JP6965839B2 - 二次電池の充電方法 - Google Patents

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Description

本開示は、二次電池の充電方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池の中でもリチウム二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
特許文献１には、リチウムイオン二次電池において、充電器から供給される充電電流を小さくして電池を充電することで、過充電等を抑制しつつ、充電時間を短縮することができることが開示されている。
特許文献２には、非水電解質二次電池において、高い電流値での急速充電を行い、その後、低い電流値で充電を行なうことにより、過充電等を抑制しつつ、充電時間を短縮することができることが開示されている。
特許文献３には、リチウム二次電池において、金属リチウム負極と電解質との界面にリチウムイオン担持層を設けることにより、負極表面を安定化し、リチウムデンドライトの成長を抑制する技術が開示されている。
特開２００５−１８５０６０号公報 特開２００２−２４６０７０号公報 特開２００２−３７３７０７号公報
リチウム二次電池等の電池においては、電池の充電時の充電器から供給される電流値が大きいと電池が短絡し易くなり、一方で充電器から供給される電流値が小さいと電池の充電時間が長くなる。
そのため、電池の短絡の抑制と、電池の充電時間の短縮との両立が求められている。
本開示は、上記実情に鑑み、電池の短絡の抑制と、電池の充電時間の短縮とを両立することができる二次電池の充電方法を提供することを目的とする。
本開示は、正極集電箔、正極活物質層、固体電解質層、及び負極集電箔をこの順に有し、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した二次電池の充電方法であって、
前記二次電池を第１の電流密度Ｉ１（ｍＡ／ｃｍ２）で充電することにより、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面に、金属リチウムを析出させて、負極活物質層の一部であり、且つ、当該金属リチウムからなるラフネス被覆層を形成する第１の充電工程と、
前記第１の充電工程後、前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１より大きな第２の電流密度Ｉ２で充電し、前記ラフネス被覆層の厚みを厚くする第２の充電工程と、を少なくとも有し、
前記第１の充電工程は、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面におけるラフネス高さをＹ（μｍ）とし、前記ラフネス被覆層の厚みをＸ（μｍ）としたとき、Ｘ／Ｙが０．５以上となるまで前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１で充電することを特徴とする、多段階の充電工程を有する二次電池の充電方法を提供する。
本開示の充電方法においては、前記二次電池の温度Ｔ、電流密度Ｉ及び電圧Ｖを測定し、当該温度Ｔ、当該電流密度Ｉ及び当該電圧Ｖに基づいて前記二次電池の充電状態値（ＳＯＣ）を算出する工程を有し、
前記ＳＯＣが所定の閾値（ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ））以下の場合には、前記第１の充電工程を実施し、
前記ＳＯＣが前記閾値を超える場合には、前記第２の充電工程を実施し、
前記閾値は、前記負極の面積をＳ（ｃｍ２）、前記固体電解質層の前記ラフネス高さをＹ（μｍ）、前記金属リチウムの密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）、前記金属リチウムの理論容量をＺ（ｍＡｈ／ｇ）、前記二次電池の容量をＭ（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）を満たしてもよい。
式（１）：ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ）＝［｛Ｓ×（Ｙ／１００００）×Ｄ×Ｚ÷２｝÷Ｍ］×１００（％）
本開示の充電方法においては、前記第１の電流密度Ｉ１は、予め算出しておいた前記温度Ｔ及び前記ＳＯＣと、前記電流密度Ｉとの関係を示す第１のデータ群に基づき、前記温度Ｔ及び前記ＳＯＣから決定してもよい。
本開示の充電方法においては、前記第２の電流密度Ｉ２は、予め算出しておいた前記温度Ｔ及び前記閾値と、前記電流密度Ｉとの関係を示す第２のデータ群に基づき、前記温度Ｔ及び前記閾値から決定してもよい。
本開示の充電方法においては、前記第１の充電工程において、所定の経過時間毎に前記温度Ｔの測定と前記ＳＯＣの算出を行い、当該ＳＯＣが前記閾値以下であれば、前記第１のデータ群に基づき、当該温度Ｔと当該ＳＯＣに対応する前記電流密度Ｉを前記第１の電流密度Ｉ１として、前記二次電池を当該第１の電流密度Ｉ１で充電し、当該ＳＯＣが前記閾値を超えていれば、当該第１の充電工程を終了し、前記第２の充電工程を行ってもよい。
本開示の充電方法においては、前記第２の充電工程において、所定の経過時間毎に前記温度Ｔの測定と前記ＳＯＣの算出を行い、当該ＳＯＣが１００％未満であれば、前記第２のデータ群に基づき、当該温度Ｔと当該ＳＯＣに対応する前記電流密度Ｉを前記第２の電流密度Ｉ２として、前記二次電池を当該第２の電流密度Ｉ２で充電し、当該ＳＯＣが１００％以上であれば、当該第２の充電工程を終了してもよい。
本開示は、正極集電箔、正極活物質層、固体電解質層、及び負極集電箔をこの順に有し、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した二次電池の充電方法であって、
前記二次電池の温度Ｔ、電流密度Ｉ及び電圧Ｖを測定し、当該温度Ｔ、当該電流密度Ｉ及び当該電圧Ｖに基づいて前記二次電池の充電状態値（ＳＯＣ）を算出する工程を有し、
前記ＳＯＣが所定の閾値（ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ））以下の場合には、前記二次電池を第１の電流密度Ｉ１（ｍＡ／ｃｍ２）で充電することにより、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面に金属リチウムを析出させて、負極活物質層の一部であり、且つ、当該金属リチウムからなるラフネス被覆層を形成する第１の充電工程を実施し、
