JP2023025791A - 負極 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加可能な負極を提供すること。【解決手段】表面を粗化した負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、多層構造を有すると共に、各層の厚さ方向の中心部が、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物を含み、且つ酸素量が低い複数の第１領域と、前記第１領域よりも酸素量が高い複数の第２領域とを含み、前記第１領域における最大幅及び前記第２領域における最大幅のそれぞれの平均が１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする負極。【選択図】図２

Description

本発明は、負極に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は、小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように負極を形成している（例えば特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２参照）。またＫａｐａｋｌｉｓは、ケイ素酸化物に熱負荷を与える事でＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３参照）。Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４参照）。Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５参照）。
２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２） ＋ ６．８５Ｌｉ＋ ＋ ６．８５ｅ－ → １．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４ ＋ ０．２ＳｉＯ２
上記反応式は、ケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、並びに一部未反応であるＳｉＯ２にわかれることを示している。
ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質である。この反応式から計算される重量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらは、ケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６参照）。
この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて，電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作成している（非特許文献７参照）。
また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288. 佐藤 登 監修、「車載用リチウムイオン電池の開発最前線」、シーエムシー出版、２０２０年１１月２７日、第９６頁～第１１１頁
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。昨今では、ケイ素酸化物を主とし、予めＬｉを含有させ、Ｌｉシリケートを生成する事で、ケイ素酸化物のデメリットである不可逆容量を低減、実際に、上市しはじめている。このケイ素酸化物にＬｉを用いた、Ｌｉ－ＳｉＯ－Ｃ（非特許文献８）を炭素負極材に１００％置き換え電池を試作しても炭素負極材を用いた電池に比べ、２０％台後半の容量増加に留まる。これは小型電子機器の高性能化（５Ｇ等）、電気自動車の走行距離向上を考慮した際、さらなる電池容量の向上が求められることを意味している。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、優れた電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加可能な負極を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、表面を粗化した負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、多層構造を有すると共に、各層の厚さ方向の中心部が、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物を含み、且つ酸素量が低い複数の第１領域と、前記第１領域よりも酸素量が高い複数の第２領域とを含み、前記第１領域における最大幅及び前記第２領域における最大幅のそれぞれの平均が１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする負極を提供する。
本発明の負極は、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物を含むため、電池容量を向上できる。また、一般的な電極と異なり、バインダ及び導電助剤などを用いなくとも、負極集電体の粗化した表面に負極活物質層を直接担持することができ、電極における充放電に関与しない領域を低減でき、また余分な空隙を減らすことができることから、電極のエネルギー密度を大幅に改善することができる。
また、多層構造を有した負極活物質層は、電解液の分解を抑制しながらＬｉのスムーズな挿入を実現できる。
そして、本発明の負極では、多層構造の負極活物質層の各層の厚さ方向の中心部が、酸素量が低い複数の第１領域と、この第１領域よりも酸素量が高い複数の第２領域とを含み、第１領域における最大幅及び第２領域における最大幅のそれぞれの平均が１０ｎｍ以下であるため、負極活物質層の各層の厚さ方向の中心部において第１領域及び第２領域が密に存在する。
酸素量が低い第１領域は、主に充放電に関与する。酸素量が高い第２領域は、第１領域の膨張収縮で生じる応力を緩衝させる役割を果たす。本発明の負極では、このような第１領域及び第２領域が密に存在するため、優れた電池特性（特に、優れたサイクル特性）を維持しつつ、容量を増加させることができる。
