JP4816981B2 - 負極および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極集電体上に、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含有する負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極、およびそれを備えた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

このリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に設けられた構成を有する負極を備えている。この負極活物質としては炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。

ところが、気相法によって負極活物質としてケイ素を堆積させることにより負極活物質層を形成した場合には、その結着性が十分でないため、充放電を繰り返すと、負極活物質層が激しく膨張および収縮して粉砕するおそれがある。負極活物質層が粉砕すると、その粉砕の程度によっては表面積の増大に起因して不可逆性のリチウム酸化物が形成されすぎると共に負極集電体からの崩落に起因して集電性が低下するため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下してしまう。

そこで、負極活物質としてケイ素を用いた場合においてもサイクル特性を向上させるために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、気相法において複数回に分けてケイ素を堆積させ、負極活物質層を多層構造とする技術が開示されている（例えば、特許文献１）。これ以外にも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛あるいは銅などの金属で負極活物質の表面を被覆する技術（例えば、特許文献２参照。）や、リチウムと合金化しない銅などの金属元素を負極活物質中に拡散させる技術（例えば、特許文献３参照。）や、負極活物質に銅を固溶させる技術（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。この他、関連技術として、負極活物質として２種類の元素を用いるために、プラズマ領域が互いに重なるように配置された２つスパッタ源を備えるスパッタ装置が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
特開２００７−３１７４１９号公報 特開２０００−０３６３２３号公報 特開２００１−２７３８９２号公報 特開２００２−２８９１７７号公報 特開２００３−００７２９１号公報

最近のポータブル電子機器は益々小型化、高性能化および多機能化しており、それに伴って二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にあるため、サイクル特性が低下しやすい状況にある。特に、高容量化のために負極活物質としてケイ素を用いたリチウムイオン二次電池では、上記した充放電時における負極活物質層の粉砕の影響を受けてサイクル特性が顕著に低下しやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極およびそれを備えた電池を提供することにある。

本発明の負極は、負極集電体上に、ケイ素を構成元素として含有する負極活物質からなる多層構造を含む負極活物質層を有し、その多層構造における各層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下のものである。負極活物質層は、負極集電体に設けられた複数の負極活物質粒子を有し、負極活物質粒子が多層構造を含み、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するものである。また、本発明の二次電池は、正極と、上記した本発明の負極と、電解質とを備えるようにしたものである。

本発明の負極および二次電池では、負極活物質層を構成する負極活物質粒子に含まれる多層構造における各層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるので、各層間の密着性、ならびに負極活物質層と負極集電体との密着性および集電性が向上する。
さらに、各負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を設けるようにしたので、化学的安定性が向上する。

本発明の負極および二次電池によれば、ケイ素を含む多層構造を有する負極活物質層において、各層が所定範囲の厚みを有するようにしたので、各層間の密着性、負極活物質層内部の応力緩和性能、ならびに負極活物質層と負極集電体との密着性および集電性が向上し、充放電の繰り返しに伴う負極活物質層の粉砕や剥離、脱落を抑制することができる。さらに、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜によって負極活物質粒子の表面を覆うようにしたので、電解液の分解反応を抑制し、充放電効率を高めることができる。よって、負極活物質としてケイ素を用いることで高容量化を図りつつ、サイクル特性をも向上させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態という。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（負極：負極活物質層が粒子状でない場合の例）
２．第２の実施の形態（負極：負極活物質層が粒子状である場合の例）
３．第３の実施の形態（負極：負極活物質層が粒子状であり、その表面などに金属を有する場合の例）
４．第４の実施の形態（上記負極を備えた第１〜第３の二次電池の例）

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態としての負極１０の断面構成を表している。負極１０は、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、例えば負極集電体１に負極活物質層２と、その表面を覆う化合物層３とが順に設けられた構造を有している。なお、負極活物質層２および化合物層３は、負極集電体１の両面に設けてもよいし、一方の面のみに設けてもよい。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、金属材料としては、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、負極集電体１を構成する金属材料としては、電極反応物質と金属間酸化物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。電極反応物質と金属間酸化物を形成すると、充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けて破損するため、集電性が低下したり負極活物質層２が剥離したりしやすくなるからである。この金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

また、上記した金属材料としては、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間酸化物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２の負極活物質がケイ素（Ｓｉ）を有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。この負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成される一方で、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成することにより凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、例えば１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。

負極活物質層２は、負極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。

この負極活物質は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料であるケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含有するものである。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。この負極材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物であってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル，銅，鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン，ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），砒素（Ａｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。特に、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、スズ、砒素、亜鉛、銅、チタン、クロム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは銀を第２の構成元素として負極活物質に適量加えることで、ケイ素の単体からなる負極活物質と比べ、エネルギー密度の向上が見込まれる。これらのエネルギー密度の向上が見込まれる第２の構成元素が、負極活物質のうち、例えば１．０原子数％（ａｔ％）以上４０原子数％以下の割合で含まれるようにすると、二次電池としての放電容量維持率の向上に対する寄与が明確に現れる。

ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を有するものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、上述した第２の元素の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。

負極活物質は、さらに、酸素を構成元素として有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この負極活物質層２では、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。

負極活物質中における酸素の含有率は、３原子数％以上４０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有率が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されず、一方、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる。なお、例えば、負極が電池に用いられた場合には、電解液の分解によって形成される被膜などは負極活物質層２に含めないこととする。すなわち、負極活物質層２中における酸素の含有率を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。

負極活物質が酸素を構成元素として有する負極活物質層２は、例えば、気相法を用いて負極活物質を堆積させる際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

また、負極活物質は、さらに、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。

負極活物質中における金属元素の含有率は、３原子数％以上３０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、金属元素の含有量が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されず、一方、３０原子数％よりも多いと、所望の電池容量を得るために負極活物質層２の厚さが大きくなりすぎて実用的でない。負極活物質層２の厚さが大きくなりすぎると実用的でないのは、負極活物質層２が負極集電体１から剥がれたり、割れやすくなったりするからである。

負極活物質が金属元素を構成元素として有する負極活物質層２は、例えば、気相法として蒸着法を用いて負極活物質を堆積させる際に、金属元素を混合させた蒸着源を用いたり、多元系の蒸着源を用いたりすることにより形成可能である。

この負極活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法あるいはそれらの２種以上の方法を用いて形成されている。この場合には、特に、気相法を用いて負極活物質層２が形成されており、その負極活物質層２が負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時の膨張および収縮に起因して負極活物質層２が破損しにくくなると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法、プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることが可能である。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質と結着剤などとを混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。

