JP5231557B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、本発明は主に、合金系活物質を含有する非水電解質二次電池用負極の改良に関する。

非水電解質二次電池は、容量及びエネルギー密度が高く、小型化及び軽量化が容易なことから、電子機器、電気機器、輸送機器、工作機器、電力貯蔵機器等の電源として広く使用されている。代表的な非水電解質二次電池として、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、黒鉛を含有する負極及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。

また、黒鉛以外の負極活物質として、珪素、錫、これらの酸化物や合金等からなる合金系活物質が知られている。合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する。合金系活物質は、高い放電容量を有している。例えば、珪素の理論放電容量は、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。従って、負極活物質として合金系活物質を用いた非水電解質二次電池は、高容量である。

負極活物質として合金系活物質を用いた非水電解質二次電池（以下「合金系二次電池」とする場合がある）は、使用初期には高性能を発揮する。しかし、合金系二次電池には、充放電回数の増加に伴い、電池自体の変形や膨れ、電極の劣化等が起り易くなり、電池性能が急激に低下するという問題があった。このような問題を解決するために、次のような方法が提案されている。

特許文献１は、リチウム合金粒子を含有する負極活物質層の表面に、高分子支持体と架橋性モノマーとから形成された高分子フィルム層が形成された負極を開示する。

特開２００５−１９７２５８号公報

本発明は、合金系活物質を含有する負極を備えた非水電解質二次電池において、サイクル特性及び高出力特性に優れ、充放電サイクル回数の増加に伴う、電池性能の急激な劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面から外方に延びるように支持された、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な複数の柱状の合金系活物質とを含み、合金系活物質は、充電時にリチウムと合金化してリチウムイオンを吸蔵し、かつ放電時にリチウムイオンを放出する物質であり、柱状の合金系活物質は、隣り合う柱状の合金系活物質同士が所定の間隔を保持するように負極集電体の表面に支持されており、柱状の合金系活物質の外表面は、リチウムイオン透過性樹脂を有するポリマー層で被覆されており、ポリマー層は、フッ素樹脂とリチウム塩とを含有する層であり、かつ、隣り合う柱状の合金系活物質同士の間に形成される間隙を埋めない厚みで形成されており、ポリマー層の空孔率が、１０％〜７０％であることを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極と負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備え、負極として前記非水電解質二次電池用負極を用いることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることにより、容量が高く、充放電サイクル回数が増加しても、劣化が起りにくい非水電解質二次電池が得られる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本願の他の目的及び特徴と併せ、図面を参照した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 負極集電体の構成を模式的に示す上面図である。 負極活物質層の構成を模式的に示す縦断面図である。 図３に示す負極活物質層を形成するための電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面透視図である。 本発明の第２実施形態である非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 本発明の第３実施形態である非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 負極集電体の製造方法を説明する工程図である。 図７に示す製造方法により得られる負極集電体の要部の構成を模式的に示す上面図である。 実施例１で得られた非水電解質二次電池用負極の断面を示す電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られた非水電解質二次電池用負極の断面を示す電子顕微鏡写真である。

本発明者らは、合金系二次電池において、電池性能が急激に低下する原因について検討した。その結果、次の知見を得た。
合金系活物質は、リチウムの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮し、比較的大きな応力を発生させる。このため、充放電回数が増加すると、合金系活物質からなる負極活物質層の表面及びその内部にクラックが発生する。クラックが発生した場合、もともと非水電解質に直接触れていなかった面（以下「新生面」とする）が現れる。生成した直後の新生面は、高い反応性を有している。

そして、生成した直後の新生面と非水電解質とが接触した場合、新生面においてガスの発生を伴う副反応が起こることにより、副生物が生成する。この副生物は、電極表面に充放電反応を妨げる被膜を形成するために、電極の劣化の原因になる。また、発生したガスは、電池の膨れの原因になる。また、非水電解質が新生面での副反応によって消費されることにより、電池内の非水電解質の量が不足して、その結果、サイクル特性や高出力特性が急激に低下する。

これらの知見から、本発明者らは、負極集電体の表面に、複数の柱状合金系活物質（以下単に「柱状体」とも呼ぶ）を含む負極活物質層を形成し、柱状体間の間隙を維持しながら、柱状体の外表面にポリマー層を形成した非水電解質二次電池用負極を想到するに至った。

合金系活物質からなる柱状体には、充放電サイクル回数の増加に伴って、新生面が生成する場合がある。この場合、柱状体の外表面にポリマー層が形成されていることにより、生成した直後の新生面と非水電解質との接触が顕著に抑制される。その結果、ガスや副生物の発生が抑制される。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池用負極１（以下単に「負極１」と呼ぶ）の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１に示す負極１に含まれる負極集電体１０の構成を模式的に示す上面図である。図３は、図１に示す負極１に含まれる負極活物質層１２の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、図３に示す負極活物質層１２を形成するための電子ビーム式蒸着装置２０の構成を模式的に示す側面透視図である。

負極１は、負極集電体１０、負極活物質層１２及びポリマー層１５を含む。
図２に示すように、負極集電体１０の表面１０ａには、複数の凸部１１が設けられている。なお、負極集電体１０の両方の表面に複数の凸部１１を設けてもよい。また、負極集電体１０の凸部１１が形成されていないシート部分の厚みは特に制限はないが、通常は１〜５０μｍである。また、負極集電体１０は、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等の金属材料からなる。

凸部１１は、負極集電体１０の厚み方向の表面１０ａ（以下単に「表面１０ａ」とする）から、負極集電体１０の外方に向けて延びる突起である。本実施形態では、凸部１１は、負極集電体１０の表面１０ａに千鳥配置されているが、それに限定されず、格子状配置、最密充填配置等でもよい。また、凸部１１は、不規則的に配置されていてもよい。

凸部１１の高さは、平均高さとして好ましくは３〜２０μｍである。凸部１１の高さは、負極集電体１０の厚み方向の断面において定義される。負極集電体１０の断面は、凸部１１の延びる方向における最先端点を含む断面とする。負極集電体１０の断面において、前記最先端点から表面１０ａに降ろした垂線の長さが、凸部１１の高さである。凸部１１の平均高さは、例えば、負極集電体１０の断面を走査型電子顕微鏡で観察して所定個数（例えば１０個〜１００個）の凸部１１の高さを測定し、得られる測定値の平均値として求められる。

凸部１１の幅は、好ましくは１〜５０μｍである。凸部１１の幅は、負極集電体１０の断面において、表面１０ａに平行な方向における凸部１１の最大長さである。凸部１１の幅も、凸部１１の高さと同様に、所定個数の凸部１１の最大長さを測定し、測定値の平均値として求められる。
なお、全ての凸部１１を同じ高さ及び／又は同じ幅に形成する必要はない。

凸部１１の形状は、本実施形態では菱形であるが、それに限定されず、円形、多角形、楕円形、平行四辺形、台形等でもよい。凸部１１の形状は、表面１０ａを水平面に一致させた状態での、凸部１１の鉛直方向上方からの正投影図における形状である。

凸部１１は、本実施形態では頂部（凸部１１の成長方向の先端部）が平面であり、この平面は表面１０ａにほぼ平行である。この平面には、ミクロンサイズ又はナノサイズの凹凸があってもよい。凸部１１の頂部が平面であることにより、凸部１１と柱状体１３との接合強度が高まる。この平面が表面１０ａにほぼ平行であることにより、前記接合強度がさらに高まる。