これらの結果、本発明の負極であれば、優れた電池特性、特には優れたサイクル特性を維持しつつ、容量を大幅に増加することができる。
前記第１領域及び前記第２領域のそれぞれにおける前記複合化合物のＴＥＭ－ＥＤＸで解析されるピーク強度において、酸素／ケイ素の比が１／３よりも高いものであることが好ましい。
このような複合化合物は、酸素量の低い第１領域においてもＳｉ－Ｏとして充放電に寄与でき、Ｓｉ－Ｓｉによる電解液分解反応を低減することができる。よって、このような複合化合物を含む負極は、より優れたサイクル特性を示すことができる。
前記複合化合物が、ＴＥＭ観察において、Ｓｉ（１１１）の結晶面を有さないことが好ましい。
Ｓｉ（１１１）の結晶面が確認できない構造を有することで、複合化合物の劣化を遅延させることが可能となる。
前記複合化合物が、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
複合化合物がＬｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも１種を含むことにより、不可逆容量を低減でき、優れた初期効率を実現することができる。
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚが上記範囲内であれば、負極集電体の厚さが厚くなり過ぎないため高い電池容量を維持することができると共に、十分なアンカー効果を確保できるため負極集電体からの負極活物質層の剥離をより確実に抑えることができる。
以上のように、本発明の負極であれば、優れた電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加することができる。例えば、本発明の負極を用いれば、初回効率が高く、高容量で、高入力特性、高サイクル特性を得る事ができる。
本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極の一例の負極活物質層の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 図２の「１」の部分についてのＥＤＸスペクトルである。 図２の「２」の部分についてのＥＤＸスペクトルである。 本発明の負極を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。 実施例１の負極の負極活物質層の断面ＴＥＭ像である。 実施例１の負極の負極活物質層の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１の負極の負極活物質層の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例２の負極の負極活物質層の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 図９の「１」の部分についてのＥＤＸスペクトルである。 図９の「２」の部分についてのＥＤＸスペクトルである。 実施例２の負極の負極活物質層の断面ＴＥＭ像である。 実施例３の負極の負極活物質層の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例３の負極の負極活物質層の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 比較例１の負極の負極活物質層の断面ＴＥＭ像である。 比較例１の負極の負極活物質層の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 比較例１の負極の負極活物質層の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 比較例１の負極の負極活物質層の断面のドリフト補正ＥＤＳマッピング像である。 比較例１の負極の負極活物質層の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 図１８及び図１９の「１」の部分についてのＥＤＸスペクトルである。 比較例１の負極の負極活物質層の断面のドリフト補正ＥＤＳマッピング像である。 比較例１の負極の負極活物質層の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 図２１及び図２２の「１」の部分についてのＥＤＸスペクトルである。 比較例２の負極の負極活物質層の断面ＴＥＭ像である。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯを用いる事で、大幅な容量増加が望めるが、車載用途で考えた際、さらなる容量の向上が求められる。
そこで、本発明者らは、二次電池の負極として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、電池容量を増加させることが可能な負極を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
即ち、本発明は、表面を粗化した負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、多層構造を有すると共に、各層の厚さ方向の中心部が、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物を含み、且つ酸素量が低い複数の第１領域と、前記第１領域よりも酸素量が高い複数の第２領域とを含み、前記第１領域における最大幅及び前記第２領域における最大幅のそれぞれの平均が１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする負極である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜負極＞
まず、図面を参照しながら、本発明の負極の構成について説明する。
図１は、本発明の負極の一例の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１と、この負極集電体１１の表面１１ａ上に設けられた負極活物質層１２とを有する構成になっている。この負極活物質含有層１２は、図１に示すように負極集電体１１の両方の表面１１ａに設けられていても良いし、又は、片方の表面１１ａだけに設けられていても良い。