負極活物質層２は、複数回に亘って負極活物質を含む層が成膜されることにより形成された多層構造を有している。多層構造における各層の厚みは、５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下であることが望ましく、特に１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるとよい。負極活物質層２を複数層に分割すると共に各層の厚みを上記の範囲とすることで、充放電時の負極活物質の膨張収縮に起因する負極活物質層の内部応力が、より緩和され易くなるからである。また、成膜時に高熱を伴う蒸着法などを用いて負極活物質層２を形成する場合に、その負極活物質層２の成膜工程を多数回に分割して行う（負極活物質層２を順次形成して積層させる）ことで以下の利点が得られる。すなわち、１回の成膜処理で単層構造の負極活物質層２を形成する場合と比較して負極集電体１が高熱に晒される時間を短縮でき、その負極集電体１の受ける熱的ダメージを低減することができる。但し、各層の厚みが１０００ｎｍを超えると、高熱に晒される時間をあまり短縮できず、負極集電体１の受ける熱的ダメージを回避しにくくなる。また、応力緩和の機能も得られにくい。一方、各層の厚みが５０ｎｍ未満では、熱的ダメージは回避しやすいが、安定した膜質が得られにくい。そのうえ、二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合には、負極活物質層２全体として電解液との接触面積が増えることで充放電の繰り返しに伴う電解液の分解が進みやすくなることが懸念される。

負極活物質層２は、その厚さ方向において、負極活物質が酸素を有する酸素含有領域をさらに有し、その酸素含有領域における酸素の含有率がそれ以外の領域における酸素の含有率よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を構成元素として有している場合に、その酸素の含有率が酸素含有領域における酸素の含有率よりも低くなっていることは言うまでもない。

この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、すなわち負極活物質層２が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有率を有する領域）と、それよりも高い酸素含有率を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有率を有する領域）とを含んでいるのが好ましい。特に、第１の酸素含有領域により第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有率は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有率は、例えば、上記した負極活物質が酸素を構成元素として有する場合の含有率と同様である。

第１の酸素含有層および第２の酸素含有層を含む負極活物質層２は、例えば、気相法を用いて負極活物質を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有率が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

なお、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層との間では、酸素の含有率が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。すなわち、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有率も連続的に変化していてもよい。この場合には、第１の酸素含有層および第２の酸素含有層が「層」というよりもむしろ「層状」をなし、負極活物質層２中では厚さ方向において酸素の含有率が高低を繰り返しながら分布する。特に、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層との間において、酸素の含有率が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有率が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大したりする可能性があるからである。

負極活物質層２の表面には、酸化ケイ素を含む化合物層３が設けられている。化合物層３は、例えば後述するポリシラザン処理や液相析出法、あるいはゾルゲル法などによって形成されるものであり、Ｓｉ−Ｏ結合のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有していてもよい。これにより、この負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極１０の化学的安定性を向上させ、電解液の分解を抑制して充放電効率を向上させることができる。化合物層３は、負極活物質層２の表面の少なくとも一部を覆っていればよいが、化学的安定性を十分に高めるにはできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましい。また、化合物層３は、さらに、Ｓｉ−Ｃ結合を有していてもよい。これによっても、負極１０の化学的安定性を十分に向上させることができるからである。

化合物層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。化合物層３の厚みを１０ｎｍ以上とすれば負極活物質層２を十分に覆うことができるので、電解液の分解をより効果的に抑制することができる。また、化合物層３の厚みを１０００ｎｍ以下とすることにより、抵抗の上昇を抑え、エネルギー密度の低下を防ぐのに有利となる。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏ）の各ピークは、Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｏが１０４．０ｅＶに現れ、Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏが１０３．４ｅＶに現れる。これに対し、窒素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｎ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｎ）の各ピークは、それぞれ、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏ）よりも低い領域に現れる。また、Ｓｉ−Ｃ結合を有する場合には、炭素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｃ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｃ）の各ピークは、それぞれ、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏ）よりも低い領域に現れる。

負極１０は、例えば、以下の手順によって製造される。具体的には、まず、負極集電体１を準備し、必要に応じて負極集電体１の表面に粗面化処理を施す。そののち、その負極集電体１の表面に気相法など上述した方法を用い、複数回に亘って上述した負極活物質を含む層を堆積させることにより、多層構造の負極活物質層２を形成する。なお、気相法による場合には、負極集電体１を固定したまま負極活物質を堆積させてもよいし、負極集電体１を回転させながら負極活物質を堆積させてもよい。さらに、負極活物質層２の表面の少なくとも一部を覆うように、液相法または気相法によりＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層３を形成することで、負極が作製される。

化合物層３の形成は、例えば負極活物質とシラザン系化合物を含む溶液とを反応させるポリシラザン処理により行う。Ｓｉ−Ｏ結合は、一部のシラザン系化合物と大気中などの水分との反応により生成される。一方、Ｓｉ−Ｎ結合は、負極活物質層２を構成するケイ素とシラザン系化合物との反応により形成されるほか、一部のシラザン系化合物と大気中の水分との反応によっても生成され得るものである。シラザン系化合物としては、例えばペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用いることができる。ペルヒドロポリシラザンは、−（ＳｉＨ₂ ＮＨ）−を基本ユニットとする無機ポリマーであり、有機溶剤に可溶なものである。また、化合物層３の形成には、例えば、シラザン系化合物を含む溶液と同様にして、シリルイソシアネート系化合物を含む溶液を用いてもよい。シリルイソシアネート系化合物としては、例えばテトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）₄ ）あるいはメチルトリイソシアネートシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＮＣＯ）₃ ）などが挙げられる。なお、メチルトリイソシアネートシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＮＣＯ）₃ ）などのＳｉ−Ｃ結合を有する化合物を用いた場合には、化合物層３は、さらにＳｉ−Ｃ結合を有するものとなる。化合物層３は、液相析出法によって形成するようにしてもよい。具体的には、例えばケイ素のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素（Ｆ）を配位しやすい溶存種を添加して混合し、混合溶液を得る。そののち、その混合溶液に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬させ、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させる。こうすることにより、負極活物質層２の表面に酸化物を析出させ、化合物層３としての酸化物含有膜を形成する。なお、フッ化物錯体に代えて、例えば、硫酸イオンなどの他のアニオンを生じるケイ素の化合物，スズの化合物あるいはゲルマニウムの化合物を用いてもよい。さらに、化合物層３は、ゾルゲル法によって形成することもできる。その場合、フッ素アニオン、またはフッ素と１３族から１５族の元素のうちの１種との化合物（具体的には、フッ素イオン，テトラフルオロホウ酸イオン，ヘキサフルオロリン酸イオンなど）を反応促進物質として含む処理液を利用し、化合物層３として酸化物含有膜を形成する。