凸部１１の個数及び凸部１１の軸線間距離は、凸部１１の寸法（高さ、幅等）、凸部１１表面に形成される柱状体１３の寸法等に応じて適宜選択される。凸部１１の個数は、好ましくは１万個／ｃｍ²〜１０００万個／ｃｍ²である。凸部１１の軸線間距離は、好ましくは２〜１００μｍである。なお、負極集電体１０が帯状の長尺物である場合、負極集電体１０の幅方向における凸部１１の軸線間距離は４〜３０μｍ、負極集電体１０の長手方向における凸部１１の軸線間距離は４〜４０μｍであることが好ましい。

凸部１１の軸線は、凸部１１の形状が円形である場合は、その円を内包できる最小の真円の中心を通り、表面１０ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部１１の形状が楕円形である場合は、凸部１１の軸線は、前記楕円形の長軸と短軸との交点を通り、表面１０ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部１１の形状が菱形、多角形、平行四辺形又は台形である場合は、凸部１１の軸線は、前記各図形の対角線の交点を通り、表面１０ａに垂直な方向に延びる仮想線である。

凸部１１は、その表面（頂部及び側面）に少なくとも１つの突起を有していてもよい。これにより、凸部１１と柱状体１３との接合強度がさらに高まり、柱状体１３の凸部１１からの剥離が一層顕著に抑制される。突起は、凸部１１表面から外方に延び、凸部１１よりも寸法が小さい。突起の立体形状には、円柱状、角柱状、円錐状、角錐状、針状、襞状（一方向に延びる山脈状）等がある。凸部１１の側面に形成される襞状の突起は、凸部１１の周方向及び成長方向のいずれに延びていてもよい。

負極集電体１０は、金属板に凹凸を形成する技術を利用して製造できる。金属板には、金属箔、金属シート、金属フィルム等を使用できる。金属板の材質は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等の金属材料である。金属板に凹凸を形成する技術には、ローラ加工法がある。

ローラ加工法では、複数の凹部が表面に形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属板を機械的にプレス加工する。これにより、金属板の表面に、凹部の寸法、その内部空間の形状、個数及び配置に対応する凸部１１が形成された負極集電体１０が得られる。

２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属板をその圧接部に通過させて加圧すると、厚み方向の両方の表面に凸部１１が形成された負極集電体１０が得られる。凸部用ローラと表面が平滑のローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属板をその圧接部に通過させて加圧すると、厚み方向の片方の表面に凸部１１が形成された負極集電体１０が得られる。ローラの圧接圧は金属板の材質及び厚み、凸部１１の形状及び寸法、負極集電体１０の厚みの設定値等に応じて適宜選択される。

ローラ加工を行う前又は後に、金属板に粗面化処理を施しても良い。これにより、凸部１１の頂部に粗面を形成できる。その結果、凸部１１と柱状体１３との接合強度が一層向上する。粗面化処理の具体例としては、粗化めっき、エッチング等が挙げられる。

凸部用ローラは、表面に凹部が形成されたセラミックローラである。セラミックローラは、芯用ローラと溶射層とを含む。芯用ローラには、鉄製ローラ、ステンレス鋼製ローラ等を使用できる。溶射層は、芯用ローラ表面に、酸化クロム等のセラミック材料を均一に溶射することにより形成できる。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、セラミック材料等の成形加工用レーザを使用できる。

別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ、下地層及び溶射層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。下地層は芯用ローラ表面に形成される樹脂層である。下地層表面に凹部が形成される。下地層は、樹脂シートの一方の表面に凹部を形成した後、この樹脂シートの凹部が形成されていない面と芯用ローラ表面とが接触するように、この樹脂シートを芯用ローラに巻き付けて接着することにより形成される。

下地層の材料としては、機械的強度の高い合成樹脂を使用する。このような合成樹脂の具体例としては、例えば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

溶射層は、酸化クロム等のセラミック材料を下地層表面の凹凸に沿うように溶射することにより形成される。従って、下地層に形成される凹部は、凸部１１の設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成するのが好ましい。

別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ及び超硬合金層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステン等の超硬合金を含む。超硬合金層は、焼き嵌め又は冷やし嵌めにより形成できる。焼き嵌めは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ローラに嵌めることである。冷やし嵌めは、芯用ローラを冷却して収縮させ、円筒状の超硬合金に挿入することである。超硬合金層の表面には、レーザ加工によって凹部が形成される。

別形態の凸部用ローラは、凹部が表面に形成された硬質鉄系ローラである。硬質鉄系ローラは、少なくとも表層部がハイス鋼、鍛鋼等からなるローラである。ハイス鋼は、鉄にモリブデン、タングステン、バナジウム等の金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、鋼塊又は鋼片を加熱し、鍛造又は圧延及び鍛造して鍛錬成形し、さらに熱処理することにより製造される鉄系材料である。鋼塊は、溶鋼を鋳型に鋳込むことにより製造される。鋼片は、鋼塊から製造される。鍛造は、プレス及びハンマーにより行われる。凹部は、レーザ加工により形成される。

本実施形態では、凸部１１が規則的に形成された負極集電体１０を使用するが、それに限定されず、凸部１１が不規則に形成された負極集電体を用いることもできる。このような負極集電体は、例えば、金属板に粗化めっき、エッチング等を施すことにより作製できる。ここで、金属板は、ローラ加工法で用いるものと同じものを使用できる。

負極１において、負極活物質層１２は、図１及び図３に示すように、複数の柱状体１３と複数の薄膜状の合金系活物質（以下単に「薄膜部」とも呼ぶ）１４とを含む。複数の柱状体１３及び薄膜部１４は、例えば、気相法により同時に形成できる。具体的な形成方法については、柱状体１３及び薄膜部１４の構成を説明した後に、詳述する。

柱状体１３は、合金系活物質からなり、凸部１１表面に支持され、凸部１１表面から負極集電体１０の外方に向けて延びる。柱状体１３は、負極集電体１０の表面１０ａに対して垂直な方向又は前記垂直な方向に対して傾斜した方向に延びる。柱状体１３の外表面には、ポリマー層１５が形成されている。

柱状体１３の高さは、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２５μｍである。柱状体１３の高さは、柱状体１３の頂部の最先端点から凸部１１の頂部表面に降ろした垂線の長さである。柱状体１３の高さは、負極１の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡、レーザ顕微鏡等で観察し、所定個数（例えば１０個〜１００個）の柱状体１３の高さを測定し、得られた測定値の平均値として求められる。

柱状体１３が低すぎる場合には、柱状体１３のリチウム吸蔵能力が不十分になり、柱状体１３による電池の容量及び出力を向上させる効果が低下するおそれがある。柱状体１３が高すぎる場合には、柱状体１３に含まれる合金系活物質の膨張時に発生する応力が大きくなりすぎ、負極集電体１０及び負極１の変形、柱状体１３の凸部１１からの剥離等が起こるおそれがある。

柱状体１３は気相法により形成されるので、柱状体１３の外表面は適度な表面粗度を有している。これにより、柱状体１３とポリマー層１５との密着性が高まる。そして、柱状体１３に含有される合金系活物質が体積変化を繰り返しても、ポリマー層１５の柱状体１３からの剥離が抑制される。その結果、ポリマー層１５による、新生面の保護効果が長期にわたって持続する。