前記ＳＯＣが前記閾値を超える場合には、前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１より大きな第２の電流密度Ｉ２で充電し、前記ラフネス被覆層の厚みを厚くする第２の充電工程を実施し、
前記閾値は、前記負極の面積をＳ（ｃｍ２）、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面におけるラフネス高さをＹ（μｍ）、前記金属リチウムの密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）、前記金属リチウムの理論容量をＺ（ｍＡｈ／ｇ）、前記二次電池の容量をＭ（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする、多段階の充電工程を有する二次電池の充電方法を提供する。
式（１）：ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ）＝［｛Ｓ×（Ｙ／１００００）×Ｄ×Ｚ÷２｝÷Ｍ］×１００（％）
本開示は、電池の短絡の抑制と、電池の充電時間の短縮とを両立することができる二次電池の充電方法を提供することができる。
初回充電前の全固体リチウム二次電池の固体電解質層と負極集電箔とが積層された状態の一例を示す図である。 低電流密度で全固体リチウム二次電池を充電し、固体電解質層と負極集電箔との界面に金属リチウムを析出させた場合の一例を示す図である。 高電流密度で全固体リチウム二次電池を充電し、固体電解質層と負極集電箔との界面に金属リチウムを析出させた場合の一例を示す図である。 本開示の充電方法における第１の充電工程後の全固体リチウム二次電池の固体電解質層とラフネス被覆層と負極集電箔とがこの順に積層された積層体の一例を示す断面模式図である。 本開示の充電方法の一例を示すフローチャートである。 本開示に用いられる二次電池の一例を示す断面模式図である。 Ｘ／Ｙと充電電流値との関係を示す図である。
本開示は、正極集電箔、正極活物質層、固体電解質層、及び負極集電箔をこの順に有し、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した二次電池の充電方法であって、
前記二次電池を第１の電流密度Ｉ１（ｍＡ／ｃｍ２）で充電することにより、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面に、金属リチウムを析出させて、負極活物質層の一部であり、且つ、当該金属リチウムからなるラフネス被覆層を形成する第１の充電工程と、
前記第１の充電工程後、前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１より大きな第２の電流密度Ｉ２で充電し、前記ラフネス被覆層の厚みを厚くする第２の充電工程と、を少なくとも有し、
前記第１の充電工程は、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面におけるラフネス高さをＹ（μｍ）とし、前記ラフネス被覆層の厚みをＸ（μｍ）としたとき、Ｘ／Ｙが０．５以上となるまで前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１で充電することを特徴とする多段階の充電工程を有する二次電池の充電方法を提供する。
本開示において、リチウム二次電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用い、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した電池をいう。
また、本開示において、リチウムイオン二次電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用いていないが、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行う電池をいう。
電解質に固体電解質を用いたリチウム二次電池等の二次電池について、低電流密度で電池を充電し、固体電解質層の負極集電箔側表面に金属リチウムからなるラフネス被覆層を析出させ、固体電解質層の負極集電箔側表面における粗さ（ラフネス）をラフネス被覆層で覆う。そして、ラフネスをラフネス被覆層で覆った後は、高電流密度で電池を充電する。これらにより、本研究者らは、電池の短絡の抑制と、電池の充電時間の短縮とを両立することができることを見出した。
図１は、初回充電前の全固体リチウム二次電池の固体電解質層と負極集電箔とが積層された状態の一例を示す図である。
図１に示す固体電解質層１１の負極集電箔側表面は平滑ではなく、図１に示すように固体電解質層１１と負極集電箔１５は複数箇所の接触点２１で接触している。そして、当該接触点２１が電池の充電時に生じる金属リチウムの析出起点となる。なお、図１においては、負極集電箔１５の表面は、好ましい形態として平滑に示している。しかし、本開示に用いる負極集電箔１５の表面は必ずしも平滑である必要はない。
図１に示す鎖線Ｌ４は、固体電解質層１１と負極集電箔１５との境界線である
図２は、低電流密度で全固体リチウム二次電池を充電し、固体電解質層と負極集電箔との界面に金属リチウムを析出させた場合の一例を示す図である。
図２に示すように、電池の充電を最初から最後まで低電流密度で行うと金属リチウム２２を均一に析出させることができる。また、低電流密度での電池の充電は、電池の温度変化が少ない。しかし、低電流密度での電池の充電は、電池のＳＯＣが１００％になるまでの充電時間が長くなってしまう。
図３は、高電流密度で全固体リチウム二次電池を充電し、固体電解質層と負極集電箔との界面に金属リチウムを析出させた場合の一例を示す図である。
図３に示すように、電池の充電を最初から高電流密度で行うと、固体電解質層１１と負極集電箔１５との接触点において、金属リチウム２２が局所的に析出してしまう。当該金属リチウム２２が正極（図示せず）に到達すると電池が短絡してしまう恐れがある。また、高電流密度で電池を充電することにより電池の温度が急激に上昇してしまうおそれや、電池を満充電することができず、電池性能が低下するおそれがある。
図４は、本開示の充電方法における第１の充電工程で固体電解質層と負極集電箔との界面に形成されるラフネス被覆層を説明するための、固体電解質層とラフネス被覆層と負極集電箔とがこの順に積層された積層体の一例を示す断面模式図である。
本開示の充電方法に用いる二次電池では、充電により、図４に示すような固体電解質層１１および負極集電箔１５の間に、析出リチウムであるラフネス被覆層１８が生じる。
図４に示す一点鎖線Ｌ１は、固体電解質層１１の負極集電箔側表面におけるラフネス高さＹの基準線である。
図４に示す二点鎖線Ｌ２は、固体電解質層１１の負極集電箔側表面におけるラフネスの最大粗さ高さを示す線であり、且つ、図１に示す鎖線Ｌ４に相当する線である。