このように、本実施の形態の負極１０によれば、負極活物質層２が多層構造を有し、各層が所定範囲の厚みを有するようにしたので、各層間の密着性、ならびに負極活物質層２と負極集電体１との密着性および集電性が向上する。このため、この負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合には、充放電の繰り返しに伴う負極活物質層２の粉砕や剥離、脱落を抑制することができる。よって、負極活物質としてケイ素を用いることで高容量化を図りつつ、サイクル特性をも向上させることができる。

また、負極１０では、負極活物質層２の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層３を設けるようにしたので、負極１０の化学的安定性を向上させることができる。よって、電解液の分解反応を抑制し、充放電効率を高めることができる。特に、液相法によりＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層３を形成するようにした場合には、気相法と比べ、電解液と接する負極活物質層２の表面を、より均質化された化合物層３で覆うことができ、負極１０の化学的安定性をより向上させることができる。

また、負極活物質がさらに酸素を構成元素として有し、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。この効果は、負極活物質層２がその厚さ方向において酸素含有層（負極活物質がさらに酸素を構成元素として有し、酸素の含有量がそれ以外の層よりも高い層）を含んでいる場合においても、同様に得られる。

また、負極活物質がさらに鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有し、負極活物質中における金属元素の含有量が３原子数％以上３０原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。

さらに、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が電解処理で形成された微粒子によって粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。

［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態としての負極１０Ａの要部断面構成を模式的に表している。この負極１０Ａは、上記第１の実施の形態の負極１０と同様、例えば、電池などの電気化学デバイスに用いられるものである。なお、以下の説明では、上述した負極１０と実質的に同一の構成要素についての構成、作用および効果の記載を省略することとする。

図２に示したように、負極１０Ａは、負極集電体１の上に、複数の負極活物質粒子４を含む負極活物質層２Ａが設けられた構造を有している。負極活物質粒子４の各々は、第１の実施の形態と同様の負極活物質よりなる複数の層４Ａ〜４Ｃが積層された多層構造を有しており、負極集電体１に立設するように負極活物質粒子４の厚み方向に延在している。層４Ａ〜４Ｃの厚みは、各々５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下であることが望ましく、特に１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるとよい。負極活物質粒子４の表面には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層５が形成されている。化合物層５は、負極活物質粒子４の表面の少なくとも一部、例えば、負極活物質粒子４の表面のうちの電解液と接する領域（すなわち、負極集電体１、結着剤または他の負極活物質粒子４に接する領域以外の領域）を覆っていればよい。但し、負極１０Ａのさらなる化学的安定性を確保するには、化合物層５が負極活物質粒子４の表面をできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましく、特に図２に示したように、負極活物質粒子４の表面の全てを覆っていることが望ましい。さらに、複数の層４Ａ〜４Ｃ同士の界面の少なくとも一部にも化合物層５を設けるようにすることが望ましく、特に図２に示したように、化合物層５がそれらの界面の全てを覆っていることが望ましい。なお、負極活物質層２Ａおよび化合物層５は、負極集電体１の両面に設けてもよいし、一方の面のみに設けてもよい。

負極活物質粒子４は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれか、あるいはそれらの２種以上の方法によって形成されるものである。特に、気相法を用いると、負極集電体１と負極活物質粒子４とがそれらの界面において合金化し易いので好ましい。合金化は、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子４へ拡散することでなされてもよいし、その逆でもよい。あるいは、負極集電体１の構成元素と負極活物質粒子４の構成元素であるケイ素とが相互に拡散し合うことによってなされてもよい。このような合金化により、充放電時の膨張および収縮に起因する負極活物質粒子４の構造的な破壊が抑制され、負極集電体１と負極活物質粒子４との間における導電性が向上する。

また、負極活物質層２Ａの膨張および収縮を抑制するために、上記第１の実施の形態と同様に、各々の負極活物質粒子４が、互いに酸素含有率の異なる第１および第２の酸素含有層を含んでいるのが好ましい。その場合、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層とが交互に繰り返して積層されていると特に好ましい。例えば、層４Ａ，４Ｃが第１の酸素含有層であり、層４Ｂが第２の酸素含有層であるとよい。

このように、本実施の形態では、負極集電体１に設けられたケイ素を含む負極活物質粒子４を多層構造とし、層４Ａ〜４Ｃの各々が所定範囲の厚みを有するようにしたので、各層間の密着性、ならびに負極活物質層２Ａと負極集電体１との密着性および集電性が向上する。よって、上記第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

また、負極活物質粒子４の表面の少なくとも一部、および層４Ａ〜４Ｃの相互間に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層５を設けるようにしたので、負極１０Ａの化学的安定性を向上させることができる。よって、上記第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

［第３の実施の形態］
図３は、本発明の第３の実施の形態としての負極１０Ｂの要部断面構成を模式的に表している。この負極１０Ｂは、上記第１および第２の実施の形態の負極１０，１０Ａと同様、例えば、電池などの電気化学デバイスに用いられるものである。なお、以下の説明では、上述した負極１０，１０Ａと実質的に同一の構成要素についての構成、作用および効果の記載を省略することとする。

図３に示したように、負極１０Ｂは、負極集電体１の上に、複数の負極活物質粒子４を含む負極活物質層２Ｂと、ケイ素などの電極反応物質と合金化しない金属元素を含有する金属６とを含んでいる。そのような金属元素は、鉄，コバルト，ニッケル，亜鉛および銅のうちの少なくとも１種を含むものである。

負極活物質層２Ｂは、この金属６を含んでいることで、例えば気相法などによって負極活物質粒子４が形成された場合であっても、高い結着性を有するものとなる。そのため、金属６は、複数の負極活物質粒子４同士の隙間に密に充填されているとよい。負極活物質粒子４同士の結着性がより向上するからである。また、金属６は、負極活物質粒子４における各層４Ａ〜４Ｃの相互間にも存在し、あるいは、負極活物質粒子４の内部の空隙にも充填されているとよい。負極活物質粒子４における結着性がより向上するからである。

