었다. 음극 활물질층의 BET비표면적이 80m2/g이었다.
전자선 프로우브 마이크로 애널라이저(EPMA)를 이용하여, 집전체의 면 방향에 따른 기둥형상 입자의 단면의 산소 분포를 조사했다. 그 결과, 기둥형상 입자는, 집전체의 면방향에서, 집전체의 면방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측에 걸쳐, 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가하는 것이 확인되었다. 이 때, 각 기둥형상 입자의 x값은 0.2∼1.1의 범위이며, x값의 평균은 0.6이었다.
그 후, 진공 증착법에 의해 음극 활물질층의 표면에 Li금속을 증착시켜, 음극 활물질층 표면에 두께 11㎛의 Li금속층을 형성했다. 그 후, 음극의 안둘레측에, 양극과 대향하지 않는 Cu박에 30 mm의 노출부를 형성하고, Cu제의 음극 리드를 용접했다.
상기 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A6를 제작했다.
≪실시예 7≫
도 20의 제조 장치를 이용한 음극 제작에서 진공 용기내를 압력 6×10-3Pa의 산소 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해, 음극을 제작했다. 음극 활물질층의 BET비표면적은 50m2/g이었다. 상기 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A7를 제작했다.
≪비교예 1≫
샌드 블러스트 처리하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 음극을 제작했다. 음극 활물질층의 BET비표면적이 4.3m2/g이었다. 상기 음극을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 B1을 제작했다.
≪비교예 2≫
실시예 6과 동일한 방법에 의해 제작한 음극의 기둥형상 입자를, 더 에칭 처리하여, 기둥형상 입자의 표면 전체에 요철을 형성했다. 에칭액에는, 불화수소산을 이용했다. 이 때, 음극 활물질층의 BET비표면적이 250m2/g였다. 상기 음극을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 B2를 제작했다.
상기에서 제작한 각 전지에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
[평가]
(1) 음극 활물질층의 BET비표면적의 측정
상기에서 각 음극을 제작한 시점에서, 이하의 방법으로 음극(초기의 음극 활물질층)의 BET비표면적을 측정했다. 음극을 100℃에서 2시간 진공 탈기한 후, 측정 장치(MIGROMERITIGS사 제품, ASAP2010)를 이용하여, BET비표면적을 측정했다. 측정 압력 범위는 0∼127KPa로 했다. 흡착 원소는 Kr로 했다.
전지 제작후에, 25℃ 환경하에서, 각 전지(설계 용량:3500mAh)를, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지, 시간율 1.0C(3500mA)의 정전류로 충전한 후, 충전 전류치가 시간율 0.05C(175mA)로 감소할 때까지, 4.2V의 정전압으로 충전했다. 충전한 전지를 해체하고, 음극을 꺼내어, 상기와 동일한 방법으로 충전 상태의 음극(충전후의 음극 활물질층)에 대해서도, BET비표면적을 측정했다.
(2) 하이 레이트 특성의 평가
25℃ 환경하에서, 각 전지(설계 용량:3500mAh)를, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지, 시간율 1.0C(3500mA)의 정전류로 충전한 후, 충전 전류치가 시간율 0.05C(175mA)로 감소할 때까지, 4.2V의 정전압으로 충전했다. 30분간 휴지한 후, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지, 시간율 0.2C(700mA)로 방전하여, 방전 용량 A 를 구했다.
다음에, 25℃ 환경하에서, 각 전지를, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지, 시간율 1.0C(3500mA)의 정전류로 충전한 후, 충전 전류치가 시간율 0.05(175mA)로 감소할 때까지, 4.2V의 정전압으로 충전했다. 30분간 휴지한 후, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지, 시간율 2C(7000mA)로 방전하여, 방전 용량 B를 구했다.
방전 용량 A에 대한 방전 용량 B의 비율(백분율)을 하이 레이트 특성(%)으로서 구했다.