ポリマー層１５が外表面に形成された、隣り合う一対の柱状体１３の間には間隙１７が存在している。この間隙１７が、合金系活物質の体積変化による応力を緩和する。その結果、柱状体１３の凸部１１からの剥離、負極集電体１０及び負極１の変形等が抑制される。間隙１７は、非水電解質を保持する機能をも有している。これにより、電池性能の高水準での安定化を図ることができる。

また、ポリマー層１５が外表面に形成された柱状体１３間の間隙１７は、寸法が０．５μｍ〜３０μｍの微細な空間であるため、この部分に非水電解質が貯留され易い。間隙１７に貯留された非水電解質は、ポリマー層１５を介して柱状体１３及び薄膜部１４に接触するとともに、セパレータ１６とも接触している。このため、柱状体１３及び薄膜部１４に含有される合金系活物質と非水電解質とが十分に接触する。これにより、電池の高出力特性等を、高水準で安定させることが可能になる。

これらのことにより、生成した直後の新生面と非水電解質との副反応が抑制され、負極１の寿命短縮、負極１及び電池の変形、電池性能の急激な低下等の原因になる副生物及びガスの生成量が顕著に少なくなる。その結果、合金系活物質の長所（高容量）が十分に発揮され、高容量及び高出力で、サイクル特性や高出力特性に優れ、耐用寿命の長い非水電解質二次電池が得られる。

柱状体１３は、複数層の合金系活物質の塊（以下、単に「塊」とも呼ぶ）が積層されてなる積層体であることが好ましい。具体的には、例えば、図３に示すような、合金系活物質の塊１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、１３ｆ、１３ｇ、１３ｈの積層体である柱状体１３が挙げられる。なお、柱状体１３は８層からなるが、塊の層数は特に限定されない。

このような積層体である柱状体１３は、次のようにして形成される。まず、凸部１１の頂部及びそれに続く側面の一部を被覆するように塊１３ａを形成する。次に、凸部１１の残りの側面及び塊１３ａの頂部表面の一部を被覆するように塊１３ｂを形成する。すなわち、図３において、塊１３ａは凸部１１の頂部を含む一方の端部に形成される。一方、塊１３ｂは部分的には塊１３ａに重なるが、塊１３ａに重ならない部分は凸部１１の他方の端部に形成される。

さらに、塊１３ａの頂部表面の残り及び塊１３ｂの頂部表面の一部を被覆するように塊１３ｃを形成する。すなわち、塊１３ｃを主に塊１３ａに接するように形成する。さらに、塊１３ｄを主に塊１３ｂに接するように形成する。以下同様にして、塊１３ｅ、１３ｆ、１３ｇ、１３ｈを交互に積層することによって、柱状体１３が形成される。なお、このような製造方法によれば、隣り合う柱状体１３同士の間に薄膜部１４を同時に形成することもできる。このような薄膜部１４は、電池容量の向上に寄与する。

薄膜部１４は、柱状体１３と同じ合金系活物質からなり、柱状体１３が形成されていない負極集電体１０の表面１０ａに形成されている。より具体的には、薄膜部１４は、凸部１１間の表面１０ａに形成されている。負極１の厚み方向において、薄膜部１４の一方の表面は負極集電体１０に密着しているが、他方の表面（外表面）は柱状体１３間の間隙１７に面している。薄膜部１４の間隙１７に面する外表面には、ポリマー層１５が形成されている。

すなわち、薄膜部１４の外表面もポリマー層１５により覆われている。また、薄膜部１４は、気相法により形成されるので、その外表面は適度な表面粗度を有している。これにより、薄膜部１４に含有される合金系活物質が体積変化を繰り返しても、ポリマー層１５の薄膜部１４からの剥離が抑制される。また、薄膜部１４は、ポリマー層１５を介して、柱状体１３間の間隙１７に面しているので、合金系活物質の体積変化に伴って発生する応力が緩和される。

これらのことにより、充放電サイクル回数の増加に伴って、薄膜部１４に新生面が生成しても、生成した直後の新生面と非水電解質との接触による副反応が抑制される。そして、負極１の寿命短縮、負極１及び電池の変形、電池の膨れ、電池性能の低下等の原因になる副生物やガスの生成量が顕著に少なくなる。その結果、合金系活物質の長所（高容量）が十分に発揮され、高容量及び高出力で、サイクル特性や高出力特性に優れ、耐用寿命の長い非水電解質二次電池が得られる。

薄膜部１４の厚みは、通常、柱状体１３の高さよりも小さく、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。薄膜部１４の厚みが小さすぎると、薄膜部１４のリチウム吸蔵能力が不十分になり、薄膜部１４による電池の容量及び出力を向上させる効果が低下するおそれがある。また、薄膜部１４の厚みが小さすぎることにより、表面１０ａへのＬｉ析出等が起る可能性が生じる。薄膜部１４の厚みが大きすぎると、薄膜部１４に含まれる合金系活物質の膨張時に発生する応力が大きくなり、負極集電体１０及び負極１の変形等が起こるおそれがある。

柱状体１３及び薄膜部１４に含有される合金系活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化してリチウムイオンを吸蔵し、かつ放電時にリチウムイオンを放出する物質である。合金系活物質は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。合金系活物質としては、珪素系活物質、錫系活物質等が挙げられる。合金系活物質は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。

珪素系活物質としては、珪素、珪素化合物、これらの部分置換体、前記した珪素化合物や部分置換体の固溶体等が挙げられる。
珪素酸化物としては、式ＳｉＯ_a（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式ＳｉＣ_b（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式ＳｉＮ_c（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素（Ａ）との合金等が挙げられる。異種元素（Ａ）としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素（Ｂ）で置換された化合物である。異種元素（Ｂ）としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ等が挙げられる。これらの中では、珪素及び珪素化合物が好ましく、珪素及び珪素酸化物が更に好ましい。

錫系活物質としては、錫、式ＳｎＯ_d（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ₂）、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫含有合金、ＳｎＳｉＯ₃、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ等の錫化合物、前記した錫酸化物、錫窒化物や錫化合物の固溶体等が挙げられる。錫系活物質の中では、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物等が好ましい。

柱状体１３及び薄膜部１４は、気相法により形成される。気相法の具体例としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。以下に、真空蒸着法による柱状体１３及び薄膜部１４の形成を、さらに具体的に説明する。

柱状体１３及び薄膜部１４は、例えば、図４に示す電子ビーム式真空蒸着装置２０（以下単に「蒸着装置２０」とする）によって形成できる。
蒸着装置２０は、チャンバ２１、第１配管２２、固定台２３、ノズル２４、ターゲット２５、電源２６、電子ビーム発生装置３０、及び第２配管（不図示）を含む。

チャンバ２１は耐圧性容器であり、その内部空間に第１配管２２、固定台２３、ノズル２４、ターゲット２５及び電子ビーム発生装置３０を収容する。
第１配管２２は、一端がノズル２４に接続され、他端がチャンバ２１の外方に延びてマスフローコントローラ（不図示）を介して原料ガスボンベ又は原料ガス製造装置（いずれも不図示）に接続される。第１配管２２は、ノズル２４に原料ガスを供給する。原料ガスには、酸素、窒素等を使用する。

固定台２３は、回転自在に支持される板状部材であり、その厚み方向の一方の表面に負極集電体１０を固定できる。固定台２３は、図４における実線で示す位置と一点鎖線で示す位置との間を回転する。実線で示す位置では、固定台２３と水平線２８との成す角の角度が（９０−ω）°＝θ°である。一点鎖線で示す位置では、固定台２３と水平線２８との成す角の角度が（１８０−θ）°である。鉛直線２７と垂直線２９との成す角の角度ω°は合金系活物質原料の蒸気の入射角である。垂直線２９は、鉛直線２７と固定台２３との交点を通り、固定台２３表面に垂直な直線である。角度ω°は凸部１１及び柱状体１３の寸法等に応じて適宜選択できる。

ノズル２４は、固定台２３とターゲット２５との間に設けられ、第１配管２２の一端が接続され、原料ガスをチャンバ２１内に放出する。ターゲット２５は合金系活物質の原料を収容する。電子ビーム発生装置３０は、ターゲット２５に収容される合金系活物質の原料に電子ビームを照射して加熱する。これにより、合金系活物質の原料の蒸気が発生する。この蒸気は、負極集電体１０に向けて上昇し、ノズル２４から放出されるガスと混合される。

電源２６はチャンバ２１の外部に設けられ、電子ビーム発生装置３０に電圧を印加する。第２配管は、チャンバ２１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置２０と同じ構成を有する電子ビーム式真空蒸着装置が、例えば、アルバック（株）から市販されている。

負極集電体１０の表面１０ａに、珪素酸化物からなる柱状体１３及び薄膜部１４を形成する場合を例に採り、蒸着装置２０の動作を説明する。
蒸着装置２０によれば、まず、負極集電体１０を固定台２３に固定し、チャンバ２１内部に酸素（原料ガス）を導入する。次に、ターゲット２５に電子ビームを照射し、珪素（合金系活物質原料）の蒸気を発生させる。蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル２４周辺で酸素と混合される。蒸気と酸素との混合物はさらに上昇し、固定台２３に固定された負極集電体１０の表面１０ａに供給される。これにより、凸部１１の表面に、珪素酸化物からなる柱状体１３が形成され、負極集電体１０の凸部１１が形成されていない表面１０ａに、珪素酸化物からなる薄膜部１４が形成される。

このとき、固定台２３を実線の位置に配置することにより、凸部１１表面に図３に示す塊１３ａを形成する。次に、固定台２３を一点鎖線の位置に回転させ、図３に示す塊１３ｂを形成する。このように固定台２３の位置を交互に回転させることにより、図３に示す８つの塊１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、１３ｆ、１３ｇ、１３ｈの積層体である柱状体１３が、複数の凸部１１の表面に同時に形成される。それとともに、負極集電体１０の凸部１１が形成されていない表面１０ａには、薄膜部１４が形成される。これにより、負極活物質層１２が形成され、負極１が得られる。

合金系活物質が、例えばＳｉＯ_a（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体１３の成長方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体１３を形成してもよい。具体的には、負極集電体１０に近い部分で酸素含有割合を高くし、負極集電体１０から遠ざかるに従って、酸素含有割合を減らせばよい。これにより、凸部１１と柱状体１３との接合強度及び表面１０ａと薄膜部１４との接合強度をさらに高めることができる。ノズル２４から原料ガスを供給しない場合は、例えば、珪素又は錫からなる柱状体１３及び薄膜部１４が形成される。

なお、柱状体１３及び薄膜部１４の外表面にポリマー層１５を形成する前に、柱状体１３及び薄膜部１４に不可逆容量に相当する量のリチウムを蒸着させてもよい。

ポリマー層１５は、柱状体１３の外表面及び薄膜部１４の外表面のほぼ全面に形成されている。ポリマー層１５は、隣り合う柱状体１３同士の間に存在する間隙１７を埋めないような厚みに形成されている。さらに、ポリマー層１５は、負極集電体１０の凸部１１及び薄膜部１４が形成されていない表面１０ａ（以下「非形成面」とする）にも形成することができる。非形成面のポリマー層１５は、特に設ける必要はないが、例えば、リチウムイオンが非形成面に金属リチウムとして析出し、電池容量が低下するのを防止するのに有効である。

ポリマー層１５の厚みは、ポリマー層１５を形成する部位に応じて適宜選択できる。例えば、柱状体１３頂部表面では、ポリマー層１５を比較的厚く形成するのが好ましい。これは、次のような理由による。柱状体１３が延びる方向を縦方向、それに垂直な方向を横方向とする。横方向における柱状体１３の膨張は、柱状体１３間の間隙１７により緩和される。一方、縦方向においては柱状体１３の頂部はセパレータ１６に当接し、柱状体１３の縦方向の膨張を緩和する空間が少ない。従って、ポリマー層１５を比較的厚めに形成することにより、ポリマー層１５の弾性により、柱状体１３の縦方向の膨張を緩和できる。

柱状体１３側面では、ポリマー層１５の厚みが、最も小さな間隙幅の１／２未満になるように形成されるのが好ましい。これにより、ポリマー層１５が外表面に形成された柱状体１３が膨張した場合でも、柱状体１３同士の接触による応力が緩和され、ポリマー層１５の柱状体１３からの剥離及び柱状体１３の凸部１１からの剥離が抑制される。さらに、非水電解質が、柱状体１３間の間隙１７に流入し易くなる。

間隙幅とは、負極１の厚み方向の断面において、負極集電体１０の表面１０ａに平行な方向における間隙１７の長さである。間隙幅は、好ましくは０．５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜３０μｍである。

間隙幅が小さすぎると、柱状体１３が膨張した場合に、柱状体１３同士の接触による応力が大きくなりすぎ、ポリマー層１５の柱状体１３からの剥離及び柱状体１３の凸部１１からの剥離が起こるおそれがある。また、柱状体１３間の間隙１７への非水電解質の流入が抑制されるおそれがある。その結果、電池性能が低下するおそれがある。間隙幅が大きすぎると、間隙１７の非水電解質の保持性の低下、柱状体１３の個数の減少等から、電池性能が低下するおそれがある。

また、薄膜部１４外表面では、ポリマー層１５は比較的薄く形成するのが好ましい。薄膜１４は、その厚みが比較的薄いので、その膨張応力は柱状体１３の膨張応力よりも小さい。さらに、薄膜部１４の上部には、膨張応力を緩和する間隙１７が存在する。従って、ポリマー層１５を薄くしても、ポリマー層１５を形成する効果が十分に発揮される。

ポリマー層１５の厚みは、ポリマー層１５の形成部位に応じて適宜選択されるが、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲から選択するのが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲から選択するのがさらに好ましい。例えば、柱状体１３側面及び薄膜部１４外表面に形成されるポリマー層１５の厚みを、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍとし、柱状体１３頂部に形成されるポリマー層１５の厚みを、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍとすればよい。柱状体１３頂部に形成されるポリマー層１５は、柱状体１３側面及び薄膜部１４外表面に形成されるポリマー層１５よりも厚くするのがよい。また、負極集電体１０の非形成面のポリマー層１５も、０．０１〜１０μｍ程度の厚みを有していればよい。

ポリマー層１５が薄すぎると、合金系活物質の体積膨張に対するポリマー層１５の追従性が低下し、ポリマー層１５と柱状体１３及び薄膜部１４との密着性が低下するおそれがある。その結果、ポリマー層１５による、新生面の保護効果が低下するおそれがある。また、ポリマー層１５が厚すぎると、ポリマー層１５のイオン透過性が低下し、電池の出力特性、サイクル特性、保存特性等が低下するおそれがある。