さらに、金属６は、負極活物質粒子４の露出面の少なくとも一部を被覆するように設けられていることが望ましい。これは以下の理由による。特に気相法によって負極活物質粒子４を形成する場合には、負極活物質粒子４の露出面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が複数形成されやすい。このひげ状の突起部は、電気化学デバイスとしての性能に悪影響を及ぼすおそれがある。具体的には、ひげ状の突起部は、負極活物質の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜も増加させるので、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。このため、そのような電極反応の進行度の低下を避けるため、金属６が、負極活物質粒子４の露出面におけるひげ状突起部およびその周辺の空隙を被覆するように設けられているとよい。この場合には、ひげ状突起部同士の間の空隙を一部でも埋め込むように金属６が存在すればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。

この金属６は、例えば、気相法および液相法からなる群のうちの少なくとも１種の方法によって形成されている。中でも、金属６は、液相法によって形成されているのが好ましい。金属が負極活物質粒子４同士の隙間や、層４Ａ〜４Ｃの相互間の隙間、あるいは、負極活物質粒子４の内部や露出面の空隙などに密に充填されやすいからである。

上記した気相法としては、例えば、負極活物質粒子の形成方法と同様の方法が挙げられる。また、液相法としては、例えば、電気鍍金法あるいは無電解鍍金法などの鍍金法が挙げられる。

負極活物質粒子４の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１は、０．０１以上１以下であることが好ましい。負極活物質層２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この金属の占有割合は、例えば、負極の表面をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（energy dispersive x-ray fluorescence spectro scopy ：ＥＤＸ）で元素分析することにより測定可能である。

特に、金属６は、さらに、酸素を有しているのが好ましい。負極活物質層２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。金属６中における酸素の含有率は、１．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有率が１．５原子数％よりも少ないと、負極活物質層２Ｂの膨張および収縮が十分に抑制されず、一方、３０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎるからである。酸素を有する金属６は、例えば、酸素を有する負極活物質粒子４と同様の手順によって形成可能である。

この負極１０Ｂは、例えば、以下の手順により製造される。

まず、負極集電体１を準備し、その表面に必要に応じて粗面化処理を施したのち、負極集電体１上に、気相法などを用いてケイ素を有する複数の負極活物質粒子４を形成する。その際、複数回の成膜処理によって負極活物質粒子４を多層構造となるように形成する。こののち、液相法などを用いて上述の金属元素を有する金属６を形成する。すなわち、隣接する負極活物質粒子４間の隙間に金属６を注入し、負極活物質粒子４の露出面の少なくとも一部を金属６によって被覆し、負極活物質粒子４の各層間や負極活物質粒子４の内部の空隙に金属６を注入する。その結果、負極活物質層２Ｂが形成される。

本実施の形態の負極１０Ｂによれば、負極集電体１上に多層構造の負極活物質粒子４を形成したのち、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属６を、隣接する負極活物質粒子４同士の隙間に設けるようにしたので、以下の効果が得られる。すなわち、負極活物質粒子４同士が金属６を介して結着され、負極活物質層２Ｂがより粉砕および崩落しにくくなる。したがって、負極１０Ｂを用いた電気化学デバイスにおいてサイクル特性をより向上させることができる。

特に、金属６が負極活物質粒子４の露出面の少なくとも一部を被覆していれば、その露出面に生じるひげ状の微細な突起部による悪影響が抑制される。また、負極活物質粒子４の層４Ａ〜４Ｃの層間に金属６が入り込んでいれば、負極活物質層２Ｂの粉砕および崩落をより効果的に抑制できる。

また、負極活物質粒子４と金属６とのモル比Ｍ２／Ｍ１が０．０１以上１以下であれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質粒子４がさらに酸素を有し、負極活物質中における酸素の含有率が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であり、あるいは負極活物質粒子４がさらに鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を有し、または負極活物質粒子４がその厚さ方向において酸素含有領域（さらに酸素を有し、酸素の含有量がそれ以外の領域よりも高い領域）を含んでおり、あるいは金属がさらに酸素を有し、金属中における酸素の含有率が１．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。

また、金属６が液相法によって形成されていれば、隣接する負極活物質粒子４同士の隙間および負極活物質粒子４の内部の空隙に金属６が入り込みやすくなると共に、ひげ状の微細な突起部間の空隙に金属６が埋め込まれやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

［第４の実施の形態］
次に、上記第１〜第３の実施の形態で説明した負極１０，１０Ａ，１０Ｂの使用例について説明する。ここでは、電気化学デバイスとして第１〜第３の二次電池を例に挙げて説明する。上記した負極１０，１０Ａ，１０Ｂは、以下のようにして第１〜第３の二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図４および図５は第１の二次電池の断面構成を表しており、図５では図４に示したＶ−Ｖ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が主に収納されたものである。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図５に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図５では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

負極２２は、上記した負極１０，１０Ａ，１０Ｂのいずれかと同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂなどが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ、上記した負極１０，１０Ａ，１０Ｂにおける負極集電体１および負極活物質層２（または２Ａ，２Ｂ）の構成と同様である。なお、負極２２が負極１０もしくは負極１０Ａのいずれかと同様の構成を有している場合、さらに化合物層３もしくは化合物層５を有しているが、図４，図５では図示を省略する。同様に、負極２２が負極１０Ｂと同様の構成を有している場合、負極活物質層２２Ｂにさらに金属６が設けられているが、図４，図５では図示を省略する。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。

非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、化１で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

化１中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。化２中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。

ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。

化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３（１）〜化３（１２）および化４（１）〜化４（９）で表される一連の化合物が挙げられる。
化３（１）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（２）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（３）：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（４）：テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（５）：４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（６）：４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（７）：テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（８）：４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（９）：４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（１０）：４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（１１）：４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（１２）：４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（１）：４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（２）：４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（３）：４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（４）：５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（５）：４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（６）：４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（７）：４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（８）：４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（９）：４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

中でも、化３（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは化３（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、化３（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、化３（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、以下の化５〜化７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ２７はアルキレン基である。）

化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）。
炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）。
炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）。
４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン。
４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン。
４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン。
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オン。
中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）。
４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。

化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化７に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。

なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化５〜化７に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。