(3) 저온 특성의 평가
25℃ 환경하에서, 각 전지(설계 용량 3500mAh)를, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지, 시간율 0.2C(700mA)로 방전하고, 초기의 방전 용량 C를 구했다.
다음에, 0℃환경하에서, 각 전지를, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지, 시간율 1.0C(3500mA)의 정전류로 충전한 후, 충전 전류치가 시간율 0.05C(175mA)로 감소할 때까지, 4.2V의 정전압으로 충전했다. 30분간 휴지한 후, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지, 시간율 0.2C(700mA)로 방전했다.
이 충방전을 10회 반복한 후, 재차 25℃ 환경하에서, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지, 시간율 1.0C(3500mA)의 정전류로 충전한 후, 충전 전류치가 시간율 0.05C(175mA)로 감소할 때까지, 4.2V의 정전압으로 충전했다. 30분간 휴지한 후, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지, 시간율 0.2C(700mA)로 방전하여, 0℃환경하에서 충방전 10사이클 후의 방전 용량 D를 구했다.
방전 용량 C에 대한 방전 용량 D의 비율(백분율)을 저온 특성(%)으로서 구했 다.
(4) 내열성의 평가
각 전지를, 상기와 동일 조건으로 충전한 후, 30분간 휴지했다.
그 후, 전지를 분해하여, 전지내로부터 음극을 꺼내어, 에틸메틸카보네이트로 음극을 세정하여, 음극 활물질을 채취했다. 그리고, 음극 활물질 1mg를 SUS제의 용기에 투입한 후, 전해액 1mg를 가했다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1)에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용했다. 용기를 봉입한 후, 아르곤 분위기속에서, (주)리가쿠 제품 TAS300를 이용하여, 온도상승 속도 10℃/min 및 상온∼400℃의 범위에서, 시차주사열량(DSC:Differential Scanning Calorimetry) 측정을 행하였다. 그 측정 결과에 기초하여 100℃∼200℃의 범위에서의 발열량(J/g:충전 상태의 음극 활물질중량 1g당의 발열량)을 구하여 내열성을 평가했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009067170925-PCT00001
음극 활물질층의 BET비표면적이 5m2/g 이상 80m2/g 이하인 전지 A1∼전지 A7에서는, 발열량이 적고, 양호한 안전성, 하이 레이트 특성, 및 저온 특성을 얻을 수 있었다.
음극 활물질층의 BET비표면적 5m2/g미만인 전지 B1에서는, 발열량은 작지만, 하이 레이트 특성 및 저온 특성이 저하했다. 이것은, 활물질층의 표면적이 작기 때문에, 음극으로부터의 리튬 이탈반응에 의한 반응 저항이 높아졌기 때문이라고 생각된다.
음극 활물질층의 BET비표면적 80m2/g을 넘는 전지 B2에서는, 전지 A3와 동일한 정도의 하이 레이트 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있었지만, 발열량이 증대했다. 이것은, 활물질층의 표면적이 크기 때문에, 고온 환경하에서의 활물질의 전해액과의 반응이 격렬해졌기 때문이라고 생각된다.
한편, 상기 실시예에서는, 활물질로서 SiOx를 이용했지만, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 원소이면 상기와 같은 결과를 얻을 수 있다. 예를 들면, Si와 Al, In, Zn, Cd, Bi, Sb, Ge, Pb, 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 이용하여도 좋다. 또한, 활물질은, 상기 이외의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 고용량을 가진 동시에, 하이 레이트 특성, 저온 특성, 및 안전성이 뛰어나기 때문에, 휴대 전화나 PDA 등의 휴대 기기나 정보 기기 등의 전자기기의 전원으로서 적합하게 이용된다.