ポリマー層１５は主成分が合成樹脂であるため、適度な機械的強度と柔軟性とを併せ持っている。従って、ポリマー層１５は、合金系活物質の体積膨張に追従しながらも、変形等を起こし難い。このため、柱状体１３及び薄膜部１４とポリマー層１５との密着が、電池の使用可能期間の全般にわたって維持される。その結果、充放電回数の増加に伴って新生面が生成した場合でも、生成した直後の新生面と非水電解質との接触を抑制できる。

ポリマー層１５の空孔率は、好ましくは１０％〜７０％、より好ましくは１５％〜６０％、さらに好ましくは２０％〜３５％である。空孔率が小さすぎると、ポリマー層１５のイオン伝導抵抗が大きくなり、高出力特性等が低下する恐れがある。一方、空孔率が大きすぎると、ポリマー層１５の機械的強度が低くなり、ポリマー層１５の柱状体１３及び薄膜部１４からの剥離が起こり易くなるおそれがある。

空孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。より具体的には、まず、ＳＥＭ観察により画像処理を行って、負極活物質層１２の厚さ方向の断面の画像を得る。この画像から、間隙１７の合計面積（Ａ）、及び柱状体１３の表面を被覆するポリマー層１５の合計面積（Ｂ）を測定する。空孔率は、得られた測定値を用い、下記式から算出される。
空孔率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／（Ａ）｝×１００

また、空孔率は、水銀ポロシメータを用いて測定することが出来る。水銀ポロシメータを用いた空孔率の測定においては、水銀がポリマー層１５内部の空隙に侵入する。その際、空孔率（％）は、１００×｛空隙に侵入した水銀の体積／（ポリマー層１５の真体積＋空隙に侵入した水銀の体積）｝として計算される。ポリマー層１５の真体積は、ポリマー層１５の質量とポリマー層１５を構成する合成樹脂の比重から計算できる。

ポリマー層１５は、リチウムイオン透過性を有し、さらにリチウムイオン伝導性を有することができる。例えば、ポリマー層１５の主成分であるリチウムイオン透過性樹脂が、非水電解質との接触により膨潤してリチウムイオン伝導性を示す場合は、ポリマー層１５は、リチウムイオン伝導性を示す。また、ポリマー層１５が主成分であるリチウムイオン透過性樹脂と共にリチウム塩を含有する場合も、ポリマー層１５はリチウムイオン伝導性を示す。リチウムイオン伝導性のポリマー層１５を形成すれば、ポリマー層１５による電池反応の阻害が抑制される。

ポリマー層１５は、リチウムイオン透過性樹脂を含有し、必要に応じてリチウム塩を含有してもよい。リチウムイオン透過性樹脂とは、例えば、フィルム形状に成形した場合に、リチウムイオンの透過が可能な細孔を有する多孔質体になる合成樹脂である。リチウムイオン透過性樹脂の中でも、非水電解質との接触により膨潤してリチウムイオン伝導性を示す樹脂（以下「リチウムイオン伝導性樹脂」とすることがある）がさらに好ましい。電池の組立時に、リチウムイオン伝導性樹脂を含有するポリマー層と非水電解質とが接触することにより、リチウムイオン伝導性を有するポリマー層１５が得られる。

このような合成樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、柱状体１３及び薄膜部１４とポリマー層１５との密着性を考慮すると、フッ素樹脂が好ましい。合成樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。

フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」とする）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。オレフィン系モノマーには、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、エチレン等がある。フッ素樹脂の中でも、ＰＶＤＦ及びフッ化ビニリデンとオレフィン系モノマーとの共重合体が好ましく、ＰＶＤＦ、及びＨＦＰとＶＤＦとの共重合体がさらに好ましく、ＰＶＤＦが特に好ましい。

ポリマー層１５に添加されるリチウム塩には、非水電解質二次電池の分野で常用されているリチウム塩を使用できる。このようなリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ポリマー層１５の主成分であるリチウムイオン透過性樹脂が、リチウムイオン伝導性樹脂ではない場合でも、ポリマー層１５にリチウム塩を添加することにより、リチウムイオン伝導性を有するポリマー層１５が得られる。

ポリマー層１５は、例えば、ポリマー溶液を柱状体１３及び薄膜部１４の外表面に塗布し、形成された塗膜を乾燥させることにより形成できる。ポリマー溶液は、合成樹脂及び有機溶媒を含有し、必要に応じてリチウム塩、添加剤等を含有する事ができる。ポリマー溶液は、例えば、合成樹脂、リチウム塩、添加剤等を有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。

有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。ポリマー溶液における合成樹脂の含有割合は、合成樹脂の種類、得ようとするポリマー層１５の空孔率、厚み等に応じて適宜選択できるが、好ましくは０．１質量％〜２５質量％、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。合成樹脂の含有割合が前記範囲であれば、全体的に均一な組織を有するポリマー層１５を形成できる。また、ポリマー層１５の柱状体１３及び薄膜部１４の外表面への密着性が良好になる。

ポリマー溶液における樹脂濃度は、更に好ましくは２質量％〜７．５質量％であり、特に好ましくは２．５質量％〜７質量％である。これにより、柱状体１３間の間隙１７が確実に残るとともに、柱状体１３及び薄膜部１４の外表面にポリマー層１５を形成する作業性がより一層向上する。

ポリマー溶液の柱状体１３及び薄膜部１４の外表面への塗布は、公知の方法により実施できる。その具体例としては、例えば、スクリーン印刷、ダイコート、コンマコート、ローラコート、バーコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、エアーナイフコート、リバースコート、ディップスクイズコート、浸漬法等が挙げられる。これらの中でも、浸漬法が好ましい。

なお、ポリマー層１５の厚みは、例えば、ポリマー溶液の粘度、塗布量、浸漬法における浸漬時間や浸漬温度等を変更することにより調整できる。さらに、ポリマー溶液の粘度は、ポリマー溶液における合成樹脂の含有量、ポリマー溶液の液温等を変更することにより適宜調整できる。

ポリマー溶液からなる塗膜の乾燥温度は、ポリマー溶液に含有される合成樹脂や有機溶媒の種類等に応じて、通常２０℃〜３００℃の範囲から適宜選択される。
例えば、ポリマー溶液がＰＶＤＦの１〜１０質量％ＮＭＰ溶液であり、該溶液の液温が１５〜８５℃である場合は、浸漬法によれば、負極活物質層１２を該溶液に浸漬させた後、６０〜１００℃程度で５〜３０分程度真空乾燥させればよい。これにより、厚み０．０１〜１０μｍ程度のポリマー層１５が形成される。

［第２実施形態］
図５は、本発明の第２実施形態である非水電解質二次電池用負極２（以下単に「負極２」とする）の構成を模式的に示す縦断面図である。負極２は、負極１に類似し、構成部材が負極１と同じである場合は、同じ参照符号を付して説明を省略する。

負極２は、負極活物質層１２ａが、複数の紡錘状柱状体１３ａを有し、かつ薄膜部１４を有していないことを特徴とする。負極２では、紡錘状柱状体１３ａ外表面のほぼ全面及び負極集電体１０の凸部１１が形成されていない表面１０ａにポリマー層１５が形成されている。それ以外の構成は負極１と同様である。紡錘状柱状体１３ａも、柱状体１３と同様に、蒸着装置２０における入射角ω及び合金系活物質の塊の層数を選択することにより作製できる。このような負極２を用いても、負極１と同様の効果が得られる。