リチウム塩としては、例えば以下のものが好ましい。電気化学デバイスにおいて、優れた電気的性能が得られるからである。
六フッ化リン酸リチウム。
四フッ化ホウ酸リチウム。
過塩素酸リチウム。
六フッ化ヒ酸リチウム。
テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）。
メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）。
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）。
テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）。
六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）。
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）。
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）。

リチウム塩としては、上記のうち、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）。
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）。
（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））。
（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））。
（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））。
これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７（１）〜化１７（４）で表される一連の化合物が挙げられる。
化１７（１）：１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム。
化１７（２）：１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム。
化１７（３）：１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム。
化１７（４）：１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム。
これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、化１７（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。

化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

次に、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。

次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極１０，１０Ａ，１０Ｂのいずれかと同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。

特に、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいは酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解液の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムや、化８〜化１０に示した化合物、化１４〜化１６に示した化合物などを含有していれば、より高い効果を得ることができる。

また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。

この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極１０，１０Ａ，１０Ｂと同様である。

（第２の二次電池）
図６および図７は、本実施の形態としての第２の二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。第２の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第２の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、上記した第１の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極１０，１０Ａ，１０Ｂのいずれかと同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂなどが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

（第３の二次電池）
図８は第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示したＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して示している。第３の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第３の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７によって保護されている。

正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極１０，１０Ａ，１０Ｂのいずれかとと同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

このゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、図８および図９に示した二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極１０，１０Ａ，１０Ｂのいずれかと同様の構成を有しているので、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１）
以下の手順により、図１０に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極７１と負極７２とをセパレータ７３を介して積層し、これを外装缶７４と外装カップ７５との間に挟み、ガスケット７６を介して封入したものである。正極７１は正極集電体７１Ａに正極活物質層７１Ｂを設けたものであり、負極７２は負極集電体７２Ａに負極活物質層７２Ｂを設けたものである。

まず、正極７１を作製した。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９６質量部と、導電剤としてグラファイト１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体７１Ａの片面に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層７１Ｂを形成した。最後に、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極７１を作製した。

次に、以下のようにして負極７２を作製した。まず、電解銅箔からなる負極集電体７２Ａ（厚さ＝２４μｍ，十点平均粗さＲｚ＝３．０μｍ）を準備した。そののち、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入しながら偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体７２Ａの片面に負極活物質層７２Ｂを形成した。具体的には、負極活物質としてケイ素を１４００回に亘って堆積させることにより、多層構造の負極活物質粒子を複数形成した。負極活物質粒子の厚み（総膜厚）が８．４μｍとなるようにした。したがって、１層あたり平均で５．０ｎｍの膜厚としたこととなる。ここでは、１層を成膜したのち、蒸着源を加熱した状態のまま蒸着源と被蒸着物（負極集電体７２Ａ）との間に遮蔽板（シャッター）を挟み、負極集電体７２Ａが十分に冷却させたのち、遮蔽板を取り除いて再度蒸着を開始して次の層を成膜するという操作を繰り返した。この際、チャンバ内に存在する微量な酸素の存在により、負極活物質を１層成膜するごとにその表面が酸化し、ＳｉＯ_X （０＜ｘ＜２）の酸化物層が僅かに形成される。すなわち、酸素含有率の高い層が負極活物質の層間に形成されることとなる。なお、各層の厚みが約５ｎｍであることは、クロノセクションポリッシャ法（ＣＰ法）により断面を形成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認した。また、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を１５０ｎｍ／秒とし、負極活物質粒子中における酸素含有率を５原子数％とした。また、負極集電体７２Ａを蒸着源に対し相対的に固定した状態で蒸着を行った。

続いて、上記の正極７１と負極７２とをセパレータ７３を挟むように重ね合わせ、それを外装缶７４の内部に載置し、その上から電解液を注入したのち、外装カップ７５を被せてかしめることにより密閉した。セパレータ７３としては、多孔性のポリプロピレンを主成分とする２枚のフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のポリマーセパレータ（総厚２３μｍ）を用いた。電解液には、炭酸エチレン３０質量％と炭酸ジエチル６０質量％と炭酸ビニレン（ＶＣ）１０質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解したものを用いた。外装缶７４および外装カップ７５には、鉄製のものを用いた。以上により、コイン型の二次電池が完成した。

（実験例１−２〜１−１６）
負極活物質層７２Ｂの層数を、表１に表すように６層〜８４０層の範囲で変更した（多層構造における各層の厚みを１０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲で変更した）ことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例１−１〜１−１６の二次電池について、以下の要領でサイクル特性を調べたところ、表１および図１１に示した結果が得られた。図１１は、負極活物質層７２Ｂを構成する多層構造の１層あたりの膜厚（ｎｍ）と、以下のように算出した放電容量維持率（％）との関係を表す特性図である。

サイクル特性を調べるにあたり、以下の手順でサイクル試験を行うことで放電容量維持率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において充放電を１サイクル行った。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクル目の充電については、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで定電圧充電した。１サイクル目の放電については、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．７Ｖに到達するまで放電した。また、２サイクル目以降の充電については、２ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。２サイクル目以降の放電については、２ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例に関する同特性の評価についても同様である。

表１および図１１に示したように、負極活物質粒子を構成する多層構造における各層の厚みが５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下である場合に、その範囲から外れる場合よりも高い放電容量維持率が得られた。特に、各層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であると、より高い放電容量維持率が得られた。

（実験例２−１〜２−１６）
負極活物質層７２Ｂを形成する際、負極集電体７２Ａを蒸着源に対して回転させながら蒸着を行ったことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例２−１〜２−１６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２および図１１に示した結果が得られた。

表２および図１１に示したように、実験例１−１〜１−１６とほぼ同等の結果が得られた。

（実験例３−１〜３−７）
電子ビーム蒸着法に代えてスパッタリング法を用いて負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例１−３，１−４，１−６，１−８，１−１２，１−１４，１−１５とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

（実験例３−８〜３−１４）
電子ビーム蒸着法に代えてＣＶＤ法を用いて負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例１−３，１−４，１−６，１−８，１−１２，１−１４，１−１５とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ₄ ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、基板温度を２００℃とした。

これらの実験例３−１〜３−１４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３および図１２に示した結果が得られた。図１２は、負極活物質層７２Ｂを構成する多層構造の１層あたりの膜厚（ｎｍ）と、放電容量維持率（％）との関係を表す特性図であり、負極活物質層の形成方法の相違による比較を行ったものである。