Claims (18)

  1. 집전체, 및 상기 집전체상에 형성된 활물질층을 가진 전기 화학 소자용 전극으로서,
    상기 활물질층은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출이 가능한, 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3을 넘는 활물질을 포함하고,
    상기 활물질층의 BET비표면적이 5m2/g 이상 80m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 충전 상태의 상기 활물질층의 BET비표면적은 0.1m2/g 이상 5m2/g 이하인 전기 화학 소자용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는, 표면에 볼록부를 가지며,
    상기 활물질층은, 적어도 1개의 기둥형상 입자를 포함하고,
    상기 기둥형상 입자는, 상기 볼록부 위에 형성되어 있는 전기 화학 소자용 전극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자는, 상기 집전체의 법선 방향에 대해 서 경사져 있는 전기 화학 소자용 전극.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자는, 복수의 입층의 적층체를 포함하고,
    상기 복수의 입층은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 전기 화학 소자용 전극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 활물질층은, BET비표면적이 8m2/g 이상 50m2/g 이하인 전기 화학 소자용 전극.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자의 저부로부터 세어 홀수단째의 입층은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해, 제1 방향으로 경사지고,
    상기 기둥형상 입자의 저부로부터 세어 짝수단째의 입층은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해, 제2 방향으로 경사져 있는 전기 화학 소자용 전극.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자는, 상기 집전체의 면방향과 둔각을 이루는 측의 표면에, 이산적으로 형성된 복수의 돌기 형상체를 가진 전기 화학 소자용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 활물질층은, BET비표면적이 50m2/g 이상 80m2/g 이하인 전기 화학 소자용 전극.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자중에 리튬 이온이 흡장됨에 따라, 상기 기둥형상 입자의, 상기 집전체의 면방향에 대해서 예각에 경사지는 각도가 증대하는 전기 화학 소자용 전극.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 복수의 입층중에 리튬 이온이 흡장됨에 따라, 상기 복수의 입층의, 상기 집전체의 면방향에 대해서 예각에 경사지는 각도가 증대하는 전기 화학 소자용 전극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질은, 일반식:SiOx(단, 0<x<2)로 표시되는 화합물로 이루어진 전기 화학 소자용 전극.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자는, 일반식:SiOx(단, 0<x<2)로 표시되는 화합물로 이루어지고,
    상기 기둥형상 입자는, 상기 집전체의 면방향에서, 상기 집전체의 면방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측을 향함에 따라, 상기 x의 값이 커지는 전기 화학 소자용 전극.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자는, 일반식: SiOx(단, 0<x<2)로 표시되는 화합물로 이루어지고,
    상기 복수의 입층은, 상기 집전체의 면방향에서, 상기 집전체의 면방향과 예각을 이루는 측으로부터 둔각을 이루는 측을 향함에 따라, 상기 x의 값이 커지는 전기 화학 소자용 전극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층의 표면은, 샌드 블러스트처리되고 있는 전기 화학 소자용 전극.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 활물질층은, BET비표면적이 5m2/g 이상 8m2/g 이하인 전기 화학 소자용 전극.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 기재된 전극을 구비한 전기 화학 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는, 양극, 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지로서,
    상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽이, 상기 전극인 전기 화학 소자.