［第３実施形態］
図６は、本発明の第３実施形態である非水電解質二次電池３の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池３は、正極３１及び図１に示す負極１をこれらの間にセパレータ３４を介在させて積層した積層型電極群と、正極３１に接続された正極リード３５と、負極１に接続された負極リード３６と、外装ケース３８の開口３８ａ、３８ｂを封口するガスケット３７と、前記積層型電極群及び非水電解質（不図示）を収容する外装ケース３８と、を備えた扁平型電池である。

正極リード３５は、一端が正極集電体３１ａに接続され、他端が外装ケース３８の開口３８ａから非水電解質二次電池３の外部に導出されている。負極リード３６は、一端が負極集電体１０に接続され、他端が外装ケース３８の開口３８ｂから非水電解質二次電池３の外部に導出されている。正極リード３５及び負極リード３６には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、正極リード３５にはアルミニウム製リード、負極リード３６にはニッケル製リードをそれぞれ使用できる。

外装ケース３８の開口３８ａ、３８ｂはガスケット３７によって封止されている。ガスケット３７には、各種樹脂材料やゴム材料からなるものを使用できる。外装ケース３８の材料には、金属材料、合成樹脂、ラミネートフィルム等がある。ガスケット３７を使用せずに、外装ケース３８の開口３８ａ、３８ｂを溶着等によって直接封止してもよい。

非水電解質二次電池３は、次のようにして作製される。正極リード３５の一端を電極群の正極集電体３１ａに接続する。負極リード３６の一端を電極群の負極集電体１０に接続する。電極群を外装ケース３８内に挿入し、非水電解質を注液し、正極リード３５及び負極リード３６の他端を外装ケース３８の外部に導出する。次に、外装ケース３８の内部を真空減圧しながら開口３８ａ、３８ｂを、ガスケット３７を介して溶着して封口することにより、非水電解質二次電池３が得られる。

正極３１は、正極集電体３１ａと、正極集電体３１ａの表面に支持された正極活物質層３１ｂとを含む。
正極集電体３１ａとしては、導電性基板が用いられる。導電性基板の材質の具体例としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料、導電性樹脂等が挙げられる。導電性基板としては、平板や多孔板等が用いられる。平板としては、箔、シート、フィルム等が挙げられる。多孔板としては、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等がある。導電性基板の厚みは特に限定されないが、例えば、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。

正極活物質層３１ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含み、正極集電体３１ａの片面又は両面に形成される。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる各種正極活物質を使用できる。その具体例としては、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム等が挙げられる。

リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。
遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。
また、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ１種を単独で使用でき、又は２種以上を組み合わせ使用できる。

リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_lＣｏＯ₂、Ｌｉ_lＮｉＯ₂、Ｌｉ_lＭｎＯ₂、Ｌｉ_lＣｏ_mＮｉ_1-mＯ₂、Ｌｉ_lＣｏ_mＭ_1-mＯ_n、Ｌｉ_lＮｉ_1-mＭ_mＯ_n、Ｌｉ_lＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_lＭｎ_2-mＭ_nＯ₄（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中では、Ｌｉ_lＣｏ_mＭ_1-mＯ_nが好ましい。

オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、例えば、ＬｉＸＰＯ₄、Ｌｉ₂ＸＰＯ₄Ｆ（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等が挙げられる。

なお、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リン酸リチウムを示す前記各式において、リチウムのモル数は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。

正極活物質層３１ｂは、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を有機溶媒に溶解又は分散させて得られる正極合剤スラリーを正極集電体３１ａの表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成される。

結着剤としては、樹脂材料、ゴム材料、水溶性高分子材料等を使用できる。樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム等が挙げられる。水溶性高分子材料としては、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

また、樹脂材料として、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を使用できる。モノマー化合物の具体例としては、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等が挙げられる。
結着剤は１種を単独で使用でき、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ等の導電性ウィスカ類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

また、有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。

セパレータ３４は、正極３１と負極１との間に介在するように配置されるイオン透過性絶縁層である。セパレータ３４は、負極１側では、その表面の少なくとも一部がポリマー層１５の表面と接触していてもよい。

セパレータ３４には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持ち、細孔を有する多孔質シートを使用できる。多孔質シートには、微多孔膜、織布、不織布等がある。微多孔膜は単層膜及び多層膜のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜は、複数の単層膜の積層体である。多層膜には、同じ材料からなる複数の単層膜の積層体、２種以上の異なる材料からなる単層膜の積層体等がある。また、微多孔膜、織布、不織布等を２層以上積層してもよい。

セパレータ３４の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。セパレータ３４の厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。セパレータ３４の空孔率は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。空孔率は、セパレータ３４の体積に対する、セパレータ３４が有する細孔の総容積の百分率である。空孔率は、水銀ポロシメータ等により測定できる。

セパレータ３４には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が含浸される。ここでの非水電解質は液状非水電解質である。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。

溶質としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。

ホウ酸塩類には、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等がある。イミド塩類には、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等がある。溶質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒１リットルにおける溶質の濃度は、好ましくは０．５〜２モルである。

非水溶媒の具体例としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で使用でき、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

添加剤には、例えば、充放電効率を向上させる添加剤Ａ、電池を不活性化させる添加剤Ｂ等がある。添加剤Ａには、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等がある。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。添加剤Ａは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

添加剤Ｂには、ベンゼン誘導体がある。ベンゼン誘導体には、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物がある。環状化合物基には、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基等がある。ベンゼン化合物には、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等がある。添加剤Ｂは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。添加剤Ｂの液状非水電解質における含有割合は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。

液状非水電解質に代えてゲル状非水電解質を用いることもできる。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と樹脂材料とを含有する。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート等が挙げられる。

本実施形態では、リチウムイオン透過性絶縁層としてセパレータ３４を使用するが、それに限定されず、無機酸化物粒子層を用いてもよい。また、セパレータ３４と無機酸化物粒子層とを併用してもよい。無機酸化物粒子層は、リチウムイオン透過性絶縁層として機能するとともに、短絡発生時における非水電解質二次電池３の安全性を向上させる。また、無機酸化物粒子層とセパレータ３４とを併用すると、セパレータ３４の耐用性が顕著に向上する。無機酸化物粒子層は、正極活物質層３１ｂ及び負極活物質層１２の少なくとも一方の表面に形成できるが、正極活物質層３１ｂの表面に形成するのが好ましい。

無機酸化物粒子層は、無機酸化物粒子及び結着剤を含有する。無機酸化物には、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、カルシア等がある。結着剤には、正極活物質層３１ｂの形成に用いるのと同じ結着剤を使用できる。無機酸化物粒子及び結着剤は、それぞれ、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機酸化物粒子層における無機酸化物粒子の含有割合は、好ましくは無機酸化物粒子層全量の９０〜９９．５質量％、さらに好ましくは９５〜９９質量％であり、残部が結着剤である。

無機酸化物粒子層は、正極活物質層３１ｂと同様にして形成できる。例えば、無機酸化物粒子及び結着剤を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを調製し、このスラリーを正極活物質層３１ｂ又は負極活物質層１２の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより、無機酸化物粒子層を形成できる。有機溶媒には、正極合剤スラリーに含有されるのと同じ有機溶媒を使用できる。無機酸化物粒子層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍである。

また、本実施形態ではリチウムイオン透過性絶縁層としてセパレータ３４を使用するが、セパレータ３４に代えて固体電解質層を用いても良い。固体電解質層は、固体電解質を含有する。固体電解質には、無機固体電解質及び有機固体電解質がある。