負極集電体１１の表面１１ａは、粗化された表面である。すなわち、負極活物質層１２は、負極集電体１１の粗化された表面１１ａ上に設けられている。
以下、負極集電体１１及び負極活物質層１２をそれぞれ説明する。
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
また、負極集電体１１の表面１１ａは粗化されている必要があり、望ましくは、表面１１ａの十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上５μｍ以下であると良い。負極集電体１１の表面１１ａの十点平均粗さＲｚが５μｍ以下であれば、負極集電体１１の厚さが厚くなり過ぎず、高い電池容量を維持することができる。また、負極集電体１１の表面１１ａの十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上であれば、十分なアンカー効果を確保することができ、負極集電体１１からの負極活物質層１２の剥離をより確実に抑えることができる。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、多層構造を有すると共に、各層の厚さ方向の中心部が、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物を含む。
本発明の負極１０は、負極活物質層１２に、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物を含むため、電池容量を向上できる。また、一般的な電極と異なり、バインダ、導電助剤を用いなくとも、負極集電体の粗化した表面に負極活物質層を直接担持することができ、電極における充放電に関与しない領域を低減でき、また余分な空隙を減らすことができることから、電極のエネルギー密度を大幅に改善することができる。
このように、密に担持された負極活物質層１２を有する負極１０を用いる事で、粉末電極では成し得る事ができない電池のエネルギー密度増加が可能となる。
また、このように形成した負極活物質層１２は、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物の複数の粒子を含むことができ、複数の粒子が隣接することができる。
また、この負極活物質層１２は、多層構造を有している。多層構造を有した負極活物質層１２は、電解液の分解を抑制しながらＬｉのスムーズな挿入を実現できる。ここで、各層間は、酸素リッチな構造となるが、この領域は主たる活物質部ではない。主にＬｉの吸蔵・脱離を行うのは、多層構造の層間部以外の活物質層、すなわち各層の厚さ方向の中心部であり、この領域に存在する複合化合物内においても、酸素の濃淡が存在し、主に充放電するＳｉ－Ｏ化合物（第１領域）と、緩衝的役割を果たす、Ｌｉシリケート相（第２領域）とが密に存在する。負極活物質層１２の多層構造において、Ｓｉリッチの層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが望ましい。一方、酸素リッチな層間部の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。
より具体的には、本発明の負極１０の負極活物質層１２では、第１領域における最大幅及び第２領域における最大幅のそれぞれの平均が１０ｎｍ以下であるため、負極活物質層１２の各層の厚さ方向の中心部において第１領域及び第２領域が密に存在する。
酸素量が低い第１領域は、主に充放電に関与する。酸素量が高い第２領域は、第１領域の膨張収縮で生じる応力を緩衝させる役割を果たす。本発明の負極では、このような第１領域及び第２領域が密に存在するため、優れた電池特性、特には優れたサイクル特性を維持しつつ、容量を増加させることができる。
特に、複合化合物の酸素／ケイ素比は重要な要素である。ケイ素に対して酸素が少ない場合、ケイ素が充放電に寄与し、または、より低価数のケイ素化合物で存在する場合、充放電で容易にケイ素へ変化する。ケイ素が充放電に寄与すると、Ｓｉ－Ｓｉによる電解液の分解反応が生じてしまう。Ｓｉ－Ｏ結合を維持しながら充放電に寄与する活物質は、酸素／ケイ素の元素比が１／３よりも高いことが望まれる。
一方、ケイ素に対して酸素が十分に多い場合、可逆成分ではなくなることから活物質そのものの容量が低下する。ただし、酸素が十分に多い第２領域は、４価のＬｉシリケートを構成している箇所が多く存在し、その領域はＬｉの拡散性が良いこと、また、低価数部である第１領域における膨張収縮で生じる応力を緩衝させることが可能となるため、必要な領域になる。
本発明の負極１０の負極活物質層１２では、リチウムと酸素を含むケイ素化合物粒子が、集電体の粗化部に直接担持されている構造を有し、このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．８≦ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物は、このケイ素化合物に含まれ得る。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
一般的な粉末酸化ケイ素は、昇華したＳｉＯガスを板に堆積させて回収し、粉砕後ＣＶＤを用いて導電性を付与するが、上記のように表面１１ａを粗化した負極集電体（例えば銅箔）１１に対して負極活物質層１２を直接堆積する場合、厚みを数十μｍ以下にできることから、より均熱、均一な組成が可能となる。
粉末の場合、板に厚いバルク状で堆積する必要があり（数十μｍ程度だと剥離しない、すなわち回収できない）、バルク形成段階で、回収板を十分に冷却しても、輻射熱、凝固熱を吸収する事は物理的にできない。その結果、粒子内部に強い濃度分布（酸素/ケイ素）が生じ、電池特性を十分に得ることができない。
加えて、表面１１ａを粗化した負極集電体（例えば銅箔）１１に直接担持した膜である負極活物質層１２は、集電体１１近傍からＬｉと電子の授受が開始される事から、負極活物質層１２に特に導電性を付与する必要がない。一方で粉末状態の場合、導電性に乏しい又は導電性のないバインダを用いて塗布、結着させる必要があることから、粒子に導電性を付与する必要がある。この導電性を付与する方法で熱分解ＣＶＤがあげられるが、この場合、熱負荷を与えることから、バルクの酸素／ケイ素比率の濃淡が鮮明に生じやすく、集電体に直接担持した状態と比べ、均一な膜組成を得ることが困難である。