図４に示す鎖線Ｌ３は、負極集電箔１５とラフネス被覆層１８との境界線である。
図４において、一点鎖線Ｌ１から、二点鎖線Ｌ２までの距離が固体電解質層１１の負極集電箔側表面におけるラフネス高さＹである。また、図４において、二点鎖線Ｌ２から一点鎖線Ｌ１までの距離と、二点鎖線Ｌ２から鎖線Ｌ３までの距離の総和がラフネス被覆層１８の厚みＸである。
なお、図１における接触点２１を固体電解質層１１と負極集電箔１５との境界として、図１において鎖線で示す境界線Ｌ４を引いたときに当該境界線Ｌ４をラフネス被覆層１８の厚みＸの基準線としてもよい。
そして、ラフネス被覆層１８の厚みＸは、上記境界線Ｌ４を基準線として、固体電解質層１１の負極集電箔側表面におけるラフネスを埋めるように析出した金属リチウムの厚み（図４のＬ１とＬ２の間の距離に相当）と、負極集電箔１５の方向に析出した金属リチウムの厚み（図４のＬ２とＬ３の間の距離に相当）の総和としてもよい。
また、ラフネス被覆層１８の厚みＸを算出する際に、固体電解質層１１の負極集電箔側表面におけるラフネスの全てが金属リチウムからなるラフネス被覆層１８で被覆されるまで（すなわちＸ／Ｙ＝１となるまで）は、固体電解質層１１の負極集電箔側表面におけるラフネスの金属リチウムによる被覆が、負極集電箔１５の方向への金属リチウムの析出よりも優先的に起こるとみなして、負極集電箔１５の方向に析出した金属リチウムの厚みは考慮しなくてもよい。
本開示の第１の充電工程において、低電流密度で電池を充電することにより、固体電解質層の負極集電箔側表面に金属リチウムを均一に析出させ、金属リチウムの析出起点を高分散化させることができる。
具体的には、本開示の第１の充電工程において、金属リチウムからなるラフネス被覆層は、まず負極集電箔の表面と固体電解質層の表面との接触点を析出起点として形成される。そして、電池の充電により、負極集電箔側から固体電解質層に向かって固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネスが金属リチウムにより徐々に埋められていくと推定される。そして、固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネスが金属リチウムで被覆されることにより、固体電解質層と負極集電箔との界面に、均一に金属リチウムからなるラフネス被覆層を形成することができる。これにより、更なる金属リチウムの析出に際し析出起点を高分散化させることができる。そして、その後の電池の充電でラフネス被覆層である負極活物質層が均一に形成される。
したがって、本開示の充電方法によれば、最初は低電流密度で電池を充電することにより、固体電解質層の負極集電箔側の表面に金属リチウムを均一に析出させ、金属リチウムの析出起点を高分散化させることができ、固体電解質層と負極集電箔との界面接触を良好にすることができる。そして、界面接触を良好にしてから電池を高電流密度で充電する。これにより、均一に析出した金属リチウムを均一に成長させることができる。そのため、電池を高電流密度で充電しても当該界面接触が良好な状態を維持させることができ、電池の短絡を抑制することができる。よって、本開示の充電方法によれば、電池の急速充電と電池の短絡抑制を両立することができる。
本開示の充電方法は、少なくとも（１）第１の充電工程と（２）第２の充電工程を有し、必要に応じ、（３）ＳＯＣ算出工程を有する。
以下、各工程について順に説明する。
（１）第１の充電工程
第１の充電工程は、前記二次電池を第１の電流密度Ｉ１（ｍＡ／ｃｍ２）で充電することにより、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面に、金属リチウムを析出させて、負極活物質層の一部であり、且つ、当該金属リチウムからなるラフネス被覆層を形成する工程である。
また、第１の充電工程は、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面におけるラフネス高さをＹ（μｍ）とし、前記ラフネス被覆層の厚みをＸ（μｍ）としたとき、Ｘ／Ｙが０．５以上となるまで前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１で充電してもよい。
Ｘ／Ｙが０．５以上となるまで二次電池を第１の電流密度Ｉ１で充電することにより、固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネスに所望の厚みのラフネス被覆層を形成させることができ、電池の短絡の抑制と、電池の充電時間の短縮の両立を達成することができる。なお、Ｘ／Ｙが０．５であることは、ラフネス高さＹの半分の高さまで、固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネスにより生じる固体電解質層と負極集電箔との間の空間がラフネス被覆層によって占有されていることを示す。
Ｘ／Ｙの上限は特に限定されないが、電池の充電時間の短縮の観点から、５．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネス高さＹの測定方法は、特に限定されないが、固体電解質層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から測定することができる。
本開示においてラフネス高さＹとは、表面粗さパラメータ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）における表面粗さの最大高さ（μｍ）である。ラフネス高さＹの上限は、特に限定されず、用いる固体電解質や、固体電解質層の成形方法等によって異なるが、例えば、５．０μｍ以下であってもよい。ラフネス高さＹの下限は、特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよく、２．０μｍ以上であってもよい。
ラフネス被覆層の厚みＸは、後述する電池のＳＯＣから算出することができる。ラフネス被覆層の厚みＸの上限は、特に限定されず、用いる正極活物質や負極活物質により異なる。ラフネス被覆層の厚みＸの下限は、ラフネス高さＹの値によって変動するが、Ｘ／Ｙが０．５以上となる大きさであればよい。
具体的には電池のＳＯＣからラフネス被覆層の金属Ｌｉが有する容量（ラフネス被覆分Ｌｉ容量β（ｍＡｈ））を算出し、その後、当該ラフネス被覆分Ｌｉ容量βから後述する式（２）を用いてラフネス被覆層の厚みＸを算出することができる。なお、ラフネス被覆分Ｌｉ容量βは、ＳＯＣ１００％の時の二次電池の容量から、現在のＳＯＣに対応する二次電池の容量を算出することにより求めることができる。