KR1020097022895A 2007-10-24 2008-10-24 전기 화학 소자용 전극 및 그것을 이용한 전기 화학 소자 KR101179292B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-276211 2007-10-24
JP2007276211 2007-10-24
JPJP-P-2008-273520 2008-10-23
JP2008273520A JP5143700B2 (ja) 2007-10-24 2008-10-23 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子
PCT/JP2008/003039 WO2009054149A1 (ja) 2007-10-24 2008-10-24 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090129504A true KR20090129504A (ko) 2009-12-16
KR101179292B1 KR101179292B1 (ko) 2012-09-03

Family

ID=40815591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097022895A KR101179292B1 (ko) 2007-10-24 2008-10-24 전기 화학 소자용 전극 및 그것을 이용한 전기 화학 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100112442A1 (ko)
JP (1) JP5143700B2 (ko)
KR (1) KR101179292B1 (ko)
CN (1) CN101682023B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9196896B2 (en) 2012-07-24 2015-11-24 Lg Chem, Ltd. Porous silicon-based electrode active material and secondary battery comprising the same
US9512523B2 (en) 2012-04-19 2016-12-06 Lg Chem, Ltd. Porous electrode active material and secondary battery including the same
US9780357B2 (en) 2012-04-19 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
US9879344B2 (en) 2012-07-26 2018-01-30 Lg Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782926A (zh) * 2010-02-24 2012-11-14 松下电器产业株式会社 锂二次电池
EP2472648B1 (en) 2010-04-23 2017-11-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for lithium ion battery and method for producing the same, and lithium ion battery
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
WO2013114094A1 (en) 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666788B1 (ko) 2014-12-04 2016-10-17 오상현 종패 살포 장치
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
JP6353517B2 (ja) * 2015-12-30 2018-07-04 友達晶材股▲ふん▼有限公司ＡＵＯ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ リチウム電池負極材及びその製造方法
CN107068419A (zh) * 2017-02-27 2017-08-18 河南师范大学 MIL‑101(Cr)@TiO2在电极材料中的应用
KR102323927B1 (ko) * 2017-10-20 2021-11-08 후지필름 가부시키가이샤 전극 적층체, 전고체 적층형 이차 전지 및 그 제조 방법
KR102242252B1 (ko) 2017-11-13 2021-04-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI779200B (zh) * 2019-06-12 2022-10-01 達興材料股份有限公司 鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池負極以及鋰離子電池
DE102021125494A1 (de) * 2021-10-01 2023-04-06 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, Elektrode sowie Energiespeicherzelle

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520084A (en) * 1984-06-07 1985-05-28 Standard Oil Company (Indiana) Etched metal electrodes and their use in nonaqueous electrochemical cells
JP2002279972A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP5060010B2 (ja) * 2002-10-18 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2003096449A1 (fr) * 2002-05-08 2003-11-20 Japan Storage Battery Co., Ltd. Pile secondaire a electrolyte non aqueux
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3952180B2 (ja) * 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2004119176A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2004265806A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JP4081676B2 (ja) * 2003-04-24 2008-04-30 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材
JP2004335195A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP4632016B2 (ja) * 2003-05-21 2011-02-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
JP3992708B2 (ja) * 2003-10-31 2007-10-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
EP1953850B1 (en) * 2005-11-07 2011-03-23 Panasonic Corporation Electrode for lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery, and process for producing said lithium rechargeable battery
KR101020909B1 (ko) * 2006-01-25 2011-03-09 파나소닉 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법, 및 리튬이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지
US7781101B2 (en) * 2006-02-14 2010-08-24 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9512523B2 (en) 2012-04-19 2016-12-06 Lg Chem, Ltd. Porous electrode active material and secondary battery including the same
US9780357B2 (en) 2012-04-19 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
US9831500B2 (en) 2012-04-19 2017-11-28 Lg Chem, Ltd. Porous electrode active material and secondary battery including the same
US9196896B2 (en) 2012-07-24 2015-11-24 Lg Chem, Ltd. Porous silicon-based electrode active material and secondary battery comprising the same
US9879344B2 (en) 2012-07-26 2018-01-30 Lg Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009123695A (ja) 2009-06-04
US20100112442A1 (en) 2010-05-06
JP5143700B2 (ja) 2013-02-13
KR101179292B1 (ko) 2012-09-03
CN101682023B (zh) 2012-11-21
CN101682023A (zh) 2010-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101179292B1 (ko) 전기 화학 소자용 전극 및 그것을 이용한 전기 화학 소자
KR101038178B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지용 음극과 그 제조 방법 및 그것을이용한 비수 전해질 2차 전지
JP4831075B2 (ja) 非水電解質二次電池
US8389156B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5151343B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2007074654A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2008044683A1 (fr) Électrode négative pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux
US8257869B2 (en) Electrode for electrochemical element and electrochemical element using the electrode
JP5177153B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP2008192594A (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008277256A (ja) 電気化学素子用電極の製造方法
JP5250998B2 (ja) 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子
JP5056045B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008277255A (ja) 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子
JP4479769B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008258139A (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008226812A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee