JP5084140B2

JP5084140B2 - リチウム二次電池用負極の製造方法

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Publication number: JP5084140B2
Application number: JP2005368218A
Authority: JP
Inventors: 征基平瀬; 弘雅八木; 大造地藤; 径小林; 勝信佐山
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: JP2007172991A

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。

このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている。

本出願人は、シリコン等を活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用負極として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により集電体上に微結晶または非晶質材料を形成したリチウム二次電池用負極を提案している（例えば、特許文献１など）。

このようなリチウム二次電池用負極においては、活物質薄膜を高速で形成することが、製造コストの低減において有効である。活物質薄膜の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法などの気相から薄膜を形成する方法や、めっき法のように液相から薄膜を形成する方法等がある。この中で、蒸着法は、高い薄膜形成速度を実現できるとともに、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を得ることができる活物質薄膜の形成方法である（例えば、特許文献２など）。

しかしながら、シリコン等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵放出する際に、活物質の体積が膨張収縮するため、充放電に伴い、集電体からの活物質の剥離が生じる可能性や、集電体にしわなどの変形が生じる可能性がある。活物質の剥離や集電体の変形が生じると、充放電サイクル特性の劣化や電池の体積当りのエネルギー密度の低下が生じ問題となる。

このような問題を解決するため、集電体の表面に凹凸を設け、その上に活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜の厚み方向において集電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙を形成した負極が提案されている（例えば、特許文献３など）。

この構造の負極では、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮による応力を空隙により緩和することができ、活物質の剥離や集電体の変形を抑制することができる。

また、上述の問題を解決するため、活物質薄膜を柱状に形成し、柱状部分の長軸方向を負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜させた構造の負極が提案されている（例えば、特許文献４など）。この文献においては、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮によって生じる応力が、負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散する効果が働き、活物質の剥離や集電体の変形が抑制できる旨記載されている。しかしながら、このような電極構造によっても、十分に良好な充放電サイクル特性が得られていない。
国際公開第０１／０２９９１２号パンフレット特開２００２−２８９１８１号公報特開２００２−３１３３１９号公報特開２００５−１９６９７０号公報

本発明の目的は、充放電の繰り返しによる集電体の変形や、集電体からの活物質の剥離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、リチウムと合金化する材料からなる活物質薄膜を集電体の主面上に堆積させたリチウム二次電池用負極であって、充放電前の状態において、前記集電体の主面と平行な面方向に網目状に連なった低密度領域が、前記薄膜の厚み方向に延びるように前記薄膜中に形成されており、前記低密度領域が、前記薄膜の厚み方向において、前記面方向の一方向に膨らむように湾曲する第１の湾曲部と、該第１の湾曲部に引き続き前記一方向と逆方向に膨らむように湾曲する第２の湾曲部とを有するリチウム二次電池用負極を製造する方法であり、リチウムと合金化する前記材料からなる蒸着材料粒子を蒸着法により前記集電体の主面上に堆積させて前記薄膜を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記蒸着材料粒子が前記集電体の主面に入射する角度を、前記主面の法線に対する角度として、一方向における７０°以上の角度から該一方向と逆方向における７０°以上の角度まで薄膜形成の進行とともに徐々に変化させることにより、前記第１の湾曲部を形成させながら前記薄膜を形成する第１の薄膜形成工程と、前記蒸着材料粒子が前記集電体の主面に入射する角度を、前記主面の法線に対する角度として、前記逆方向における７０°以上の角度から前記一方向における７０°以上の角度まで薄膜形成の進行とともに徐々に変化させることにより、前記第２の湾曲部を形成させながら前記薄膜を形成する第２の薄膜形成工程とを備えることを特徴としている。

本発明のリチウム二次電池用負極の活物質薄膜には、充放電前の状態において、集電体の主面と平行な面方向に網目状に連なった低密度領域が、薄膜の厚み方向に延びるように形成されており、かつこの低密度領域が、薄膜の厚み方向において、面方向の一方向に膨らむように湾曲する第１の湾曲部と、該第１の湾曲部に引き続き上記一方向と逆方向に膨らむように湾曲する第２の湾曲部とを有している。このように一方向に膨らむ第１の湾曲部と逆方向に膨らむ第２の湾曲部とを有する低密度領域が形成されることにより、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮によって生じる応力が、集電体の主面に平行な方向と垂直な方向により効果的に分散し、これによって活物質の剥離や集電体の変形が抑制されるものと考えられる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極においては、低密度領域の第１の湾曲部と第２の湾曲部の境界部分に空洞が形成されていることが好ましい。このような空洞が形成されることにより、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮による応力を緩和することができ、活物質の剥離や集電体の変形をさらに抑制することができる。

本発明によれば、蒸着法により上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができる。蒸着法により形成することができるので、速い速度で薄膜を堆積させることができる。

本発明の製造方法における第１の薄膜形成工程においては、蒸着材料粒子が集電体の主面に対し入射する角度を薄膜形成の進行とともに徐々に変化させることにより低密度領域の第１の湾曲部を形成させながら薄膜を形成する。具体的には、集電体主面の法線に対する角度として、一方向における７０°以上の角度から該一方向と逆方向における７０°以上の角度まで、蒸着材料粒子が集電体の主面に入射する角度を変化させる。７０°以上の角度としては、７０°〜９０°の範囲内の角度であることが好ましい。

第２の薄膜形成工程においては、第１の薄膜形成工程とは逆に、上記逆方向から上記一方向に蒸着材料粒子が入射する角度を変化させる。具体的には、上記逆方向における７０°以上の角度から上記一方向における７０°以上の角度まで蒸着材料粒子が入射する角度を薄膜形成の進行とともに徐々に変化させ、これによって第２の湾曲部を形成する。７０°以上の角度としては、７０°〜９０°の範囲内の角度が好ましい。

本発明の製造方法によれば、上記のようにして低密度領域の第１の湾曲部及び第２の湾曲部を形成しながら薄膜を集電体主面の上に堆積させて形成することができ、上記本発明のリチウム二次電池用負極を、薄膜形成速度が速い蒸着法により効率良く形成することができる。

本発明の製造方法においては、集電体をローラーの外周面に沿って移動させながら、蒸着材料粒子を蒸発する蒸着源の上を通過させて、集電体の主面上に薄膜を堆積させて形成することが好ましい。このような場合、第１の薄膜形成工程は、集電体を第１の方向に移動させながら薄膜を形成する工程とし、第２の薄膜形成工程を、上記第１の方向と逆方向である第２の方向に集電体を移動させながら薄膜を形成する工程とすることが好ましい。

このように、集電体をローラーの外周面に沿って往復させて移動させ、蒸着源の上を通過させることにより、第１の薄膜形成工程及び第２の薄膜形成工程を実現することができ、これによって本発明のリチウム二次電池用負極を容易に製造することができる。

本発明において用いられる集電体は、薄膜が堆積される主面に凹凸が形成されていることが好ましい。主面の凹凸の程度としては、算術平均粗さＲａが、０．１μｍ以上であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。このような大きな凹凸を有する集電体の主面上に薄膜を堆積させることにより、薄膜の表面に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。本発明における低密度領域は、このような集電体の主面の凹凸の谷部から上方に向かって薄膜の堆積とともに形成される。

大きな凹凸を有する主面上に活物質薄膜を堆積させて形成することにより、集電体主面の凸部の周りに空隙を形成させることができる。このような空隙により、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮による応力を緩和することができ、活物質の剥離や集電体の変形をさらに抑制することができる。

本発明における蒸着法は、成膜速度の高いものであれば特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法などの真空蒸着法や、その他の蒸着法を採用することができる。

本発明において負極活物質として用いられる材料は、リチウムを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料が好ましく用いられる。このような材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にシリコンがその高い理論容量から好ましく用いられる。シリコンは、微粉化しにくいことから、非晶質シリコンまたは微結晶シリコンであることが好ましい。

本発明において用いられる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されることが好ましく、このような材料として、銅、銅を含む合金、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。集電体は、これらの材料の２種以上を積層したものであってもよい。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用負極を用いるものであるので、良好な充放電サイクル特性を示すことができるものである。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂)(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂)(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明によれば、充放電の繰り返しによる集電体の変形や、集電体からの活物質薄膜の剥離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、本発明に従う一実施例におけるリチウム二次電池用負極を示す模式的断面図である。図１は、後述する実施例１において作製したリチウム二次電池用負極を模式的に示している。図３は、実施例１において作製したリチウム二次電池用負極の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図４は上方から見たときのリチウム二次電池用負極の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

図１に示すように、集電体１の主面上に活物質薄膜３が形成されている。集電体１の主面には凹凸が形成されており、凸部１ａが存在している。活物質薄膜３には、薄膜の厚み方向に延びるように低密度領域２が形成されている。

図４に示すように、この低密度領域は、集電体１の主面と平行な面方向に網目状に連なっている。このように網目状に連なった低密度領域が、図１及び図３に示すように、薄膜の厚み方向に延びるように薄膜中に形成されている。

図１に示すように、低密度領域２は、薄膜３の厚み方向において、面方向の一方向に膨らむように湾曲する第1の湾曲部２ａと、該第1の湾曲部２ａに引き続き一方向と逆方向に膨らむように湾曲する第２の湾曲部２ｂとを有している。図３は、図１と反対側（すなわち裏側）から見た状態を示すものであるので、低密度領域２の第１の湾曲部２ａ及び第２の湾曲部２ｂの湾曲方向が逆方向になっている。すなわち、図１においては第１の湾曲部２ａが図面左側に膨らむように湾曲し、第２の湾曲部２ｂが図面右側に膨らむように湾曲しているのに対し、図３においては第１の湾曲部２ａが図面右側に膨らむように湾曲し、第２の湾曲部２ｂが図面左側に膨らむように湾曲している。以下に示す実施例及び比較例の模式図及びＳＥＭ写真においても、同様に湾曲部の膨らむ方向が逆方向になっている。

本発明に従い、薄膜３に形成される低密度領域２が、第１の湾曲部２ａ及び第２の湾曲部２ｂを有するように形成されることにより、充放電サイクル特性を高めることができる。これは、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮によって生じる応力が、第１の湾曲部及び第２の湾曲部の存在により薄膜中において薄膜に平行な方向と垂直な方向で効果的に分散するため、活物質の剥離や集電体の変形が抑制され、このため充放電サイクル特性が高められるからであると考えられる。

また、図１及び図３に示す実施例においては、後述するように、活物質薄膜３を２段階で堆積させて形成している。すなわち、第１の薄膜形成工程で集電体１の主面上に薄膜を形成した後、その上に第２の薄膜形成工程で薄膜を堆積して全体の薄膜を形成している。図１において示す参照番号２ｃは、第１の薄膜形成工程において作製した薄膜の表面を示している。このように第１の薄膜形成工程において形成した薄膜の表面２ｃの上に、第２の薄膜形成工程において薄膜を堆積している。図１に示すように、第１の薄膜形成工程において作製された薄膜の表面２ｃは、鉤型状に形成されているので、その上に形成された薄膜との関わり合いが強くなると考えられる。このように複数の薄膜形成工程で薄膜を積層して形成する際、その境界部分で鉤型状に薄膜間を連結させることができるので、薄膜の厚み方向における密着性が向上し、これによっても活物質の剥離や集電体の変形が抑制されるものと考えられる。

また、図１に示すように、低密度領域２の第１の湾曲部２ａと第２の湾曲部２ｂの境界には、走査型電子顕微鏡で明白に認識できるような大きな空洞５が形成されている。このような空洞５は、蒸着材料粒子が堆積される際に蒸着材料粒子が堆積されにくい部分ができるため形成されるものと思われる。このような空洞５が薄膜３中において形成されることにより、充放電反応に伴う活物質薄膜３の膨張収縮による応力をこの空洞５によって緩和することができ、これによって活物質の剥離や集電体の変形をさらに抑制することができる。

また、図１に示すように、集電体１の凸部１ａの近傍にも空隙４が形成されている。このような空隙は、凸部１ａにより蒸着材料粒子が堆積しにくい部分が生じるため形成されるものと思われる。このような空隙４の存在によっても、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮による応力を緩和することができ、活物質の剥離や集電体の変形をさらに抑制することができる。

図２は、本発明のリチウム二次電池用負極の製造に用いることができる薄膜形成装置を示す模式的断面図である。

図２に示すように、チャンバー内には、回転可能なローラー２７が設けられており、このローラー２７の外周面に沿って、集電体である基材２４が移動可能なように設置されている。基材２４は、ローラー２７の一方側に設けられたローラー２５及び他方側に設けられたローラー２６に巻き取られており、基材２４は、矢印Ａ方向、及び矢印Ａ方向と逆方向の矢印Ｂ方向に移動可能なように設けられている。ローラー２７は冷却可能なローラーであり、薄膜形成の際基材２４を冷却させることができる。

ローラー２７の下方には、蒸着源であるるつぼ２２が設けられており、るつぼ２２に電子ビームを照射するための電子ビーム銃２３が設けられている。電子ビーム銃２３から出射された電子ビーム２９がるつぼ２２内の蒸着材料２１に照射されることにより、蒸着材料２１の粒子が蒸発し、蒸着材料粒子が基材２４の上に堆積することにより薄膜が形成される。

るつぼ２２とローラー２７が対向する領域には、基材２４上に蒸着材料２１が蒸着される領域を制限するため、遮蔽板２８が設けられている。

るつぼ２２の中心は、図２に示すように、ローラー２７の中心から距離Ｘ離れた位置に設けられている。また、ローラー２７の最下部と、るつぼ２２との先端部との間は距離Ｙとなるようにそれぞれが配置されている。

ローラー２７の外周面上のＤ１〜Ｄ５は、基材２４上に蒸着材料２１が蒸着される際の位置を示している。基材２４が矢印Ａ方向に移動する場合、基材２４は、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５の位置を順次通過する。また、基材２４が矢印Ｂ方向に移動する場合、基材２４は、Ｄ５、Ｄ４、Ｄ３、Ｄ２、及びＤ１の位置を順次通過する。

基材２４を矢印Ａ方向に移動させる場合、Ｄ２の位置から基材２４上に蒸着材料粒子が堆積され、薄膜の形成が開始される。Ｄ３の位置を通り、Ｄ４の位置まで薄膜の形成が継続される。Ｄ２の位置において、蒸着材料粒子が基材すなわち集電体２４に入射する角度は、基材の主面の法線に対する角度として９０°となっており、Ｄ３の位置では０°となり、Ｄ４の位置では逆方向における９０°の角度となっている。従って、基材２４が矢印Ａ方向に移動する場合、蒸着材料粒子が集電体に入射する角度は一方向における９０°の角度から逆方向における９０°の角度まで徐々に変化する。

基材２４が逆方向である矢印Ｂ方向に移動する場合には、Ｄ４の位置から薄膜の形成が開始され、Ｄ３の位置を通り、Ｄ２の位置まで薄膜の形成が継続する。この場合、蒸着材料粒子が集電体２４に入射する角度は、逆方向における９０°の角度から一方向における９０°の角度まで徐々に変化しながら薄膜が堆積される。

例えば、図１に示す活物質薄膜３の下半分の部分の薄膜は、矢印Ａ方向に基材２４を移動させながらＤ１〜Ｄ５の位置を基材が通過する間に形成されることができ、このようにして基材２４の上に第１の薄膜形成工程により薄膜を形成し、ローラー２５からローラー２６に基材２４を巻き取った後、ローラー２５及びローラー２６を逆方向に回転させ、基材２４を矢印Ｂ方向に移動させ、Ｄ５〜Ｄ１の位置を基材２４が通過する間に基材２４の上に薄膜を堆積させ、活物質薄膜３の上半分の部分をこの第２の薄膜形成工程で堆積させることができる。

Ｄ１〜Ｄ５の間の領域内における蒸着材料粒子の入射角度の最大角度は、例えば、Ｘ及びＹの距離を変えてるつぼ２２の位置を調整することにより調整可能である。

（実施例１〜２及び比較例１〜３）
〔負極の作製〕
基材（集電体）として、表面に電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔（厚み２６μｍ）を用いた。使用した集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．５μｍである。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められており、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。

図２に示す薄膜形成装置を用いて、上記基材（集電体）の上にシリコン薄膜を形成した。蒸着材料２１としては、純度９９．９９％のシリコンを用い、るつぼ２２としては、水冷した銅製るつぼを用いた。

蒸着材料２１の中心位置とローラー２７の中心位置の間の水平方向の距離Ｘは８０ｍｍとなるように設定した。また、ローラー２７の最下部とるつぼ２２の先端部との間の距離Ｙは２００ｍｍとなるように設定した。ローラー２７としては、直径８００ｍｍのものを用いた。