表３および図１２に示したように、スパッタリング法やＣＶＤ法を用いて負極活物質粒子を形成した場合よりも、電子ビーム蒸着法によって形成した場合のほうがやや高い放電容量維持率が得られる傾向がみられた。

（実験例４−１〜４−６）
蒸着源として、純度９９％のケイ素に代えてケイ素および鉄を含む混合物を用い、それらを負極活物質として有する負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例１−３，１−４，１−６，１−８，１−１２，１−１４，１−１５とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは負極活物質における鉄の含有率を５原子数％とした。

（実験例４−７〜４−１２）
負極活物質における鉄の含有率を１０原子数％としたことを除き、他は実験例４−１〜４−６とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

（実験例４−１３〜４−１８）
蒸着源として、ケイ素およびコバルトを含む混合物を用い、それらを有する負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例４−１〜４−６とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは負極活物質におけるコバルトの含有率を５原子数％とした。

これらの実験例４−１〜４−１８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４、ならびに図１３および図１４に示した結果が得られた。図１３および図１４は、負極活物質層７２Ｂを構成する多層構造の１層あたりの膜厚（ｎｍ）と、放電容量維持率（％）との関係を表す特性図である。特に図１３は、負極活物質としての鉄の含有率の相違による比較を行ったものである。また、図１４は、負極活物質としてケイ素と共に含まれる金属元素の相違による比較を行ったものである。

（実験例５−１〜５−６）
蒸着源として、ケイ素およびニッケルを含む混合物を用い、それらを有する負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例４−１〜４−６とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは負極活物質におけるニッケルの含有率を５原子数％とした。

（実験例５−７〜５−１２）
蒸着源として、ケイ素およびクロムを含む混合物を用い、それらを有する負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例４−１〜４−６とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは負極活物質におけるクロムの含有率を５原子数％とした。

（実験例５−１３〜５−１８）
蒸着源として、ケイ素およびモリブデンを含む混合物を用い、それらを有する負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例４−１〜４−６とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは負極活物質におけるモリブデンの含有率を５原子数％とした。

（実験例５−１９〜５−２４）
蒸着源として、ケイ素およびチタンを含む混合物を用い、それらを有する負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例４−１〜４−６とそれぞれ同様にしてコイン型の二次電池を作製した。ここでは負極活物質におけるチタンの含有率を５原子数％とした。

これらの実験例５−１〜５−２４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５および図１４に示した結果が得られた。

表４および表５、ならびに図１３および図１４に示したように、負極活物質にケイ素に加えて上記の金属元素を添加することにより、より高い放電容量維持率が得られることがわかった。

（実験例６−１〜６−５）
負極活物質粒子中における酸素の含有率を、５原子数％に代えて、１．５原子数％（実験例６−１）、３原子数％（実験例６−２）、２０原子数％（実験例６−３）、４０原子数％（実験例６−４）あるいは５０原子数％（実験例６−５）としたことを除き、他は実験例１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例６−１〜６−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６および図１５に示した結果が得られた。なお、表６には、実験例１−８の結果も併せて示した。また、図１５は、負極活物質粒子中における酸素の含有率（％）と、放電容量維持率（％）との関係を表す特性図である。

表６および図１５に示したように、負極活物質粒子中における酸素の含有率が３原子数％以上４０原子数％以下である場合に、より高い放電容量維持率が得られることがわかった。

（実験例７−１〜７−６）
負極集電体７２Ａの表面粗さ（Ｒｚ値）を、表７に表すように１．０μｍ〜７．０μｍの範囲で変更したことを除き、他は実験例１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例７−１〜７−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７および図１６に示した結果が得られた。なお、表７には、実験例１−８の結果も併せて示した。また、図１６は、負極集電体７２Ａの表面粗さ（Ｒｚ値：μｍ）と、放電容量維持率（％）との関係を表す特性図である。

表７および図１６に示したように、負極集電体７２Ａの表面粗さ（Ｒｚ値）が１．５μｍ以上６．５μｍ以下の場合に、より高い放電容量維持率が得られることがわかった。

（実験例８−１〜８−７）
負極活物質粒子中における酸素の含有率を、５原子数％に代えて１０原子数％とすると共に、負極集電体７２Ａの表面粗さ（Ｒｚ値）を、表８に表すように３．０μｍとしたことを除き、他は実験例１−３，１−４，１−６，１−８，１−１２，１−１４，１−１６と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。これらの実験例８−１〜８−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８および図１７に示した結果が得られた。なお、図１７は、負極活物質層７２Ｂを構成する多層構造の１層あたりの膜厚（ｎｍ）と、放電容量維持率（％）との関係を表す特性図である。

表８および図１７に示したように、負極活物質粒子中における酸素の含有率を１０原子数％とした場合においても、負極活物質粒子を構成する多層構造における各層の厚みが５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下である場合に、その範囲から外れる場合よりも高い放電容量維持率が得られた。特に、各層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であると、より高い放電容量維持率が得られた。

（実験例９−１）
溶媒としてＥＣおよびＶＣに代えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０に変更したことを除き、他は実験例１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

（実験例９−２）
溶媒としてＶＣに代えて、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で２５：７０：５に変更したことを除き、他は実験例１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

（実験例９−３）
溶媒としてＥＣに代えて、ＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＶＣ）を重量比で４９．５：４９．５：１．０に変更したことを除き、他は実験例１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

（実験例９−４）
溶媒としてＥＣおよびＶＣに代えて、ＦＥＣおよび炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＶＥＣ）を重量比で４９．５：４９．５：１．０に変更したことを除き、他は実験例１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

（実験例９−５）
電解液に、溶媒としてスルトンである１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を加えたことを除き、他は実験例９−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、電解液中におけるＰＲＳの濃度を１重量％とした。この「１重量％」は、ＰＲＳを除く溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＰＲＳを添加したという意味である。

（実験例９−６）
電解質塩として、さらに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加え、ＬｉＰＦ₆ の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ₄ の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇに変更したことを除き、他は実験例９−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

（実験例９−７，９−８）
電解液に添加剤として、酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実験例９−７）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実験例９−８）を加えたことを除き、他は実験例９−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、電解液中におけるＳＢＡＨおよびＳＰＡＨの含有量を１重量％とした。この「１重量％」は、溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＳＢＡＨまたはＳＰＡＨを添加したという意味である。

これらの実験例９−１〜９−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

表９に示したように、溶媒としてＦＥＣやＤＦＥＣを加えた場合には、放電容量維持率が、より向上することがわかった。また、電解液中に添加剤としてＳＢＡＨやＳＰＡＨを加えた場合（実施例９−７，９−８）、あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ₄ を加えた場合（実施例９−６）においては、それらを加えない場合（実施例９−１）よりもやや高い放電容量維持率が得られた。

（実験例１０−１）
以下の手順により、コイン型の二次電池に代えて、図８および図９に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造したことを除き、実施例１−８と同様の手順を経た。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

最初に、正極５３を作製した。まず、実験例１−１と同様にして作製した正極合剤スラリーを、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。

次に、負極５４を作製した。まず、負極集電体５４Ａとして電解銅箔（厚さ＝２４μｍ，十点平均粗さＲｚ＝３．０μｍ）を準備してチャンバ内に載置したのち、そのチャンバ内に酸素ガスを導入しながら電子ビーム蒸着法により負極集電体５４Ａの両面にケイ素を堆積させ、７μｍの厚みを有する負極活物質粒子を形成することで負極活物質層５４Ｂを形成した。

最後に、正極５３および負極５４と共に、実験例１−１と同様の電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、多孔性ポリプロピレンを主成分とする２枚のフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。なお、二次電池を製造する際には、正極活物質層５３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１０−２）
鉄製の外装缶７４および外装カップ７５に代えて、アルミニウム製の外装缶７４および外装カップ７５を用いたことを除き、他は実験例１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例１０−１，１０−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、実験例１−８の結果も併せて示した。

表１０に示したように、コイン型の二次電池（実験例１０−２，１−８）では、ラミネートフィルム型の二次電池（実験例１０−１）よりも放電容量維持率が高くなった。しかも、外装部材（外装缶７４および外装カップ７５）が鉄製である実験例１−８においてアルミニウム製である実験例１０−２よりも放電容量維持率が高くなった。これらのことから、サイクル特性をより向上させるためには、電池構造をラミネートフィルム型よりもコイン型とすれがよいことが確認されたと共に、そのサイクル特性をさらに向上させるためには、鉄製の外装部材を用いればよいことが確認された。なお、ここでは具体的な実験例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなるコイン型の二次電池においてラミネートフィルム型の二次電池よりもサイクル特性が向上したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型や角型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。

（実験例１１−１〜１１−１６）
以下の点を除き、他は実験例１−１〜１−１６と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。具体的には、負極７２を形成する際、負極活物質粒子を形成したのち、続けて、鍍金浴にエアーを供給しながら電解鍍金法によって負極集電体７２Ａの両面にコバルトを堆積させて金属を形成することにより、負極活物質層７２Ｂを形成した。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。また、金属中における酸素含有量を５原子数％とし、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１を１／１とした。完成した負極７２について、ＦＩＢによって断面を露出させたのち、オージェ電子分光法（auger electron spectrometer ：ＡＥＳ）によって局所元素分析を行ったところ、負極集電体７２Ａと負極活物質層７２Ｂとの界面において両者の構成元素が拡散しあっており、すなわち合金化していることが確認された。

（実験例１１−１７〜１１−２１）
負極集電体７２Ａの両面に、コバルトに代えて表１１に表した金属元素をそれぞれ堆積させて金属を形成したことを除き、他は実験例１１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例１１−１〜１１−２１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１および図１８（図１８には実験例１１−１〜１１−１６のみ示す。）に示した結果が得られた。なお、表１１には、実験例１−８の結果も併せて示した。また、図１８は、負極活物質層７２Ｂを構成する多層構造の１層あたりの膜厚（ｎｍ）と、放電容量維持率（％）との関係を表す特性図であり、実験例１−１〜１−１６と比較したものである。

表１１に示したように、実験例１１−８および実験例１１−１７〜１１−２１では、金属を形成するようにしたので、金属を形成しなかった実験例１−８よりも放電容量維持率が高くなった。また、実験例１１−１〜１１−１６（表１１および図１８）の結果から、金属を形成した場合においても、多層構造の負極活物質粒子を構成する各層の厚みが５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である場合に、より高い放電容量維持率が得られることがわかった。

（実験例１２−１〜１２−４）
負極活物質層７２Ｂにおいて、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１を表１２に表したように変更したことを除き、他は実験例１１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例１２−１〜１２−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。なお、表１２には、実験例１−８，１１−８の結果も併せて示した。

表１２に示したように、モル比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０１以上１以下であれば、金属を形成しなかった実験例１−８よりも放電容量維持率が高くなることがわかった。また、１に近づくほどより高い放電容量維持率が得られることがわかった。

（実験例１３−１）
電解鍍金法に代えて、無電解鍍金法を用いて金属を形成したことを除き、他は実験例１１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製の無電解コバルト鍍金液を用い、鍍金時間を６０分とした。

（実験例１３−２）
電解鍍金法に代えて、電子ビーム蒸着法を用いて金属を形成したことを除き、他は実験例１１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、蒸着源として純度９９．９％のコバルトを用い、堆積速度を５ｎｍ／秒とした。

（実験例１３−３）
電解鍍金法に代えて、スパッタリング法を用いて金属を形成したことを除き、他は実験例１１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、ターゲットとして純度９９．９％のコバルトを用い、堆積速度を３ｎｍ／秒とした。

（実験例１３−４）
電解鍍金法に代えて、ＣＶＤ法を用いて金属を形成したことを除き、他は実験例１１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ_４ ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とした。

これらの実験例１３−１〜１３−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。なお、表１３には、実験例１−８，１１−８の結果も併せて示した。

表１３に示したように、電解鍍金法以外の方法で金属を形成した場合（実験例１３−１〜１３−４）の放電容量維持率は、電解鍍金法で金属を形成した場合（実験例１１−８）よりも低く、金属を形成しなかった場合（実験例１−８）とほぼ同等の値を示した。すなわち、電解鍍金法によって金属を形成した場合に、より良好なサイクル特性が得られることがわかった。

（実験例１４−１〜１４−１６）
負極７２を形成する際、負極活物質粒子を形成したのち、以下のようにして負極活物質粒子の表面にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層を設けるようにしたことを除き、他は実験例１−１〜１−１６と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。具体的には、負極集電体７２Ａに設けられた負極活物質粒子を、ペルヒドロポリシラザンがキシレンに５質量％の濃度で溶解されてなる溶液に３分間浸漬させてポリシラザン処理を行い、これを取り出したのち大気中で２４時間に亘って放置した。この段階において負極活物質粒子を構成するケイ素とペルヒドロポリシラザンとの反応、あるいはペルヒドロポリシラザン自体の分解反応などが生じる。その結果、Ｓｉ−Ｎ結合が形成されると共に、大気中の水分と一部のペルヒドロポリシラザンとの反応によりＳｉ−Ｏ結合が形成される。そののち、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）によって洗浄し真空乾燥を行うことで、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層によって覆われた負極活物質粒子を得た。

