JP2002279972A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性
に優れたリチウム二次電池用電極を得る。 【解決手段】 Ｌｉと合金化しない金属からなる基板上
に、Ｌｉと合金化する金属を主成分とする活物質薄膜を
堆積して形成したリチウム二次電池用電極であり、（活
物質薄膜の表面粗さＲａ）−（基板の表面粗さＲａ）の
値が０．１μｍ以上であることを特徴としている。
に優れたリチウム二次電池用電極を得る。 【解決手段】 Ｌｉと合金化しない金属からなる基板上
に、Ｌｉと合金化する金属を主成分とする活物質薄膜を
堆積して形成したリチウム二次電池用電極であり、（活
物質薄膜の表面粗さＲａ）−（基板の表面粗さＲａ）の
値が０．１μｍ以上であることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより、電池特性の向上が図られている。
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】負極活物質としてリチウム金属を用いる
と、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の
電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問
題があった。
と、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の
電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問
題があった。
【０００４】これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている（So
lidState Ionics, 113-115, p57(1998)）。
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている（So
lidState Ionics, 113-115, p57(1998)）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、リチウム
二次電池用電極として、銅箔などの集電体の上に電解め
っき法などによりリチウムと合金化する錫などの薄膜を
堆積した電極が、放電容量が大きく、比較的良好なサイ
クル特性を示すことを見出している。
二次電池用電極として、銅箔などの集電体の上に電解め
っき法などによりリチウムと合金化する錫などの薄膜を
堆積した電極が、放電容量が大きく、比較的良好なサイ
クル特性を示すことを見出している。
【０００６】しかしながら、実用的なリチウム二次電池
用電極とするためには、さらにサイクル特性を改善する
ことが必要である。本発明の目的は、放電容量が大き
く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。
用電極とするためには、さらにサイクル特性を改善する
ことが必要である。本発明の目的は、放電容量が大き
く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｌｉと合金化
しない金属からなる基板の上に、Ｌｉと合金化する金属
を主成分とする活物質薄膜を堆積して形成したリチウム
二次電池用電極であり、（活物質薄膜の表面粗さＲａ）
−（基板の表面粗さＲａ）の値が０．１μｍ以上である
ことを特徴としている。
しない金属からなる基板の上に、Ｌｉと合金化する金属
を主成分とする活物質薄膜を堆積して形成したリチウム
二次電池用電極であり、（活物質薄膜の表面粗さＲａ）
−（基板の表面粗さＲａ）の値が０．１μｍ以上である
ことを特徴としている。
【０００８】本発明においては、（活物質薄膜の表面粗
さＲａ）−（基板の表面粗さＲａ）の値が０．１μｍ以
上であり、好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好
ましくは０．３μｍ以上である。表面粗さＲａは、日本
工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定めら
れており、例えば表面粗さ計や走査型共焦点レーザー顕
微鏡により測定することができる。本発明においては、
活物質薄膜の表面粗さＲａが、基板の表面粗さＲａより
も０．１μｍ以上大きくなっている。表面に凹凸を有す
る基板上に厚みの薄い薄膜を堆積して形成すると、基板
表面の凹凸形状を引き継ぎ薄膜の表面にも同様の凹凸が
形成される。しかしながらこのような場合、薄膜の表面
粗さＲａは、基板の表面粗さＲａと同程度であるか、あ
るいはそれよりも小さな値となる。本発明において、活
物質薄膜の表面粗さＲａは、基板の表面粗さＲａよりも
０．１μｍ以上大きな値となっている。従って、単に基
板表面の凹凸形状を引き継ぐだけではなく、薄膜自体が
より大きな凹凸を表面に有している。このような薄膜表
面の凹凸は、表面に大きな凹凸を付与できる薄膜形成方
法としたり、あるいは薄膜形成後に表面研磨やサンドブ
ラストを行うことにより付与することができる。
さＲａ）−（基板の表面粗さＲａ）の値が０．１μｍ以
上であり、好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好
ましくは０．３μｍ以上である。表面粗さＲａは、日本
工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定めら
れており、例えば表面粗さ計や走査型共焦点レーザー顕
微鏡により測定することができる。本発明においては、
活物質薄膜の表面粗さＲａが、基板の表面粗さＲａより
も０．１μｍ以上大きくなっている。表面に凹凸を有す
る基板上に厚みの薄い薄膜を堆積して形成すると、基板
表面の凹凸形状を引き継ぎ薄膜の表面にも同様の凹凸が
形成される。しかしながらこのような場合、薄膜の表面
粗さＲａは、基板の表面粗さＲａと同程度であるか、あ
るいはそれよりも小さな値となる。本発明において、活
物質薄膜の表面粗さＲａは、基板の表面粗さＲａよりも
０．１μｍ以上大きな値となっている。従って、単に基
板表面の凹凸形状を引き継ぐだけではなく、薄膜自体が
より大きな凹凸を表面に有している。このような薄膜表
面の凹凸は、表面に大きな凹凸を付与できる薄膜形成方
法としたり、あるいは薄膜形成後に表面研磨やサンドブ
ラストを行うことにより付与することができる。
【０００９】本発明において、活物質薄膜の表面粗さＲ
ａは、０．２μｍ以上であることが好ましく、さらに好
ましくは０．２〜１．２μｍである。一般に表面粗さＲ
ａが大きい方が良好な充放電サイクル特性が得られる。
ａは、０．２μｍ以上であることが好ましく、さらに好
ましくは０．２〜１．２μｍである。一般に表面粗さＲ
ａが大きい方が良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００１０】また、本発明においては、活物質薄膜の
（表面積／正射影投影面積）の比が１．５以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１．５〜８程度であ
る。この値が大きいほど活物質薄膜の表面に多くのかつ
大きな凹凸が形成されていることになる。正射影投影面
積とは、薄膜を上方から投影したときの面積である。
（表面積／正射影投影面積）の比は、例えば走査型共焦
点レーザー顕微鏡などにより測定することができる。
（表面積／正射影投影面積）の比が１．５以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１．５〜８程度であ
る。この値が大きいほど活物質薄膜の表面に多くのかつ
大きな凹凸が形成されていることになる。正射影投影面
積とは、薄膜を上方から投影したときの面積である。
（表面積／正射影投影面積）の比は、例えば走査型共焦
点レーザー顕微鏡などにより測定することができる。
【００１１】本発明において、活物質薄膜を基板上に形
成する方法は、基板上に活物質薄膜を堆積して形成する
ことができる方法であれば特に限定されるものではない
が、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタ
リング法、及び蒸着法が挙げられる。蒸着法としては、
ＣＶＤ法や真空蒸着法などが挙げられる。特に、めっき
法によれば、表面に大きな凹凸を有する薄膜を形成する
ことが容易であるので、好ましい。めっき法としては、
上述のように電解めっき法及び無電解めっき法がある。
表面に大きな凹凸を形成するめっき法としては、いわゆ
る無光沢めっきが知られている。このような無光沢めっ
き用のめっき液は、市販品などとして容易に入手するこ
とができる。
成する方法は、基板上に活物質薄膜を堆積して形成する
ことができる方法であれば特に限定されるものではない
が、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタ
リング法、及び蒸着法が挙げられる。蒸着法としては、
ＣＶＤ法や真空蒸着法などが挙げられる。特に、めっき
法によれば、表面に大きな凹凸を有する薄膜を形成する
ことが容易であるので、好ましい。めっき法としては、
上述のように電解めっき法及び無電解めっき法がある。
表面に大きな凹凸を形成するめっき法としては、いわゆ
る無光沢めっきが知られている。このような無光沢めっ
き用のめっき液は、市販品などとして容易に入手するこ
とができる。
【００１２】また、電解めっき法により活物質薄膜を形
成する場合には、めっきの際の電流密度などを変化させ
たり、あるいは２段階でめっきを行うなどの方法により
表面に大きな凹凸を形成することができる。
成する場合には、めっきの際の電流密度などを変化させ
たり、あるいは２段階でめっきを行うなどの方法により
表面に大きな凹凸を形成することができる。
【００１３】本発明における活物質薄膜の表面形状につ
いては特に限定されるものではないが、実施例における
図１、２、４、及び５に示すような角錐状の凸部を有す
る表面形状であることが好ましい。
いては特に限定されるものではないが、実施例における
図１、２、４、及び５に示すような角錐状の凸部を有す
る表面形状であることが好ましい。
【００１４】本発明における活物質薄膜は、Ｌｉと合金
化する金属を主成分としている。Ｌｉと合金化する金属
としては、錫、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウムな
どが挙げられる。めっき法により形成する薄膜として
は、錫または錫合金が好ましい。錫合金としては、Ｓｎ
−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｉｎなどが挙げられる。錫
または錫合金からなる活物質薄膜を形成する場合、薄膜
中に、特に薄膜の表面に酸化錫が存在していることが好
ましい。酸化錫が存在することにより、電解液との反応
を抑制し、さらに充放電サイクル特性を向上させること
ができる。
化する金属を主成分としている。Ｌｉと合金化する金属
としては、錫、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウムな
どが挙げられる。めっき法により形成する薄膜として
は、錫または錫合金が好ましい。錫合金としては、Ｓｎ
−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｉｎなどが挙げられる。錫
または錫合金からなる活物質薄膜を形成する場合、薄膜
中に、特に薄膜の表面に酸化錫が存在していることが好
ましい。酸化錫が存在することにより、電解液との反応
を抑制し、さらに充放電サイクル特性を向上させること
ができる。
【００１５】本発明において用いる基板は、Ｌｉと合金
化しない金属からなる基板である。Ｌｉと合金化しない
金属とは、具体的にはＬｉと固溶体や金属間化合物を形
成しない化合物が挙げられる。具体的には、Ｌｉと二元
状態図で合金状態が存在しない金属である。このような
金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｔａなどが挙げられる。また基板は、集電体と
しても機能させることができる。二次電池の体積当りの
エネルギー密度を高めるためには、基板はできるだけ薄
いことが好ましく、従って金属箔であることが好まし
い。
化しない金属からなる基板である。Ｌｉと合金化しない
金属とは、具体的にはＬｉと固溶体や金属間化合物を形
成しない化合物が挙げられる。具体的には、Ｌｉと二元
状態図で合金状態が存在しない金属である。このような
金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｔａなどが挙げられる。また基板は、集電体と
しても機能させることができる。二次電池の体積当りの
エネルギー密度を高めるためには、基板はできるだけ薄
いことが好ましく、従って金属箔であることが好まし
い。
【００１６】また、活物質薄膜として錫または錫合金か
らなる薄膜を用いる場合、基板は銅から形成されている
ことが好ましい。従って銅箔であることが好ましい。銅
箔としては、表面粗さＲａが大きな銅箔である、電解銅
箔であることが好ましい。
らなる薄膜を用いる場合、基板は銅から形成されている
ことが好ましい。従って銅箔であることが好ましい。銅
箔としては、表面粗さＲａが大きな銅箔である、電解銅
箔であることが好ましい。
【００１７】本発明において、基板の表面粗さＲａは、
特に限定されるものではないが、０．０１〜２μｍ程度
であることが好ましい。基板の厚みは、体積当り及び重
量当りのエネルギー密度を考慮すれば、５０μｍ程度以
下であることが好ましい。
特に限定されるものではないが、０．０１〜２μｍ程度
であることが好ましい。基板の厚みは、体積当り及び重
量当りのエネルギー密度を考慮すれば、５０μｍ程度以
下であることが好ましい。
【００１８】また、基板の表面粗さＲａと局部山頂の平
均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ま
しい。本発明においては、基板と活物質薄膜の界面に、
基板成分と活物質成分の混合相が形成されていることが
好ましい。このような混合相を形成することにより、基
板に対する活物質薄膜の密着性を高めることができ、充
放電サイクル特性をさらに向上させることができる。こ
の混合相は、活物質薄膜成分と基板成分の金属間化合物
から形成されていてもよいし、固溶体から形成されてい
てもよい。混合相が金属間化合物から形成されるか、固
溶体から形成されるかは、活物質成分及び基板成分の種
類や組成比、あるいは混合相の形成条件等により定ま
る。
均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ま
しい。本発明においては、基板と活物質薄膜の界面に、
基板成分と活物質成分の混合相が形成されていることが
好ましい。このような混合相を形成することにより、基
板に対する活物質薄膜の密着性を高めることができ、充
放電サイクル特性をさらに向上させることができる。こ
の混合相は、活物質薄膜成分と基板成分の金属間化合物
から形成されていてもよいし、固溶体から形成されてい
てもよい。混合相が金属間化合物から形成されるか、固
溶体から形成されるかは、活物質成分及び基板成分の種
類や組成比、あるいは混合相の形成条件等により定ま
る。
【００１９】上記混合相は、活物質薄膜を形成した後、
熱処理することにより形成することができる。熱処理の
温度や時間、及び熱処理の雰囲気等により混合相の厚み
や形態を制御することができる。例えば、活物質薄膜が
錫を主成分としており、基板が銅から形成されている場
合には、例えば、１６０〜２４０℃の範囲の温度で真空
下に熱処理することにより混合相を形成することかでき
る。
熱処理することにより形成することができる。熱処理の
温度や時間、及び熱処理の雰囲気等により混合相の厚み
や形態を制御することができる。例えば、活物質薄膜が
錫を主成分としており、基板が銅から形成されている場
合には、例えば、１６０〜２４０℃の範囲の温度で真空
下に熱処理することにより混合相を形成することかでき
る。
【００２０】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
のリチウム二次電池用電極からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備えることを特徴としている。本発明のリ
チウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定され
るものではないが、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物が例示され
る。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸
したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの
無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電
池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としての
Ｌｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時
や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約
なく用いることができる。
のリチウム二次電池用電極からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備えることを特徴としている。本発明のリ
チウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定され
るものではないが、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物が例示され
る。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸
したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの
無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電
池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としての
Ｌｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時
や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約
なく用いることができる。
【００２１】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】〔電極の作製〕厚み１８μｍの電解銅箔
（表面粗さＲａ＝０．２９μｍ）の上に、電解めっき法
により、厚み２μｍの錫薄膜を形成した。陽極として錫
を用い、めっき浴としては、表１、表２、及び表３に示
す組成のものを用いた。
（表面粗さＲａ＝０．２９μｍ）の上に、電解めっき法
により、厚み２μｍの錫薄膜を形成した。陽極として錫
を用い、めっき浴としては、表１、表２、及び表３に示
す組成のものを用いた。
【００２４】表１に示す組成のめっき浴を用いたものを
本発明電極ａ１とし、表２に示す組成のめっき浴を用い
たものを本発明電極ｂ１とし、表３に示す組成のめっき
浴を用いたものを比較電極ｃ１とした。表１に示す組成
のめっき浴及び表２に示す組成のめっき浴は、いわゆる
無光沢めっきに用いられるめっき浴である。
本発明電極ａ１とし、表２に示す組成のめっき浴を用い
たものを本発明電極ｂ１とし、表３に示す組成のめっき
浴を用いたものを比較電極ｃ１とした。表１に示す組成
のめっき浴及び表２に示す組成のめっき浴は、いわゆる
無光沢めっきに用いられるめっき浴である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】また、熱処理によって錫と銅の混合相を形
成した場合についても検討するため、本発明電極ａ１、
本発明電極ｂ１、及び比較電極ｃ１を、それぞれ２００
℃で２４時間真空下に熱処理し、それぞれ本発明電極ａ
２、本発明電極ｂ２、及び比較電極ｃ２とした。
成した場合についても検討するため、本発明電極ａ１、
本発明電極ｂ１、及び比較電極ｃ１を、それぞれ２００
℃で２４時間真空下に熱処理し、それぞれ本発明電極ａ
２、本発明電極ｂ２、及び比較電極ｃ２とした。
【００２９】上記各電極の活物質薄膜の表面を後述の走
査型共焦点レーザー顕微鏡で観察した。図１、図２、及
び図３は、それぞれ本発明電極ａ１、本発明電極ｂ１、
比較電極ｃ１の活物質薄膜の表面を示す走査型共焦点レ
ーザー顕微鏡写真である。図４、図５、及び図６は、そ
れぞれ本発明電極ａ２、本発明電極ｂ２、及び比較電極
ｃ２の活物質薄膜表面を示す走査型共焦点レーザー顕微
鏡写真である。倍率はいずれも２０００倍である。
査型共焦点レーザー顕微鏡で観察した。図１、図２、及
び図３は、それぞれ本発明電極ａ１、本発明電極ｂ１、
比較電極ｃ１の活物質薄膜の表面を示す走査型共焦点レ
ーザー顕微鏡写真である。図４、図５、及び図６は、そ
れぞれ本発明電極ａ２、本発明電極ｂ２、及び比較電極
ｃ２の活物質薄膜表面を示す走査型共焦点レーザー顕微
鏡写真である。倍率はいずれも２０００倍である。
【００３０】〔活物質薄膜表面の表面粗さＲａ等の測
定〕以上のようにして作製した各電極について、活物質
薄膜（錫薄膜）表面の表面粗さＲａ、最大高さＲｙ、及
び薄膜表面の表面積を、走査型共焦点レーザー顕微鏡
（オリンパス光学工業社製、ＯＬＳ１１００、光源Ａｒ
レーザー（４８８ｎｍ）、カットオフ１／５）を用いて
測定した。測定条件は対物レンズ１００倍とし、測定範
囲１２８×９６μｍとした。
定〕以上のようにして作製した各電極について、活物質
薄膜（錫薄膜）表面の表面粗さＲａ、最大高さＲｙ、及
び薄膜表面の表面積を、走査型共焦点レーザー顕微鏡
（オリンパス光学工業社製、ＯＬＳ１１００、光源Ａｒ
レーザー（４８８ｎｍ）、カットオフ１／５）を用いて
測定した。測定条件は対物レンズ１００倍とし、測定範
囲１２８×９６μｍとした。
【００３１】表面粗さＲａ、最大高さＲｙの測定線分
は、２０ｍｍ×２０ｍｍの試料を９等分し、各部分の中
央において、図７に示すように、Ｏ、Ｘ、及びＹの３点
を選び、Ｏ−Ｘ及びＯ−Ｙの線分を測定した。
は、２０ｍｍ×２０ｍｍの試料を９等分し、各部分の中
央において、図７に示すように、Ｏ、Ｘ、及びＹの３点
を選び、Ｏ−Ｘ及びＯ−Ｙの線分を測定した。
【００３２】活物質薄膜の（表面積／正射影投影面積）
の比率は、同様にＯ−Ｘ−Ｙで囲まれる三角形の面内の
活物質薄膜の表面積と、Ｏ−Ｘ−Ｙの三角形の面積から
求めた。
の比率は、同様にＯ−Ｘ−Ｙで囲まれる三角形の面内の
活物質薄膜の表面積と、Ｏ−Ｘ−Ｙの三角形の面積から
求めた。
【００３３】なお、表面粗さＲａ及び最大高さＲｙは、
日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に準
拠して測定した。表面粗さＲａ及び最大高さＲｙは合計
１８個の測定結果を平均し、平均値を表４及び表５に示
した。また、（活物質薄膜の表面粗さＲａ）−（基板の
表面粗さＲａ＝０．２９μｍ）の値を算出し、表４及び
表５に示した。また、（表面積／正射影投影面積）の比
についても、合計９個の測定結果の平均値を表４及び表
５に示した。
日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に準
拠して測定した。表面粗さＲａ及び最大高さＲｙは合計
１８個の測定結果を平均し、平均値を表４及び表５に示
した。また、（活物質薄膜の表面粗さＲａ）−（基板の
表面粗さＲａ＝０．２９μｍ）の値を算出し、表４及び
表５に示した。また、（表面積／正射影投影面積）の比
についても、合計９個の測定結果の平均値を表４及び表
５に示した。
【００３４】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させて電解液を作製し
た。
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させて電解液を作製し
た。
【００３５】〔ビーカーセルの作製〕上記各電極を２ｃ
ｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用
い、図８に示すようなビーカーセルを作製した。図８に
示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電
解液中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬する
ことにより構成されている。電解液２としては、上記電
解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属
を用いた。
ｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用
い、図８に示すようなビーカーセルを作製した。図８に
示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電
解液中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬する
ことにより構成されている。電解液２としては、上記電
解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属
を用いた。
【００３６】〔サイクル特性の測定〕上記のようにして
作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて０．２ｍ
Ａで０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行
い、その後０．２ｍＡで２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）ま
で定電流放電を行い、これを１サイクルとして、１０サ
イクルまで充放電を行い、以下の式に定義される容量維
持率を求めた。表４及び表５に結果を示す。なお、ここ
では、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電と
している。
作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて０．２ｍ
Ａで０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行
い、その後０．２ｍＡで２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）ま
で定電流放電を行い、これを１サイクルとして、１０サ
イクルまで充放電を行い、以下の式に定義される容量維
持率を求めた。表４及び表５に結果を示す。なお、ここ
では、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電と
している。
【００３７】容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】表４及び表５から明らかなように、（活物
質薄膜の表面粗さＲａ）−（基板の表面粗さＲａ）の値
が０．１μｍ以上である本発明電極ａ１、ｂ１、ａ２、
及びｂ２は、比較電極ｃ１及びｃ２に比べ、良好な容量
維持率を示しており、充放電サイクル特性に優れている
ことがわかる。これは活物質の表面が充分に粗いので、
活物質表層において活物質がＬｉと反応して膨張収縮す
る際に加わる応力を緩和し、活物質の割れを制御するこ
とができたためと考えられる。この結果、活物質層表面
の劣化を抑制することができ、充放電サイクル特性が向
上したと考えられる。
質薄膜の表面粗さＲａ）−（基板の表面粗さＲａ）の値
が０．１μｍ以上である本発明電極ａ１、ｂ１、ａ２、
及びｂ２は、比較電極ｃ１及びｃ２に比べ、良好な容量
維持率を示しており、充放電サイクル特性に優れている
ことがわかる。これは活物質の表面が充分に粗いので、
活物質表層において活物質がＬｉと反応して膨張収縮す
る際に加わる応力を緩和し、活物質の割れを制御するこ
とができたためと考えられる。この結果、活物質層表面
の劣化を抑制することができ、充放電サイクル特性が向
上したと考えられる。
【００４１】また、表４に示す結果と表５に示す結果と
の比較から、熱処理により活物質薄膜と基板との界面に
混合相を形成することにより、充放電サイクル特性が向
上することがわかる。なお、混合相においては錫と銅の
金属間化合物が形成されていることを確認した。
の比較から、熱処理により活物質薄膜と基板との界面に
混合相を形成することにより、充放電サイクル特性が向
上することがわかる。なお、混合相においては錫と銅の
金属間化合物が形成されていることを確認した。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、放電容量が大きく、か
つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極
とすることができる。
つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極
とすることができる。
【図１】本発明電極ａ１の活物質薄膜の表面状態を示す
走査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
走査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図２】本発明電極ｂ１の活物質薄膜の表面状態を示す
走査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
走査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図３】比較電極ｃ１の活物質薄膜の表面状態を示す走
査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図４】本発明電極ａ２の活物質薄膜の表面状態を示す
走査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
走査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図５】本発明電極ｂ２の活物質薄膜の表面状態を示す
走査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
走査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図６】比較電極ｃ２の活物質薄膜の表面状態を示す走
査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
査型共焦点レーザー顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図７】活物質薄膜表面の測定箇所を説明するための平
面図。
面図。
【図８】本発明の実施例において作製したビーカーセル
を示す模式的断面図。
を示す模式的断面図。
１…容器 ２…電解液 ３…対極 ４…作用極 ５…参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 BB16 CC01 DD05 EE01 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AL12 AM03 AM04 AM07 HJ00 5H050 AA07 AA08 BA16 CA05 CA08 CA09 CB12 DA03 DA04 DA07 FA18 GA02 GA24 HA00
Claims (11)
- 【請求項１】 Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の
上に、Ｌｉと合金化する金属を主成分とする活物質薄膜
を堆積して形成したリチウム二次電池であって、 （活物質薄膜の表面粗さＲａ）−（基板の表面粗さＲ
ａ）の値が０．１μｍ以上であることを特徴とするリチ
ウム二次電池用電極。 - 【請求項２】 活物質薄膜の表面粗さＲａが０．２μｍ
以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム
二次電池用電極。 - 【請求項３】 活物質薄膜の（表面積／正射影投影面
積）の比が１．５以上であることを特徴とする請求項１
または２に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項４】 前記活物質薄膜の形成方法が、電解めっ
き法、無電解めっき法、スパッタリング法、または蒸着
法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項５】 前記活物質薄膜の形成方法が、めっき法
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項６】 前記活物質薄膜が錫または錫合金から形
成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項７】 前記基板が銅箔であることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池
用電極。 - 【請求項８】 前記銅箔が電解銅箔であることを特徴と
する請求項７に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項９】 前記基板と前記活物質薄膜の界面に、前
記基板成分と前記活物質成分の混合相が形成されている
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の
リチウム二次電池用電極。 - 【請求項１０】 前記混合相が、活物質薄膜形成後の熱
処理によって形成されていることを特徴とする請求項９
に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
ことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001080568A JP2002279972A (ja) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001080568A JP2002279972A (ja) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002279972A true JP2002279972A (ja) | 2002-09-27 |
Family
ID=18936827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001080568A Withdrawn JP2002279972A (ja) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002279972A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004036670A1 (ja) * | 2002-10-15 | 2004-04-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 非水電解質二次電池 |
| EP1416573A3 (en) * | 2002-10-25 | 2004-08-04 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| WO2006030681A1 (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| JP2006216518A (ja) * | 2005-01-04 | 2006-08-17 | Nikko Kinzoku Kk | リチウム２次電池用負極材料 |
| JP2007052960A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電極の製造方法 |
| CN1326257C (zh) * | 2002-10-25 | 2007-07-11 | 三星Sdi株式会社 | 锂电池负极及包含该负极的锂电池 |
| EP1521317A3 (en) * | 2003-09-26 | 2008-03-19 | Samsung SDI Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| US20100112442A1 (en) * | 2007-10-24 | 2010-05-06 | Masato Fujikawa | Electrode for electrochemical device and electrochemical device using the same |
| US7838153B2 (en) | 2006-08-29 | 2010-11-23 | Panasonic Corporation | Current collector, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US20110195311A1 (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Beom-Kwon Kim | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method for manufacturing thereof, and rechargeable lithium battery comprising the same |
| US8202642B2 (en) | 2006-11-15 | 2012-06-19 | Panasonic Corporation | Current collector for non-aqueous secondary battery, electrode plate for non-aqueous secondary battery using the same, and non-aqueous secondary battery |
| US8206853B2 (en) | 2005-06-23 | 2012-06-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte |
| US8323839B2 (en) | 2003-03-25 | 2012-12-04 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20150134385A (ko) * | 2013-07-10 | 2015-12-01 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차전지용 집전체 및 리튬 이온 이차전지용 양극 |
-
2001
- 2001-03-21 JP JP2001080568A patent/JP2002279972A/ja not_active Withdrawn
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004036670A1 (ja) * | 2002-10-15 | 2004-04-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 非水電解質二次電池 |
| EP1416573A3 (en) * | 2002-10-25 | 2004-08-04 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| CN1326257C (zh) * | 2002-10-25 | 2007-07-11 | 三星Sdi株式会社 | 锂电池负极及包含该负极的锂电池 |
| US8323839B2 (en) | 2003-03-25 | 2012-12-04 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US7521151B2 (en) | 2003-09-26 | 2009-04-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery with specific surface roughness of positive electrode and/or negative electrode |
| EP1521317A3 (en) * | 2003-09-26 | 2008-03-19 | Samsung SDI Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| WO2006030681A1 (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| JP4653510B2 (ja) * | 2005-01-04 | 2011-03-16 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | リチウム２次電池用負極材料 |
| JP2006216518A (ja) * | 2005-01-04 | 2006-08-17 | Nikko Kinzoku Kk | リチウム２次電池用負極材料 |
| US8673504B2 (en) | 2005-06-23 | 2014-03-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte |
| US8206853B2 (en) | 2005-06-23 | 2012-06-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte |
| JP2007052960A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電極の製造方法 |
| US7838153B2 (en) | 2006-08-29 | 2010-11-23 | Panasonic Corporation | Current collector, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8202642B2 (en) | 2006-11-15 | 2012-06-19 | Panasonic Corporation | Current collector for non-aqueous secondary battery, electrode plate for non-aqueous secondary battery using the same, and non-aqueous secondary battery |
| US20100112442A1 (en) * | 2007-10-24 | 2010-05-06 | Masato Fujikawa | Electrode for electrochemical device and electrochemical device using the same |
| US20110195311A1 (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Beom-Kwon Kim | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method for manufacturing thereof, and rechargeable lithium battery comprising the same |
| KR20150134385A (ko) * | 2013-07-10 | 2015-12-01 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차전지용 집전체 및 리튬 이온 이차전지용 양극 |
| CN105164838A (zh) * | 2013-07-10 | 2015-12-16 | 日立金属株式会社 | 锂离子二次电池用集电体以及锂离子二次电池用正极 |
| EP3021391A4 (en) * | 2013-07-10 | 2016-12-07 | Hitachi Metals Ltd | COLLECTOR FOR LITHIUM-ION BATTERIES AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION BATTERIES |
| KR101701785B1 (ko) | 2013-07-10 | 2017-02-02 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차전지용 집전체 및 리튬 이온 이차전지용 양극 |
| US9954230B2 (en) | 2013-07-10 | 2018-04-24 | Hitachi Metals, Ltd. | Current collector for lithium ion secondary batteries and positive electrode for lithium ion secondary batteries |
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