無機固体電解質としては、（Ｌｉ₃ＰＯ₄）_x−（Ｌｉ₂Ｓ）_y−（ＳｉＳ₂）_zガラス、（Ｌｉ₂Ｓ）_x−（ＳｉＳ₂）_y、（Ｌｉ₂Ｓ）_x−（Ｐ₂Ｓ₅）_y、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ｔｈｉｏ―ＬＩＳＩＣＯＮ等の硫化物系、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＧｅ₂（ＰＯ₄）₃、（Ｌａ_0.5+xＬｉ_0.5-3x）ＴｉＯ₃等の酸化物系、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＰＯ_4-xＮ_x（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等がある。無機固体電解質からなる固体電解質層は、蒸着、スパッタリング、レーザアブレーション、ガスデポジション、エアロゾルデポジション等により形成できる。

有機固体電解質としては、イオン伝導性ポリマー類、ポリマー電解質等が挙げられる。イオン伝導性ポリマー類としては、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド物等が挙げられる。ポリマー電解質は、マトリックスポリマーとリチウム塩とを含む。マトリックスポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。リチウム塩としては、液状非水電解質に含有されるのと同じリチウム塩を使用できる。

本実施形態では、積層型電極群を含む非水電解質二次電池３を例に挙げて説明したが、それに限定されず、本発明の非水電解質二次電池は、捲回型電極群又は扁平型電極群を含んでいてもよい。捲回型電極群は、正極と負極との間にリチウムイオン透過性絶縁層を介在させて、これらを捲回した電極群である。扁平型電極群は、例えば、捲回型電極群を扁平形状に成形した電極群である。扁平型電極群は、正極と負極との間にリチウムイオン透過性絶縁層を介在させて、これらを板に巻き付けることによっても作製できる。

本発明の非水電解質二次電池の形状には、円筒型、角型、扁平型、コイン型、ラミネートフィルム製パック型等がある。

以下に実施例及び比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
硫酸ニッケル水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂で示される組成を有する二元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。

この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱し、Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏで示される組成を有する複合酸化物を得た。次に、得られた複合酸化物に、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等しくなるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱することにより、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂で示される組成を有し、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍであるリチウムニッケル含有複合酸化物を、正極活物質として得た。

（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを充分に混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚み１２０μｍの正極活物質層を形成した。得られた正極を１５ｍｍ×１５ｍｍの寸法に切り出し、その上部に５ｍｍ×５ｍｍのリード取り付け部を設け、この領域の正極活物質層を除去し、正極板を作製した。

（３）負極の作製
［負極集電体の作製］
まず、負極集電体の作製方法を説明する。図７は、負極集電体４３の製造方法を説明する工程図である。図８は、図７に示す負極集電体４３の製造方法により得られる負極集電体４３の要部の構成を模式的に示す上面図である。

図７に示す負極集電体４３の製造方法は、（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む。図７では、（ａ）及び（ｂ）工程を縦断面図で示している。
（ａ）工程では、厚み２７μｍの銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線（株）製）の片面に電解めっきにより粗面化処理を施し、複数の銅粒子（粒径１μｍ）を付着させた。これにより、表面粗さＲｚが１．５μｍの粗化銅箔４０を得た。なお、表面粗さＲｚは日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた十点平均粗さＲｚを指す。なお、代わりに、プリント配線基板用に市販されている粗面化銅箔を用いてもよい。

（ｂ）工程では、レーザ彫刻により、セラミックローラ４１の表面に複数の凹部４２を形成した。複数の凹部４２は、セラミックローラ４１の表面に垂直な方向から見た形状を菱形とした。菱形の対角線のうち、短い対角線の長さを１０μｍ及び長い対角線の長さを２０μｍとした。また、隣接する凹部４２の短い対角線に沿う間隔を１８μｍ、長い対角線に沿う間隔を２０μｍとした。また、各凹部４２の深さは１０μｍとした。このセラミックローラ４１と、表面の平滑なステンレス鋼製ローラとを、それぞれの軸線が平行になるように圧接させた。２つのローラの圧接部分に粗化銅箔４０を線圧１ｔ／ｃｍで通過させることにより、圧延処理を行った。即ち、粗面化銅箔４０の粗面化された面を、セラミックローラ４１により矢符４５の方向に加圧した。

このようにして、図７（ｃ）に示すように、表面に複数の凸部４４を有する負極集電体４３を得た。このとき、ローラ間を通過した粗化銅箔４０のうち、セラミックローラ４１の凹部４２以外の部分でプレスされた領域は、図示するように平坦化された。一方、粗化銅箔４０のうち凹部４２に対応する領域は、平坦化されずに凹部４２の内部空間に入り込み、凸部４４が形成された。凸部４４の高さは、セラミックローラ４１の凹部４２の深さより小さく、約８μｍであった。

図８に示すように、負極集電体４３では、ほぼ菱形の形状を有する凸部４４が、千鳥格子状に配置されていた。また、凸部４４の対角線のうち、短い対角線ａの長さは約１０μｍ、長い対角線ｂの長さは約２０μｍであった。また、隣接する凸部４４の、短い対角線ａに沿う間隔ｅは１８μｍ、長い対角線ｂに沿う間隔ｄは２０μｍであった。

［負極活物質層の形成］
上記で得られた負極集電体４３を、２ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、図４に示す電子ビーム式蒸着装置２０の真空チャンバ２１の内部に配置された固定台２３に固定した。そして、純度９９．７％の酸素ガスを真空チャンバ２１に供給しながら、蒸着ユニット（ターゲット２５、電子ビーム発生装置３０及び偏向ヨークをユニット化したもの）を用いて珪素を蒸発源とする電子ビーム蒸着を行った。蒸発源の珪素を蒸発させるために、電子ビーム発生装置３０により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させて蒸発源に照射した。蒸発源には、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン、純度：９９．９９９％）を用いた。

蒸着にあたり、蒸着角（入射角）ωが７０°となるように固定台２３を傾斜させ、成膜速度約８ｎｍ／ｓ、酸素流量５ｓｃｃｍで第１段目の蒸着工程を行い、高さ２．５μｍの１段目の塊を形成した。続いて、固定台２３を中心軸のまわりに時計回りに回転させ、上記第１段目の蒸着工程における固定台２３の傾斜方向と反対の方向に傾斜させて、蒸着角度ωを−７０°とした。この状態で、２段目の塊を形成した。

この後、固定台２３の傾斜方向を再び第１段目の蒸着工程と同じ方向に変えて、蒸着角度ωを７０°とし、３段目の塊を形成した。次に、第４段目から第２０段目までは蒸着角度ωを−７０°及び７０°の間で交互に切り替えて蒸着を行い、塊の積層体である複数の柱状体を形成した。柱状体の平均高さは２２μｍであった。間隙幅は、４μｍ〜１０μｍであった。また、負極集電体４３の柱状体が形成されていない表面には、厚み約２μｍの薄膜部が形成されていた。このようにして負極活物質層を形成し、負極を作製した。得られた負極活物質層における珪素量に対する酸素量のモル比の平均値は０．５であった。

上記で得られた負極にリチウム蒸着を行った。蒸着量は不可逆容量に相当する９μｍとした。この負極を１６ｍｍ×１６ｍｍの寸法に切り出し、その上部に５ｍｍ×５ｍｍのリード取り付け部を設け、この領域の負極活物質層を除去し、負極板を作製した。