表１に示す最大入射角、通過数、基材走行速度、及び堆積速度となる条件で基材の上にシリコン薄膜を形成し、実施例１〜２及び比較例１〜３の負極を作製した。表１における「最大入射角」は、図２におけるＤ１〜Ｄ５の領域において、蒸着材料粒子が基材の主面に入射する際の最大の角度であり、主面の法線に対する角度である。実施例１、実施例２及び比較例１においては、Ｄ２及びＤ４の位置における蒸着材料粒子の入射角である。比較例２及び比較例３においては、図２に示す遮蔽板２８の位置を調整することにより、表１に示す最大入射角としている。比較例２及び比較例３において、５５°はＤ１側における最大入射角であり、４０°はＤ５側における最大入射角である。

また、表１における「通過数」は、基材が蒸着源であるるつぼの上を通過する回数であり、実施例１においては、矢印Ａ方向で基材を移動させて薄膜を堆積した後、矢印Ｂ方向に基材を移動させて薄膜を堆積させている。実施例２においては、矢印Ａ方向、矢印Ｂ方向、矢印Ａ方向、及び矢印Ｂ方向の４回移動方向を変え、通過数を４としている。比較例１においては、矢印Ａ方向に１回のみ通過させて薄膜を形成している。比較例２においても同様に矢印Ａ方向に１回のみ通過させてシリコン薄膜を堆積させている。比較例３においては、実施例１と同様に矢印Ａ方向及び矢印Ｂ方向の２回通過させることによりシリコン薄膜を堆積させている。

堆積させるシリコン薄膜の厚みはいずれの場合も８μｍとした。シリコン薄膜形成時における電子銃のパワーは１１ｋＷとし、シリコン薄膜の厚みは、シリコン薄膜を堆積する際の基材の走行速度により調整した。

表１に示した「堆積速度（μｍ・ｍ／ｍｉｎ）」は、基材の走行速度を１ｍ／ｍｉｎとしたときのシリコン薄膜の堆積膜厚を示している。最大入射角を９０°としたときの堆積速度は、１．６μｍ・ｍ／ｍｉｎであり、最大入射角を５５°及び４０°とした場合の約１．７倍であった。

上記各実施例及び各比較例において形成したシリコン薄膜についてラマン分光分析を行い、その結晶性を同定した。その結果、いずれの実施例及び比較例においても、４８０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に認められたが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは実質的に認められなかったため、形成したシリコン薄膜は非晶質であることが確認された。

〔負極断面形状の観察〕
実施例１〜２及び比較例１〜３において作製した負極におけるシリコン薄膜堆積後の負極断面を走査型電子顕微鏡（日本電子データム株式会社製ＪＳＭ−６５００Ｆ）により観察した。断面の作製には、クロスセクションポリッシャー（日本電子データム株式会社製ＳＭ−０９０１０）を用いた。

図３は、実施例１の負極の断面を示すＳＥＭ写真であり、図４は上方から見た負極表面を示すＳＥＭ写真である。また、図１は実施例１の負極の断面を模式的に示す図である。上述のように、図１は、図３の裏側の方角から観察した図であり、第１の湾曲部及び第２の湾曲部の湾曲方向は図３と逆に表されている。

図６は、実施例２の負極の断面を示すＳＥＭ写真であり、図７は、上方から見た負極の表面を示すＳＥＭ写真である。図５は、実施例２の負極の断面を模式的に示す図である。図５においても、湾曲部の湾曲方向は図６と逆方向に表されている。

図９は、比較例１の負極の断面を示すＳＥＭ写真であり、図１０は、上方から見た負極の表面を示すＳＥＭ写真である。図８は、比較例１の負極の断面を模式的に示す図である。図８においても、湾曲部の膨らむ方向は図９の湾曲部と逆方向に表されている。

図１１は、比較例２の負極の断面を模式的に示す図である。

図１２は、比較例３の負極の断面を模式的に示す図である。

図１３は、比較例３の負極の断面を示すＳＥＭ写真であり、図１４は、上方から見た負極の表面を示すＳＥＭ写真である。

図１及び図３に示すように、実施例１の負極においては、薄膜３の厚み方向に形成された低密度領域２において、第１の湾曲部２ａと第２の湾曲部２ｂが形成されており、第１の湾曲部２ａと第２の湾曲部２ｂの間の境界部分に空洞５が形成されている。

図５及び図６に示すように、実施例２の負極においては、薄膜３の厚み方向に形成された低密度領域２において、集電体１側から第１の湾曲部２ａが形成され、引き続いて第２の湾曲部２ｂが形成され、その上に第１の湾曲部２ａ及び第２の湾曲部２ｂがさらに形成されている。最初の第１の湾曲部及び第２の湾曲部は最初に矢印Ａ方向及び矢印Ｂ方向に集電体を移動させて薄膜を堆積した際に形成されたものであり、その上に形成される第１の湾曲部２ａ及び第２の湾曲部２ｂは、２回目の矢印Ａ方向及び矢印Ｂ方向の集電体の移動における薄膜形成において形成されたものである。

実施例２においては、図５及び図６に示すように、湾曲部の間の境界部分にそれぞれ空洞５が形成されている。また、集電体１の主面上の凸部１ａの近傍にも空隙４が形成されている。

図８及び図９に示すように、比較例１の負極においては、薄膜３の厚み方向に延びる低密度領域２は一方向に膨らむ湾曲部２ａのみが形成されている。これは、矢印Ａ方向に集電体を移動させたときにのみ薄膜を形成しているからであると考えられる。集電体１の主面の凸部１ａの近傍には空隙４が形成されているが、薄膜３に空洞５は形成されていない。

図１１に示すように、比較例２の負極においては、低密度領域２は薄膜３の厚み方向にまっすぐに延びるように形成されており、湾曲部は形成されていない。

図１２及び図１３に示すように、比較例３においても、低密度領域２は薄膜３の厚み方向にまっすぐ延びるように形成されており、湾曲部は形成されていない。

また、図１１及び図１２に示すように、比較例２及び比較例３において、薄膜３に空洞５は形成されていない。

実施例１及び２の活物質薄膜に形成されている空洞５は、蒸着材料粒子を堆積させる際、蒸着材料粒子が入射する角度により、蒸着材料粒子が堆積されない箇所がこのような空洞５になるものと思われる。空洞５の大きさは、最大の箇所で２μｍ程度であった。

＜充放電サイクル特性の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の負極を用いて、三電極式ビーカーセルを作製し、充放電サイクル特性を評価した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。

〔ビーカーセルの作製〕
実施例１〜２及び比較例１〜３の負極（大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を作用極として用い、図１５に示すような三電極式のビーカーセルを作製した。

図１５に示すように、ビーカーセルは、容器４１内に入れられた電解液４２に、対極４３、作用極４４、及び参照極４５を浸漬することにより構成されている。電解液４２としては、上記電解液を用い、対極４３及び参照極４５としてはリチウム金属を用いた。

〔充放電特性の評価〕
作製したビーカーセルを、４ｍＡの定電流で、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した後、４ｍＡの定電流で、作用極の電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電し、これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目と１０サイクル目における単位面積当りの放電容量を測定した。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。１サイクル目の放電容量と１０サイクル目の放電容量から、以下の式により容量維持率を算出し、表１に示した。
容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

＜集電体の変形及び集電体に対する活物質薄膜の密着性の評価＞
上述の充放電試験を行った後の負極を肉眼で観察し、集電体の変形及び集電体に対する活物質の密着性を観察した。

実施例１〜２及び比較例１〜３の全ての負極において、集電体にしわなどの変形はほとんど観察されなかった。

実施例１〜２及び比較例２〜３の負極においては、集電体からの活物質の剥離は観察されなかったが、比較例１の負極においては、電極内の約半分の領域で、活物質の剥離が観察された。

表１に示すように、実施例１〜２の負極は、比較例１〜３の負極に比べ良好な容量維持率を示している。これは、上述のように、活物質薄膜の低密度領域において、第１の湾曲部及び第２の湾曲部が形成されているため、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮による応力が、活物質の厚み方向及び面方向に効果的に分散するため、活物質の剥離や集電体の変形が抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られるためであると考えられる。また、上述のように、活物質薄膜を複数回に分けて堆積させる際、その境界面において鉤型状に薄膜堆積部分が連結されるため、活物質の厚み方向における密着性が向上し、これによっても活物質の剥離がさらに抑制され、充放電サイクル特性が向上するものと考えられる。