負極活物質層１２におけるＬｉシリケートの種類は、固体ＮＭＲで確認できる。
ＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。
負極活物質層１２におけるシリコン及び酸素の濃淡（シリコン及び酸素の分布、及び酸素／ケイ素の比）は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を搭載した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認する事ができる。
具体的な手順の例は、以下の通りである。確認対象の負極１０が電池に組み込まれている場合、グローブボックス（ＧＢ）内で電池を解体し、負極１０を取り出す。次いで、各負極１０をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などで洗浄する。洗浄後の負極１０を、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）により、大気非暴露状態で両断面加工を行う。ＦＩＢ加工装置としては、例えばＳＩＩＮＴ製 ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＤＢを用いることができ、加速電圧は例えば３０ｋＶとすることができる。ＦＩＢ加工により、薄片化した負極１０のサンプルが得られ、この薄片化したサンプルをＴＥＭ観察する。ＴＥＭ観察は、例えば、ＦＥＩ製 Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ２０を用いて行うことができ、加速電圧は例えば２００ｋＶとすることができる。ＥＤＸ装置としては、例えばＥＤＡＸ製 ｒ－ＴＥＭを用いることができ、加速電圧は例えば２００ｋＶとすることができる。
図２に、本発明の負極の一例の負極活物質層の断面の高角散乱環状暗視野走査型透過電子顕微鏡像（断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像）を示す。図２は、サンプル厚さが約０．１μｍである負極１０のサンプルの断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。
ＴＥＭ－ＥＤＸで得られるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、酸素量が高い領域ほど、低い明度で表示される。また、シリコン量が高い領域ほど、高い明度で表示される。図２のようなグレースケールのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を二値化して得られた画像において、白で表示された領域を酸素量が低い第１領域とし、黒で表示された領域を酸素量が高い第２領域とすることができる。
図２の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において「１」を付した四角で囲った明度の高い部分のＥＤＸスペクトル（ＥＤＳ分析結果）を図３に示す。また、図２の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において「２」を付した四角で囲った明度の低い部分のＥＤＸスペクトル（ＥＤＳ分析結果）を図４に示す。
図３及び図４に示すＥＤＸスペクトルにおける酸素のケイ素に対する比（酸素／ケイ素の比）が、各領域の酸素量に対応する。図３及び図４から、図２に示す「１」の部分の酸素／ケイ素の比は、図２に示す「２」の部分の酸素／ケイ素の比よりも低いことが分かる。よって、図２の「１」の部分は酸素量が低い第１領域であり、図２の「２」の部分は、この第１領域よりも酸素量が高い第２領域である。
そして、図２に断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す負極１０では、負極活物質層１２の厚さ方向の中心部が複数の第１領域及び複数の第２領域を含んでおり、第１領域における最大幅及び第２領域における最大幅のそれぞれの平均が５ｎｍである。
第１領域における最大幅の平均値は、上記のようにして得られた画像に表示された複数の第１領域の最大幅の平均をとることで算出できる。第２領域における最大幅の平均値も同様にして算出できる。
また、図２では、明度の高い領域、すなわち第１領域が不連続となっている。これは、ＨＡＡＤＦ観察により得られた図２において、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物がケイ素の網目構造を有していないことを意味している。
ＳｉＯを構成するケイ素は、粒子内部に網目構造を有する場合、充放電に伴うケイ素の生成が促進されやすい。完全にケイ素部を孤立させることはできないが、不連続なケイ素構造を有する事で劣化を遅延させることが可能となる。
また、図２では、第１領域と、明度の低い領域、すなわち第２領域とが同程度の大きさで分布している。このような分布では、第１領域と第２領域とがより密な状態で存在できるので、より優れたサイクル特性を実現することができる。
第１領域及び第２領域のそれぞれにおける複合化合物のＴＥＭ－ＥＤＸで解析されるピーク強度において、酸素／ケイ素の比が１／３よりも高いものであることが好ましい。
単純に不均化構造を有するわけではなく、酸素が低い第１領域でもＳｉ－Ｏとして稼働する事で、Ｓｉ－Ｓｉによる電解液の分解反応を低減する事ができ、電池特性を改善する事ができる。
また、ＴＥＭ観察において、従来の炭素被覆ＳｉＯや、ＬｉドープＳｉＯは一般的にＳｉ（１１１）面の結晶構造を確認する事ができる。この場合、充放電を繰り返すことで、Ｓｉ部に近いＳｉ－Ｏ化合物が分解し、Ｓｉが生成しやすくなる。本発明の負極における複合化合物では、シリコンの結晶面であるＳｉ（１１１）面が確認できない構造を有する事で粒子の劣化を遅延させることが可能となる。
［負極の製造方法］
次に、本発明の負極の製造方法の例を説明する。ただし、本発明の負極の製造方法は、以下に説明する例に限定されるものではない。
まず、酸素が含まれるケイ素化合物層を製作する。酸素が含まれるケイ素化合物層は、酸化ケイ素の粒子（ケイ素活物質粒子）を含む。
この酸化ケイ素の粒子を含む層は、例えば、表面を粗化した負極集電体、例えば表面のＲｚが２．５μｍである粗化銅箔に、酸化ケイ素ガスを堆積させる事で形成できる。具体的手段は以下のとおりである。
まず、酸化珪素ガスを発生する原料を減圧下で１１００℃以上の温度で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この時、原料は、金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．９＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．２の範囲であることが望ましい。
また、金属ケイ素を用いて、酸素ガスを導入する事でも酸化ケイ素を形成する事ができる。同様に、二酸化珪素ガスに還元ガス（水素）を導入する事も可能である。
酸素／ケイ素の比を制御する観点では、金属ケイ素と二酸化珪素粉を用いる事が最も好ましい。
発生した酸化ケイ素ガスは、負極集電体の表面の粗化部に堆積され、柱状構造を有する１次粒子になる。
この時、負極集電体の表面の粗化構造を変化させる事で１次粒子の構造も変化する事ができる。
堆積する際の凝固熱、また加熱部の輻射熱は、活物質層の結晶化を促進する。そこで、負極集電体を走行させ、熱負荷を低減しながら、Ｓｉの結晶化が起こらないように気相成長する必要がある。
特に、酸化ケイ素は、ケイ素と異なり昇華性であり、早期堆積が可能であると共に、ケイ素膜で課題となる溶融ケイ素からの輻射熱を受ける心配がない事から、ケイ素化合物層の形成に向いていると言える。
ケイ素化合物層の形成の際の熱負荷を低減する具体的手段の例としては、負極集電体の走行速度を高め、熱負荷を受ける時間を短くすること、冷却機構を備えたキャンロールを用いて負極集電体を冷却しながら走行させること、蒸気吹き出しの開口の面積を調整すること、効率的に熱を逸散させるために厚さの小さな負極集電体を用いることなどが挙げられる。
また、ケイ素化合物層形成後、酸素を含んだガス（例えば窒素ガス）などを吹き付け、ケイ素化合物層を冷却することで、Ｓｉの結晶化が進まないようにすることもできる。
例えば、負極集電体を往復させながらケイ素化合物層の成膜を行うことにより、多層構造のケイ素化合物層を形成することができる（往復多層成膜）。
次に、上記のように作製したケイ素化合物層に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物（ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物）粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素活物質粒子が改質され、ケイ素化合物粒子内部にＬｉ化合物が生成する。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましい。
酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
上記リチウムの挿入により、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物を含む負極活物質層を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の負極は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
次に、本発明の負極を用いることができる非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図５に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極リード３２及び負極リード３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材３５と正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
以下、各部材をそれぞれ説明する。
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材（正極活物質）のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極材としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素とからなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
正極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
正極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
［負極］
二次電池の負極としては、本発明の負極を用いる。この二次電池を構成する負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
この例では、正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に本発明の負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられていることが好ましい。これは、安定した電池設計を行うためである。
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
［セパレータ］
セパレータは、リチウムメタル又は正極と、負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
正極活物質層及び負極活物質層の各々の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
最初に、上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順に従い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図１を参照）。