（４）ポリマー層の形成
ＰＶＤＦ（分子量４０００００）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ＰＶＤＦ濃度が４質量％である溶液を調製した。この溶液を８０℃に加熱し、上記で得られた負極板を１分間浸漬して引き上げた。その後、８５℃で１０分間真空乾燥処理を行い、負極板を作製した。この負極板の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図９は、実施例１で得られた負極の断面の電子顕微鏡写真である。図９から、各柱状体の外表面及び柱状体が形成されていない負極集電体表面に形成された薄膜部外表面にポリマー層が形成されていることが明らかである。ポリマー層の厚みは約２μｍ、空孔率は３０％であった。

（５）積層型電池の作製
上記で得られた正極板及びポリマー層形成後の負極板を、これらの間にポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚み２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて積層し、積層型電極群を作製した。次に、アルミニウム製正極リードの一端を正極板のリード取り付け部に溶接し、ニッケル製負極リードの一端を負極板のリード取り付け部に溶接した。

得られた電極群をアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、さらに非水電解質を外装ケースに注液した。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。次に、正極リード及び負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、ラミネートフィルム製パック型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
ポリマー層形成用の合成樹脂として、ＰＶＤＦに代えてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）含有量が３質量％のＶＤＦ（フッ化ビニリデン）−ＨＦＰ共重合体を用いる以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。得られた負極を走査型電子顕微鏡で観察したところ、柱状体側面及び薄膜部外表面にポリマー層が形成されていることが確認された。また、側面にポリマー層が形成された柱状体間に、間隙が存在することが確認された。ポリマー層の厚みは約２μｍ、空孔率は３２％であった。

（実施例３）
ポリマー層形成用の合成樹脂として、ＰＶＤＦに代えてＨＦＰ含有量が１２質量％のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用いる以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。得られた負極を走査型電子顕微鏡で観察したところ、柱状体側面及び薄膜部外表面にポリマー層が形成されていることが確認された。また、側面にポリマー層が形成された柱状体間に、間隙が存在することが確認された。ポリマー層の厚みは約２μｍ、空孔率は２８％であった。

（実施例４）
ポリマー溶液を調製する時に、溶媒としてジメチルカーボネートを用い、ポリマー材料として、ＨＦＰ含有量が１２質量％のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用いた。さらに、プロピレンカーボネートをポリマー溶液全量の１５質量％になるように添加した。ポリマー溶液におけるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の濃度は、４質量％であった。このポリマー溶液（８０℃）に負極板を浸漬して引き上げ、室温で１０分間乾燥させた。この負極板を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

得られた負極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、柱状体側面の一部及び薄膜部外表面に、厚み約０．５μｍのポリマー層が形成されているだけでなく、柱状体頂部表面に厚み約６μｍのポリマー層が形成されていた。これらのポリマー層の空孔率は、２１％であった。

ポリマー溶液の溶媒として高沸点溶媒であるプロピレンカーボネートを添加したため、柱状体側面だけでなく、柱状体頂部にもポリマー層が形成されたものと考えられる。このように、ポリマー溶液の組成を適宜変更するにより、ポリマー層の形成部位を制御することが可能である。

（比較例１）
ポリマー層を形成しない以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
ポリマー溶液におけるＰＶＤＦ濃度を８質量％に変更する以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、非水電解質二次電池を作製した。得られた負極を走査型電子顕微鏡で観察した。図１０は、比較例２で得られた負極の断面の電子顕微鏡写真である。図１０から、ポリマー層が柱状体間の間隙に入り込み、間隙の大部分が消滅していることが明らかである。なお、得られたポリマー層の空孔率は２％であった。

（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた非水電解質二次電池について、下記の評価試験を実施した。評価試験は、いずれも、２０℃環境下で実施した。結果を表１に示す。

［電池容量評価］
各電池について、以下の充放電条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を３サイクル繰返し、３回目の放電容量（０．２Ｃ容量）を求めた。
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。

［高出力特性評価］
各電池について、定電流放電の電流値を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、電池容量評価と同じ充放電条件で１サイクルの充放電を行い、１Ｃ容量を求めた。そして、電池容量評価で求められた０．２Ｃ容量に対する１Ｃ容量の百分率として、高出力特性（レート特性、％）を求めた。

［サイクル特性評価］
各電池について、電池容量評価と同じ充放電条件で１サイクルの充放電を行い、１サイクル放電容量を求めた。その後、定電流放電の電流値を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、１サイクル目と同じ充放電条件で９８サイクルの充放電を行った。次に、１サイクル目と同じ充放電条件で充放電を行い、１００サイクル放電容量を求めた。１サイクル放電容量に対する１００サイクル放電容量の百分率として、サイクル容量維持率（％）を求めた。

［電池の膨れ］
サイクル特性評価において、評価前の電極群厚み及び１００サイクル後の電極群厚みを測定し、１００サイクル後の電極群厚み（Ｙ）に対する評価前の電極群厚み（Ｘ）の変化率として、電池の膨れ（％）を求めた。
電池の膨れ（％）＝［（Ｙ−Ｘ）／Ｘ］×１００

表１から、比較例２のように、柱状体間の間隙をポリマー層で充填した場合には、電池の出力特性が著しく低下することが確認された。わずか１００サイクル経過後でも、実施例の電池と比較例の電池とでは、サイクル特性に３〜６％の差が付くことが判る。実際に電池を使用する場合には、少なくとも数百回の充放電サイクルが実施されるので、その場合には十数％以上の顕著な差が生じることは明らかである。

また、電池の膨れについても、本発明による効果が確認された。このことから、本発明の非水電解質二次電池は、サイクル特性の向上と高出力特性の確保とを達成する事が可能であり、かつ電池の膨れ等が抑制されることが明らかである。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。

Claims (10)

1. 負極集電体と、前記負極集電体の表面から外方に延びるように支持された、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な複数の柱状の合金系活物質とを含み、
   前記合金系活物質は、充電時にリチウムと合金化してリチウムイオンを吸蔵し、かつ放電時にリチウムイオンを放出する物質であり、
   前記柱状の合金系活物質は、隣り合う前記柱状の合金系活物質同士が所定の間隔を保持するように前記負極集電体の表面に支持されており、
   前記柱状の合金系活物質の外表面は、リチウムイオン透過性樹脂を有するポリマー層で被覆されており、
   前記ポリマー層は、フッ素樹脂とリチウム塩とを含有する層であり、かつ、隣り合う前記柱状の合金系活物質同士の間に形成される間隙を埋めない厚みで形成されており、
   前記ポリマー層の空孔率が、１０％〜７０％である非水電解質二次電池用負極。
2. 前記ポリマー層が、０．０１μｍ〜２０μｍの厚みを有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記柱状の合金系活物質の平均高さが１μｍ〜３０μｍの範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記間隙の幅が、０．５μｍ〜３０μｍの範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記負極集電体の表面に複数の凸部が形成されており、複数の前記柱状の合金系活物質が、前記凸部の表面に支持されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記負極は、前記負極集電体の前記柱状の合金系活物質を支持していない表面に、さらに、複数の薄膜状の合金系活物質を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記薄膜状の合金系活物質の外表面が前記ポリマー層で被覆されている請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記負極集電体は、前記柱状の合金系活物質及び前記薄膜状の合金系活物質を支持していない表面を有し、前記表面が前記ポリマー層で被覆されている請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記合金系活物質が、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
10. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備え、
    前記負極が、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極である非水電解質二次電池。