また、上述のように、低密度領域の湾曲部の境界部分に空洞が形成されるため、この空洞部分により、充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮による応力を効果的に緩和することができ、これによっても充放電サイクル特性が高められるものと考えられる。特に、実施例２の負極は、実施例１に比べ空洞の数が多くなっており、実施例１に比べ高い容量維持率を示しているのはこのような理由によるものと考えられる。

以上のように、本発明に従うリチウム二次電池用負極は、充放電の繰り返しによる集電体の変形や、集電体からの活物質薄膜の剥離を抑制することができるものであり、良好な充放電サイクル特性を示すものである。

本発明に従う一実施例のリチウム二次電池用負極の断面を示す模式図。本発明に従う実施例において活物質薄膜を集電体上に堆積させるのに用いた薄膜形成装置を示す模式的断面図。本発明に従う一実施例におけるリチウム二次電池用負極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。本発明に従う一実施例におけるリチウム二次電池用負極の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。本発明に従う他の実施例のリチウム二次電池用負極の断面を示す模式図。本発明に従う他の実施例のリチウム二次電池用負極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。本発明に従う他の実施例のリチウム二次電池用負極の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。比較例１のリチウム二次電池用負極の断面を示す模式図。比較例１のリチウム二次電池用負極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。比較例１のリチウム二次電池用負極の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。比較例２のリチウム二次電池用負極の断面を示す模式図。比較例３のリチウム二次電池用負極の断面を示す模式図。比較例３のリチウム二次電池用負極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。比較例３のリチウム二次電池用負極の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。三電極式ビーカーセルを示す模式的断面図。

符号の説明

１…集電体
１ａ…集電体の主面上の凸部
２…低密度領域
２ａ…低密度領域の第１の湾曲部
２ｂ…低密度領域の第２の湾曲部
２ｃ…薄膜の境界部分
３…活物質薄膜
４…空隙
５…空洞
２１…蒸着材料
２２…蒸着源
２３…電子ビーム銃
２４…基材（集電体）
２５，２６…ローラー
２７…ローラー
２８…遮蔽板
２９…電子ビーム

Claims

リチウムと合金化する材料からなる活物質薄膜を集電体の主面上に堆積させたリチウム二次電池用負極であって、充放電前の状態において、前記集電体の主面と平行な面方向に網目状に連なった低密度領域が、前記薄膜の厚み方向に延びるように前記薄膜中に形成されており、前記低密度領域が、前記薄膜の厚み方向において、前記面方向の一方向に膨らむように湾曲する第１の湾曲部と、該第１の湾曲部に引き続き前記一方向と逆方向に膨らむように湾曲する第２の湾曲部とを有するリチウム二次電池用負極を製造する方法であり、リチウムと合金化する前記材料からなる蒸着材料粒子を蒸着法により前記集電体の主面上に堆積させて前記薄膜を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
前記蒸着材料粒子が前記集電体の主面に入射する角度を、前記主面の法線に対する角度として、一方向における７０°以上の角度から該一方向と逆方向における７０°以上の角度まで薄膜形成の進行とともに徐々に変化させることにより、前記第１の湾曲部を形成させながら前記薄膜を形成する第１の薄膜形成工程と、
前記蒸着材料粒子が前記集電体の主面に入射する角度を、前記主面の法線に対する角度として、前記逆方向における７０°以上の角度から前記一方向における７０°以上の角度まで薄膜形成の進行とともに徐々に変化させることにより、前記第２の湾曲部を形成させながら前記薄膜を形成する第２の薄膜形成工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記集電体をローラーの外周面に沿って移動させながら、前記蒸着材料粒子を蒸発する蒸発源の上を通過させて前記集電体の主面上に前記薄膜を堆積させて形成する製造方法であって、
前記第１の薄膜形成工程が、前記集電体を第１の方向に移動させながら薄膜を形成する工程であり、前記第２の薄膜形成工程が、前記集電体を前記第１の方向と逆方向である第２の方向に移動させながら薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記低密度領域の前記第１の湾曲部と前記第２の湾曲部の境界部分に空洞が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。