本開示の充電方法において第１の電流密度Ｉ１は、予め算出しておいた電池の温度Ｔ及び電池のＳＯＣと、電池の電流密度Ｉとの関係を示す第１のデータ群に基づき、電池の温度Ｔ及び電池のＳＯＣから決定してもよい。
第１のデータ群の作成方法は特に限定されない。例えば、まず、試験用電池を複数個用意する。そして、それぞれの電池を同じ温度で、電流密度Ｉが異なるようにして充電する。そして、当該温度において、均一なラフネス被覆層を形成でき、且つ、所望の電池の可逆容量を確保できる上限電流密度ＩＸ１を決定する。また、その他の温度における上限電流密度ＩＸ１は、アレニウス式等を用いた指数関数プロットで計算して決定してもよい。
（２）第２の充電工程
第２の充電工程は、前記第１の充電工程後、前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１より大きな第２の電流密度Ｉ２で充電し、前記ラフネス被覆層の厚みを厚くする工程である。
第２の電流密度Ｉ２は、電池の充電時間を短縮する観点からは、第１の電流密度Ｉ１より大きければ特に限定されない。
また、第２の電流密度Ｉ２は、予め算出しておいた電池の温度Ｔ及び後述する電池の閾値と、電池の電流密度Ｉとの関係を示す第２のデータ群に基づき、電池の温度Ｔ及び電池の閾値から決定してもよい。
第２のデータ群の作成方法は特に限定されない。例えば、まず、試験用電池を複数個用意する。そして、それぞれの電池を同じ温度で、電流密度Ｉが異なるようにして充電する。そして、当該温度において、電池が短絡しない上限電流密度ＩＸ２を決定する。また、その他の温度における上限電流密度ＩＸ２は、アレニウス式等を用いた指数関数プロットで計算して決定してもよい。
（３）ＳＯＣ算出工程
ＳＯＣ算出工程は、前記二次電池の温度Ｔ、電流密度Ｉ及び電圧Ｖを測定し、当該温度Ｔ、当該電流密度Ｉ及び当該電圧Ｖに基づいて前記二次電池の充電状態値（ＳＯＣ）を算出する工程である。
本開示において、充電状態値（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量はＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。具体的には、予め測定された、二次電池の温度Ｔ、二次電池の電流密度Ｉ及び二次電池の開放電圧ＯＣＶとＳＯＣとの間の特性関係を格納した第３のデータ群を準備する。そして、二次電池の端子間電圧であるバッテリ電圧を測定し、当該バッテリ電圧を開放電圧ＯＣＶとみなす。そして、二次電池の温度Ｔ、二次電池の電流密度Ｉ及び二次電池の開放電圧ＯＣＶと、第３のデータ群とを照合することにより、二次電池のＳＯＣを推定してもよい。
二次電池の温度Ｔ、電流密度Ｉ及び電圧Ｖの測定方法は特に限定されず、従来公知の方法で測定することができる。
ＳＯＣ算出工程の実施時期は特に限定されず、第１の充電工程前であってもよく、第１の充電工程中であってもよく、第１の充電工程後且つ第２の充電工程前であってもよく、第２の充電工程中であってもよい。
［閾値の設定］
本開示の充電方法においては、所定の閾値（ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ））を設定してもよい。
閾値（ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ））は、固体電解質層と負極集電箔との界面において固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネスにより生じる空間を占有する金属リチウムの量に相当する値であり、電池を構成する材料や電池の構成方法により異なる。そのため、電池を構成する材料や電池の構成方法に応じて閾値を適宜設定してもよい。また、電池の放電深度に合わせて閾値を適宜設定してもよい。
本開示において閾値（ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ）は、負極の面積をＳ（ｃｍ２）、固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネス高さをＹ（μｍ）、金属リチウムの密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）、金属リチウムの理論容量をＺ（ｍＡｈ／ｇ）、二次電池の容量をＭ（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）を満たしてもよい。
式（１）：
ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ）＝［｛Ｓ×（Ｙ／１００００）×Ｄ×Ｚ÷２｝÷Ｍ］×１００（％）
式（１）中のＳ、Ｙ、Ｄ、Ｚ、及びＭは以下の通りである。
Ｓ：負極の面積（ｃｍ２）
Ｙ：固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネス高さ（μｍ）
Ｄ：金属リチウムの密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｚ：金属リチウムの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）
Ｍ：二次電池の容量（ｍＡｈ）
負極の面積Ｓ（ｃｍ２）は正極の面積と同じである。そのため、正極の面積から負極の面積を算出することができる。
固体電解質層の負極集電箔側表面におけるラフネス高さＹ（μｍ）は、断面ＳＥＭ画像で測定することができる。
金属リチウムの密度Ｄは０．５３４ｇ／ｃｍ３である。
金属リチウムの理論容量Ｚは、３８６１．１ｍＡｈ／ｇである。
二次電池の容量Ｍ（ｍＡｈ）は、電池の材料や当該材料の使用量等により変動するため、適宜算出する。
式（１）中において、右辺を２で割る意図は、Ｙの半分の厚みのラフネス被覆層が形成されている状態（Ｘ／Ｙ＝０．５）を表すためである。
［充電方法の具体例］
本開示の充電方法においては、所定の閾値（ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ））を設定し、ＳＯＣ算出工程において算出した電池のＳＯＣが所定の閾値以下の場合には、第１の充電工程を実施し、ＳＯＣ算出工程において算出した電池のＳＯＣが前記閾値を超える場合には、第２の充電工程を実施してもよい。
また、本開示の充電方法においては、第１の充電工程において、所定の経過時間毎に電池の温度Ｔの測定と電池のＳＯＣの算出を行い、当該ＳＯＣが前記閾値以下であれば、前記第１のデータ群に基づき、当該温度Ｔと当該ＳＯＣに対応する電池の電流密度Ｉを第１の電流密度Ｉ１として、当該第１の電流密度Ｉ１で電池を充電し、当該ＳＯＣが前記閾値を超えていれば、当該第１の充電工程を終了し、第２の充電工程を行ってもよい。
本開示の充電方法においては、第２の充電工程において、所定の経過時間毎に電池の温度Ｔの測定と電池のＳＯＣの算出を行い、当該ＳＯＣが１００％未満であれば、前記第２のデータ群に基づき、当該温度Ｔと当該ＳＯＣに対応する電池の電流密度Ｉを第２の電流密度Ｉ２として、当該第２の電流密度Ｉ２で電池を充電し、当該ＳＯＣが１００％以上であれば、当該第２の充電工程を終了してもよい。
所定の経過時間毎に電池の温度Ｔの測定と電池のＳＯＣの算出を行う当該時間の間隔は、特に限定されず、電池の容量等を考慮して適宜設定することができる。
図５は、本開示の充電方法の一例を示すフローチャートである。
図５に示すように例えば、以下の通りに電池を充電してもよい。
まず、電池の温度及びＳＯＣを測定する（Ｓ１００）。
そして、電池のＳＯＣが閾値を超えているか否か判定する（Ｓ１１０）。
そして、測定した電池のＳＯＣが閾値以下であれば、第１の電流密度Ｉ１で第１の充電工程を行う（Ｓ１２０）。
そして、再度電池の温度及びＳＯＣを測定する（Ｓ１００）。
そして、再度電池のＳＯＣが閾値を超えているか否か判定する（Ｓ１１０）。
そして、測定した電池のＳＯＣが閾値以下であれば、測定した温度に対応する第１の電流密度Ｉ１で第１の充電工程を継続する（Ｓ１２０）。
一方、測定した電池のＳＯＣが閾値を超えていれば、第１の充電工程を終了し、当該ＳＯＣが１００％以上か否か判定する（Ｓ１３０）。
そして、電池のＳＯＣが１００％未満であれば、測定した温度に対応する第２の電流密度で、第２の充電工程を行う（Ｓ１４０）。
そして、再度電池の温度及びＳＯＣを測定する（Ｓ１５０）。
そして、再度測定した電池のＳＯＣが１００％以上か否か判定する（Ｓ１３０）。
そして、測定したＳＯＣが１００％未満であれば、測定した温度に対応する第２の電流密度で第２の充電工程を継続する（Ｓ１４０）。
一方、測定したＳＯＣが１００％以上であれば、第２の充電工程を終了する。
図６は、本開示の充電方法で用いる満充電後の二次電池の一例を示す断面模式図である。
図６に示すように、二次電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電箔１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電箔１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。なお、負極活物質層１３が金属リチウムからなる場合、初回充電前や完全放電後の二次電池１００は、負極活物質層１３が溶解して消失していてもよい。
［正極］
正極は、少なくとも正極活物質層と、正極集電箔を有する。
正極活物質層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、バインダーが含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、二次電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。二次電池が全固体リチウム二次電池の場合は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素を示す。
硫化物系固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶材料であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料は、例えば、原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ以上である。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であっても良い。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
正極活物質層における固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。
本開示において、粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分（５０％）となる径である。
導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
正極活物質層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極活物質層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極活物質層を形成する方法としては、特に限定されないが、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。
［正極集電箔］
正極集電箔は、二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及び、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、上述した正極に含有させることが可能な固体電解質等を例示することができる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。
固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
［負極］
負極は、負極活物質層と負極集電箔を有する。
負極活物質層は、負極活物質を含む。
本開示においては、電池の充電時において、ラフネス被覆層が負極活物質層の少なくとも一部として形成される。負極活物質が金属リチウムである場合、電池の充電後に形成される負極活物質層は、全て金属リチウムからなるラフネス被覆層で構成される。一方、負極活物質がリチウム合金の場合は、電池の充電後に形成される負極活物質層は、金属リチウムからなるラフネス被覆層と、リチウム合金及びリチウムと合金を形成可能な金属の少なくともいずれか一方を含む金属層と、で構成される。
負極活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、ＬｉＩｎ）等が挙げられる。
負極集電箔は、二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
負極の全体としての厚みは特に限定されるものではない。
二次電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
二次電池としては、全固体リチウム二次電池が好ましい。
二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
二次電池の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
（実施例１）
［全固体リチウム二次電池の準備］
正極集電箔、正極活物質層、固体電解質層、及び負極集電箔をこの順に有する全固体リチウム二次電池（以下、電池と称する場合がある）を準備した。
固体電解質層および正極活物質層に含まれる固体電解質としては、硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）を用いた。
固体電解質層の負極集電箔側表面のラフネス高さＹは２．０μｍであった。なお、ラフネス高さＹは、固体電解質層の表面のＳＥＭ画像から算出した。
正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。
正極集電箔、及び負極集電箔には、銅箔を用いた。
［全固体リチウム二次電池の充放電］
［第１の充電工程］
そして、電池を６０℃の恒温槽に３時間静置し、電池の温度を６０℃にした。
次に、第１の電流密度Ｉ１として、電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を開始し、電池のＳＯＣが４．７４％となった時点で充電を休止した。
なお、電池のＳＯＣは、当該電池の温度、当該電池の電流密度及び当該電池の開放電圧ＯＣＶとＳＯＣとの間の特性関係を格納した第３のデータ群を準備しておき、当該電池の端子間電圧であるバッテリ電圧を測定し、当該バッテリ電圧を開放電圧ＯＣＶとみなして、当該電池の温度、当該電池の電流密度及び当該電池の開放電圧ＯＣＶと、当該第３のデータ群とを照合することにより、推定した。
また、第１の電流密度Ｉ１は、電池の温度と電池のＳＯＣとの関係から導き出され、電池の短絡を生じずにラフネス被覆層を形成することが可能な値を予め第１のデータ群として算出しておき、当該第１のデータ群から選択して決定した。第１のデータ群を表１に示す。
第１の充電工程における充電時間σ１は０．０８ｈであった。この時のラフネス被覆層の厚みＸが１．０μｍであり、Ｘ／Ｙが０．５であった。なお、電池のＳＯＣからラフネス被覆層の金属Ｌｉが有する容量（ラフネス被覆分Ｌｉ容量β（ｍＡｈ））を算出した。ラフネス被覆分Ｌｉ容量βは、０．２１ｍＡｈであった。
Figure 0006965839
また、ラフネス被覆層の厚みＸは、下記式（２）から算出した。
式（２）：
β＝Ｚ×Ｓ×（Ｘ／１００００）×Ｄ
式（２）中のβ、Ｚ、Ｓ、Ｘ及びＤは以下の通りである。
β：ラフネス被覆分Ｌｉ容量（ｍＡｈ）
Ｚ：金属リチウムの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）
Ｓ：負極の面積（ｃｍ２）
Ｘ：ラフネス被覆層厚み（μｍ）
Ｄ：金属リチウムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ラフネス被覆分Ｌｉ容量β（ｍＡｈ）は、電池のＳＯＣから算出した。
金属リチウムの理論容量Ｚは、３８６１．１ｍＡｈ／ｇとした。
負極の面積Ｓ（ｃｍ２）は正極の面積と同じとした。そのため、正極の面積から負極の面積を算出した。負極の面積Ｓは、１ｃｍ２とした。
金属リチウムの密度Ｄは０．５３４ｇ／ｃｍ３とした。
［第２の充電工程］
その後、第２の電流密度Ｉ２として、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を再開し、電池のＳＯＣが１００％となった時点で充電を休止した。
なお、第２の電流密度Ｉ２は、電池の温度と電池のＳＯＣとの関係から導き出され、電池の短絡を生じずに急速充電することが可能な値を予め第２のデータ群として算出しておき、当該第２のデータ群から選択して決定した。第２のデータ群を表２に示す。
第２の充電工程における充電時間σ２は０．４８ｈであった。したがって、総充電時間ｔ（＝σ１＋σ２）は、０．５６ｈであった。
Figure 0006965839
［放電］
１０分後に、電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ相当）の一定電流で電池の放電を開始し、電圧３．０Ｖ到達時点で終了した。これにより、電池の可逆容量（放電容量）α（ｍＡｈ）を求めた。電池の可逆容量αは、３．６９ｍＡｈであった。
そして、下記式（３）から充電電流値（ｍＡ）を算出した。充電電流値は、７．２５ｍＡであった。結果を表３〜４に示す。
式（３）
充電電流値（ｍＡ）＝（α−β）／σ２
式（３）中のα、β、及びσ２は以下の通りである。
α：可逆容量（ｍＡｈ）
β：ラフネス被覆分Ｌｉ容量（ｍＡｈ）
σ２：第２の充電工程における充電時間（ｈ）
充電電流値が高いほど、電池の充電時間に対する電池の可逆容量αが大きく、ラフネス被覆分Ｌｉ容量βが最小限に抑えられていることを示す。また、電池の可逆容量αが大きいことは、電池の短絡耐性が優れていることを示す。さらに、ラフネス被覆分Ｌｉ容量βが小さいことは、電池の充電速度が速いことを示す。そのため、充電電流値が高いことは、電池の短絡耐性が優れ、且つ電池の充電速度が速いことを示す指標となる。
（実施例２）
［全固体リチウム二次電池の準備］
実施例１と同様の材料を用いて全固体リチウム二次電池を準備した。
［全固体リチウム二次電池の充放電］
［第１の充電工程］
そして、電池を６０℃の恒温槽に３時間静置し、電池の温度を６０℃にした。
次に、第１の電流密度Ｉ１として、電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を開始し、電池のＳＯＣが９．４８％となった時点で充電を休止した。第１の充電工程における充電時間σ１は０．２０ｈであった。この時のラフネス被覆層の厚みＸが２．０μｍであり、Ｘ／Ｙが１．０であった。ラフネス被覆分Ｌｉ容量βは、０．４１ｍＡｈであった。
［第２の充電工程］
その後、第２の電流密度Ｉ２として、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を再開し、電池のＳＯＣが１００％となった時点で充電を休止した。第２の充電工程における充電時間σ２は０．４５ｈであった。したがって、総充電時間ｔは、０．６５ｈであった。
［放電］
実施例１と同様の方法で電池の放電を実施した。電池の可逆容量αは、３．５６ｍＡｈであった。充電電流値は、６．９５ｍＡであった。結果を表３〜４に示す。
（実施例３）
［全固体リチウム二次電池の準備］
実施例１と同様の材料を用いて全固体リチウム二次電池を準備した。
［全固体リチウム二次電池の充放電］
［第１の充電工程］
そして、電池を６０℃の恒温槽に３時間静置し、電池の温度を６０℃にした。
次に、第１の電流密度Ｉ１として、電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を開始し、電池のＳＯＣが２３．７％となった時点で充電を休止した。第１の充電工程における充電時間σ１は０．４８ｈであった。この時のラフネス被覆層の厚みＸが５．０μｍであり、Ｘ／Ｙが２．５であった。ラフネス被覆分Ｌｉ容量βは、１．０３ｍＡｈであった。
［第２の充電工程］
その後、第２の電流密度Ｉ２として、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を再開し、電池のＳＯＣが１００％となった時点で充電を休止した。第２の充電工程における充電時間σ２は０．３８ｈであった。したがって、総充電時間ｔは、０．８６ｈであった。
［放電］
実施例１と同様の方法で電池の放電を実施した。電池の可逆容量αは、３．８１ｍＡｈであった。充電電流値は、７．３２ｍＡであった。結果を表３〜４に示す。
（実施例４）
［全固体リチウム二次電池の準備］
実施例１と同様の材料を用いて全固体リチウム二次電池を準備した。
［全固体リチウム二次電池の充放電］
［第１の充電工程］
そして、電池を６０℃の恒温槽に３時間静置し、電池の温度を６０℃にした。
次に、第１の電流密度Ｉ１として、電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を開始し、電池のＳＯＣが４７．４％となった時点で充電を休止した。第１の充電工程における充電時間σ１は０．９６ｈであった。この時のラフネス被覆層の厚みＸが１０．０μｍであり、Ｘ／Ｙが５．０であった。ラフネス被覆分Ｌｉ容量βは、２．０６ｍＡｈであった。
［第２の充電工程］
その後、第２の電流密度Ｉ２として、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を再開し、電池のＳＯＣが１００％となった時点で充電を休止した。第２の充電工程における充電時間σ２は０．２６ｈであった。したがって、総充電時間ｔは、１．２２ｈであった。
［放電］
実施例１と同様の方法で電池の放電を実施した。電池の可逆容量αは、３．８２ｍＡｈであった。充電電流値は、６．７７ｍＡであった。結果を表３〜４に示す。
（比較例１）
［全固体リチウム二次電池の準備］
実施例１と同様の材料を用いて全固体リチウム二次電池を準備した。
［全固体リチウム二次電池の充放電］
［第１の充電工程］
そして、電池を６０℃の恒温槽に３時間静置し、電池の温度を６０℃にした。
次に、第１の電流密度Ｉ１として、電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を開始し、電池のＳＯＣが１００％となった時点で充電を停止した。第１の充電工程における充電時間σ１は１０ｈであった。この時のラフネス被覆層の厚みＸが２１．０μｍであり、Ｘ／Ｙが１０．５であった。ラフネス被覆分Ｌｉ容量βは、４．３５ｍＡｈであった。
［第２の充電工程］
比較例１では第２の充電工程を実施しなかった。したがって、総充電時間ｔは、１０ｈであった。
［放電］
実施例１と同様の方法で電池の放電を実施した。電池の可逆容量αは、４．０７ｍＡｈであった。充電電流値は、０．４１ｍＡであった。なお、充電電流値の算出においては、第２の充電工程を実施していないため、上記［第１の充電工程］で要した充電時間σ１を用いて算出した。結果を表３〜４に示す。
（比較例２）
［全固体リチウム二次電池の準備］
実施例１と同様の材料を用いて全固体リチウム二次電池を準備した。
［全固体リチウム二次電池の充放電］
［第１の充電工程］
比較例２では第１の充電工程を実施しなかった。
［第２の充電工程］
そして、電池を６０℃の恒温槽に３時間静置し、電池の温度を６０℃にした。
次に、第２の電流密度Ｉ２として、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を開始し、電池のＳＯＣが１００％となった時点で充電を停止した。第２の充電工程における充電時間σ２は０．５０ｈであった。したがって、総充電時間ｔは、０．５０ｈであった。比較例２では第１の充電工程を実施しなかったため、第１の充電工程におけるラフネス被覆層の厚みＸは０μｍとし、Ｘ／Ｙは０とした。そして、第１の充電工程におけるラフネス被覆分Ｌｉ容量βは、０ｍＡｈとした。
［放電］
実施例１と同様の方法で電池の放電を実施した。電池の可逆容量αは、２．８３ｍＡｈであった。充電電流値は、５．６５ｍＡであった。結果を表３〜４に示す。
（比較例３）
［全固体リチウム二次電池の準備］
実施例１と同様の材料を用いて全固体リチウム二次電池を準備した。
［全固体リチウム二次電池の充放電］
［第１の充電工程］
そして、電池を６０℃の恒温槽に３時間静置し、電池の温度を６０℃にした。
次に、第１の電流密度Ｉ１として、電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を開始し、電池のＳＯＣが２．３７％となった時点で充電を休止した。第１の充電工程における充電時間σ１は０．０４ｈであった。この時のラフネス被覆層の厚みＸが０．５μｍであり、Ｘ／Ｙが０．２５であった。ラフネス被覆分Ｌｉ容量βは、０．１０ｍＡｈであった。
［第２の充電工程］
その後、第２の電流密度Ｉ２として、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ相当）の一定電流で電池の充電を再開し、電池のＳＯＣが１００％となった時点で充電を休止した。第２の充電工程における充電時間σ２は０．４９ｈであった。したがって、総充電時間ｔは、０．５３ｈであった。
［放電］
実施例１と同様の方法で電池の放電を実施した。電池の可逆容量αは、２．９１ｍＡｈであった。充電電流値は、５．７４ｍＡであった。結果を表３〜４に示す。
Figure 0006965839
Figure 0006965839
［評価結果］
図７はＸ／Ｙと充電電流値（α−β）／σ２との関係を示す図である。
Ｘ／Ｙが０．５〜５．０の場合に当該Ｘ／Ｙが０以上０．５未満の場合及び５．０を超えた場合と比較して充電電流値が高いことがわかる。したがって、Ｘ／Ｙが０．５〜５．０の場合に電池の可逆容量の向上と電池の充電時間の短縮が両立できることが確認できた。
最初から最後まで低電流密度で電池の充電をした比較例１の場合、電池の充電時の電流密度が低いため、金属リチウムを固体電解質層の表面に均一に析出させることができる。そのため、電池の可逆容量が高い。しかし、電池の充電時間が長くなり、充電電流値が低くなる。
一方、最初から最後まで高電流密度で電池の充電をした比較例２、及び、Ｘ／Ｙが０．５未満の比較例３の場合、固体電解質層と負極集電箔との界面での接触が不均一であるため、局所的に金属リチウムが析出し、当該金属リチウムが不均一に成長し、成長した金属リチウムが正極に到達することにより電池が短絡して可逆容量が低下したと考えられる。
したがって、本開示では、固体電解質層の負極集電箔側表面のラフネスを金属リチウムからなるラフネス被覆層で被覆することにより、金属リチウムの析出起点が高分散化された状態となる。そのため、その後、電池を高電流密度で急速充電しても、固体電解質層の表面に均一に金属リチウムが析出し、当該金属リチウムが均一に成長する。結果として、電池の短絡を抑制することができると推察される。
１１ 固体電解質層
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電箔
１５ 負極集電箔
１６ 正極
１７ 負極
１８ ラフネス被覆層
２１ 接触点
２２ 金属リチウム
１００ 二次電池

Claims (7)

  1. 正極集電箔、正極活物質層、固体電解質層、及び負極集電箔をこの順に有し、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した二次電池の充電方法であって、
    前記二次電池を第１の電流密度Ｉ１（ｍＡ／ｃｍ２）で充電することにより、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面に、金属リチウムを析出させて、負極活物質層の一部であり、且つ、当該金属リチウムからなるラフネス被覆層を形成する第１の充電工程と、
    前記第１の充電工程後、前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１より大きな第２の電流密度Ｉ２で充電し、前記ラフネス被覆層の厚みを厚くする第２の充電工程と、を少なくとも有し、
    前記第１の充電工程は、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面におけるラフネス高さをＹ（μｍ）とし、前記ラフネス被覆層の厚みをＸ（μｍ）としたとき、Ｘ／Ｙが０．５以上となるまで前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１で充電することを特徴とする、多段階の充電工程を有する二次電池の充電方法。
  2. 前記二次電池の温度Ｔ、電流密度Ｉ及び電圧Ｖを測定し、当該温度Ｔ、当該電流密度Ｉ及び当該電圧Ｖに基づいて前記二次電池の充電状態値（ＳＯＣ）を算出する工程を有し、
    前記ＳＯＣが所定の閾値（ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ））以下の場合には、前記第１の充電工程を実施し、
    前記ＳＯＣが前記閾値を超える場合には、前記第２の充電工程を実施し、
    前記閾値は、前記負極の面積をＳ（ｃｍ２）、前記固体電解質層の前記ラフネス高さをＹ（μｍ）、前記金属リチウムの密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）、前記金属リチウムの理論容量をＺ（ｍＡｈ／ｇ）、前記二次電池の容量をＭ（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）を満たす、請求項１に記載の充電方法。
    式（１）：ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ）＝［｛Ｓ×（Ｙ／１００００）×Ｄ×Ｚ÷２｝÷Ｍ］×１００（％）
  3. 前記第１の電流密度Ｉ１は、予め算出しておいた前記温度Ｔ及び前記ＳＯＣと、前記電流密度Ｉとの関係を示す第１のデータ群に基づき、前記温度Ｔ及び前記ＳＯＣから決定する、請求項２に記載の充電方法。
  4. 前記第２の電流密度Ｉ２は、予め算出しておいた前記温度Ｔ及び前記閾値と、前記電流密度Ｉとの関係を示す第２のデータ群に基づき、前記温度Ｔ及び前記閾値から決定する、請求項２又は３に記載の充電方法。
  5. 前記第１の充電工程において、所定の経過時間毎に前記温度Ｔの測定と前記ＳＯＣの算出を行い、当該ＳＯＣが前記閾値以下であれば、前記第１のデータ群に基づき、当該温度Ｔと当該ＳＯＣに対応する前記電流密度Ｉを前記第１の電流密度Ｉ１として、前記二次電池を当該第１の電流密度Ｉ１で充電し、当該ＳＯＣが前記閾値を超えていれば、当該第１の充電工程を終了し、前記第２の充電工程を行う、請求項３に記載の充電方法。
  6. 前記第２の充電工程において、所定の経過時間毎に前記温度Ｔの測定と前記ＳＯＣの算出を行い、当該ＳＯＣが１００％未満であれば、前記第２のデータ群に基づき、当該温度Ｔと当該ＳＯＣに対応する前記電流密度Ｉを前記第２の電流密度Ｉ２として、前記二次電池を当該第２の電流密度Ｉ２で充電し、当該ＳＯＣが１００％以上であれば、当該第２の充電工程を終了する、請求項４に記載の充電方法。
  7. 正極集電箔、正極活物質層、固体電解質層、及び負極集電箔をこの順に有し、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した二次電池の充電方法であって、
    前記二次電池の温度Ｔ、電流密度Ｉ及び電圧Ｖを測定し、当該温度Ｔ、当該電流密度Ｉ及び当該電圧Ｖに基づいて前記二次電池の充電状態値（ＳＯＣ）を算出する工程を有し、
    前記ＳＯＣが所定の閾値（ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ））以下の場合には、前記二次電池を第１の電流密度Ｉ１（ｍＡ／ｃｍ２）で充電することにより、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面に金属リチウムを析出させて、負極活物質層の一部であり、且つ、当該金属リチウムからなるラフネス被覆層を形成する第１の充電工程を実施し、
    前記ＳＯＣが前記閾値を超える場合には、前記二次電池を前記第１の電流密度Ｉ１より大きな第２の電流密度Ｉ２で充電し、前記ラフネス被覆層の厚みを厚くする第２の充電工程を実施し、
    前記閾値は、前記負極の面積をＳ（ｃｍ２）、前記固体電解質層の前記負極集電箔側表面におけるラフネス高さをＹ（μｍ）、前記金属リチウムの密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）、前記金属リチウムの理論容量をＺ（ｍＡｈ／ｇ）、前記二次電池の容量をＭ（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする、多段階の充電工程を有する二次電池の充電方法。
    式（１）：ＳＯＣ（ｐｒｅＬｉ）＝［｛Ｓ×（Ｙ／１００００）×Ｄ×Ｚ÷２｝÷Ｍ］×１００（％）
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