これらの実験例１４−１〜１４−１６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１４および図１９に示した結果が得られた。図１９は、負極活物質層７２Ｂを構成する多層構造の１層あたりの膜厚（ｎｍ）と、放電容量維持率（％）との関係を表す特性図であり、実験例１−１〜１−１６と比較したものである。

表１４および図１９に示したように、実験例１４−１〜１４−１６では、負極活物質粒子を化合物層で覆うようにしたので、そのような化合物層を形成しなかった実験例１−１〜１−１６（表１）と比べて、１１００ｎｍ以下の厚みにおいて放電容量維持率が高くなった。また、実験例１４−１〜１４−１６の結果から、化合物層を形成した場合においても、多層構造の負極活物質粒子を構成する各層の厚みが５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である場合に、より高い放電容量維持率が得られることがわかった。

（実験例１５−１〜１５−４）
負極活物質層７２Ｂにおいて、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層の単位面積当たりのモル数Ｍ３との比（モル比）Ｍ３／Ｍ１を表１５に表したように変更したことを除き、他は実験例１４−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例１５−１〜１５−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。なお、表１５には、実験例１−８，１４−８の結果も併せて示した。

表１５に示したように、モル比（Ｍ３／Ｍ１）が０．０１以上１以下であれば、化合物層を形成しなかった実験例１−８よりも放電容量維持率が高くなることがわかった。また、１に近づくほどより高い放電容量維持率が得られることがわかった。

（実験例１６−１〜１６−５）
負極活物質粒子を覆う化合物層の厚みを表１６に表したように変更したことを除き、他は実験例１４−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例１６−１〜１６−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。なお、表１６には、実験例１４−８の結果も併せて示した。

表１６に示したように、化合物層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、それ以外の厚みの場合よりも放電容量維持率が高くなることがわかった。

（実験例１７−１〜１７−５）
負極活物質層７２Ｂにおいて、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層の単位面積当たりのモル数Ｍ３との比（モル比）Ｍ３／Ｍ１を表１７に表したように変更したことを除き、他は実験例１５−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

これらの実験例１７−１〜１７−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。なお、表１７には、実験例１５−２の結果も併せて示した。

表１７に示したように、化合物層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、それ以外の厚みの場合よりも放電容量維持率が高くなることがわかった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回型の電池素子（電極体）をそれぞれ有する円筒型、ラミネートフィルム型および角型の二次電池、ならびにコイン型の二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明は、外装部材がボタン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造の電池素子（電極体）を有する二次電池についても同様に適用可能である。

また、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

さらに、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

本発明の第１の実施の形態としての負極の構成を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態としての負極の構成を表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態としての負極の構成を表す断面図である。 本発明の第４の実施の形態としての第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図４に示した第１の二次電池のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。 本発明の第４の実施の形態としての第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第４の実施の形態としての第３の二次電池の構成を表す断面図である。 図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。 本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。 実験例１−１〜１−１６，２−１〜２−１６における、負極活物質層を構成する多層構造の１層あたりの膜厚と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 実験例３−１〜１−１４における、負極活物質層を構成する多層構造の１層あたりの膜厚と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 実験例４−１〜４−１２における、負極活物質層を構成する多層構造の１層あたりの膜厚と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 実験例４−１３〜４−１８，５−１〜５−２４における、負極活物質層を構成する多層構造の１層あたりの膜厚と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 実験例６−１〜６−５における、負極活物質中の酸素含有率と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 実験例７−１〜７−６における、負極集電体の表面粗さと、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 実験例８−１〜８−７における、負極活物質層を構成する多層構造の１層あたりの膜厚と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 実験例１１−１７〜１１−２１における、負極活物質層を構成する多層構造の１層あたりの膜厚と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 実験例１４−１〜１４−１６における、負極活物質層を構成する多層構造の１層あたりの膜厚と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１０，１０Ａ，１０Ｂ，２２，４２，５４，７２…負極、１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ，７２Ａ…負極集電体、２，２Ａ，２Ｂ，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ，７２Ｂ…負極活物質層、２Ｋ…空隙、３，５…化合物層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７，７６…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３，７１…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ，７１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ，７１Ｂ…正極活物質層、２３，４３，５５，７３…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、７４…外装缶、７５…外装カップ。

Claims (13)

1. 負極集電体上に、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含有する負極活物質の多層構造を含む負極活物質層を有し、
   前記多層構造における各層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体に設けられた複数の負極活物質粒子を有し、前記負極活物質粒子が前記多層構造を含み、前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するものである
   負極。
2. 前記多層構造における各層の界面の少なくとも一部にも前記化合物膜が設けられている
   請求項１記載の負極。
3. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面において、少なくともその一部が前記負極集電体と合金化している
   請求項１記載の負極。
4. 前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として含有し、前記負極活物質中における酸素の含有率は３原子数％以上４０原子数％以下である
   請求項１記載の負極。
5. 前記負極活物質は、その厚さ方向において酸素を含有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域中における酸素の含有率は、それ以外の領域における酸素の含有率よりも高い
   請求項１記載の負極。
6. 前記負極活物質は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含有する
   請求項１記載の負極。
7. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚ値は、１．５μｍ以上６．５μｍ以下である
   請求項１記載の負極。
8. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、
   負極集電体上に、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含有する負極活物質の多層構造を含む負極活物質層を有し、
   前記多層構造における各層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体に設けられた複数の負極活物質粒子を有し、前記負極活物質粒子が前記多層構造を含み、前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するものである
   二次電池。
9. 前記多層構造における各層の界面の少なくとも一部にも前記化合物膜が設けられている
   請求項８記載の二次電池。
10. 前記電解質が１，３−プロペンスルトンを含む
    請求項８記載の二次電池。
11. 前記電解質が、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含んでいる
    請求項８記載の二次電池。
12. 前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含んでいる
    請求項８記載の二次電池。
13. 前記電解質は、スルホ安息香酸無水物およびスルホプロピオン酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいる
    請求項８記載の二次電池。

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