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層し、次いで巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回電極体３１を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体３１を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体３１を封入する。続いて、正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５との間に密着フィルム３４を挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（比較例１及び２、並びに実施例１～５）
まず、負極を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を炉に導入し、１０－２Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを、表面の十点平均粗さＲｚが２．５μｍである銅箔である負極集電体上に堆積させて、負極集電体とこの負極集電体上に形成されたケイ素化合物粒子を含むケイ素化合物層とを含む負極前駆体を得た。
比較例１及び２、並びに実施例１～５においては、ケイ素化合物層の形成条件を、以下にまとめるように互いに異ならせた。
次いで、十分に冷却した後、負極前駆体を取り出し、５０ｐｐｍまで水分を低減させた溶媒を使用し、酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。これにより、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物であって、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含むものを厚さ方向の内部に形成し、各負極を得た。
［試験用のコイン電池の組み立て］
次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、それぞれ、１．０質量％及び２．０質量％の量で添加した。
次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
次に、先に得られた負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたＬｉ箔と向い合せ、電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
［初回効率の測定］
初回効率は以下の条件で測定した。まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
［リチウム二次電池の製造及び電池評価］
得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池について、電池評価を行った。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、３００サイクル数で電池試験を止めた。充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
実施例及び比較例の各負極のサイクル特性（３００サイクルまでの容量維持率）を以下の表１にまとめて示す。
（比較例１）
比較例１では、成膜時、銅箔の走行速度を１０ｍ／秒とし、キャンロールの冷却機構をストップした。
また、るつぼの制御温度を１２５０℃とし、ＴＳ距離（ターゲット－基板間距離）を５０ｍｍとし、真空度を１０－２Ｐａとして、往復多層成膜を行い、約１０μｍの厚膜で成膜を終えた。
得られた電極に、先に示した手順でＬｉをドープし、比較例１の負極を完成させた。
比較例１の負極の断面を、走査型透過電子顕微鏡により装置倍率９１０×１０３倍で観察した。比較例１の負極の断面ＴＥＭ像を図１５に示す。
図１５の像では、白の楕円で囲んだ部分に、線状の部分が観察できる。この部分は、Ｓｉ（１１１）の結晶面である。
また、図１６及び図１７に、比較例１の負極の負極活物質層の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像及び断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像をそれぞれ示す。ＢＦ像は、明視野像であり、ＨＡＡＤＦ像のコントラストが反転した像に対応する。
図１６及び図１７に示すように、比較例１の負極では、負極活物質層の厚さ方向の内部
内部に存在する酸素及びケイ素部の濃淡が強い。具体的には、酸素量が低い領域の最大幅が１０～１５ｎｍ程度であった。
図１８及び図２１に、比較例１の負極の負極活物質層の断面のドリフト補正ＥＤＳマッピング像をそれぞれ示す。また、図１９に、図１８の白い枠内の領域の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像を示し、図２２に、図２１の白い枠内の領域の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像を示す。そして、図２０に、図１８及び図１９において「１」を付した十字の部分についてのＥＤＳスペクトルを示し、図２３に、図２１及び図２２の「１」を付した十字の部分についてのＥＤＳスペクトルを示す。図１８と図２１とは、「１」を付した十字の部分が互いに異なる。また、図１９と図２１とは、「１」を付した十字の部分が互いに異なる。
図２０及び図２３の比較から明らかなように、図１８及び図１９の「１」を付した十字の部分は、図２１及び図２２の「１」を付した十字の部分よりも、酸素／ケイ素の比が小さかった。
比較例１では、往復多層成膜の際の輻射熱、凝固熱の影響で、Ｓｉの一部が結晶化していることを確認した。
（比較例２）
比較例２では、銅箔の走行速度を８ｍ／秒としたこと以外は比較例１と同じ条件で比較例２の負極を作製した。
比較例２の負極の断面を、走査型透過電子顕微鏡により装置倍率９１０×１０３倍で観察した。比較例２の負極の断面ＴＥＭ像を図２４に示す。
図２４の像では、白の楕円で囲んだ部分に、線状の部分が観察できる。この部分は、Ｓｉ（１１１）の結晶面である。
また、断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察の結果、比較例２の負極の負極活物質のバルク内部（厚さ方向の内部）において、不均化して、Ｓｉが網目構造を有する事を確認した。
比較例１及び２の各負極の負極活物質層の厚さ方向の内部における、酸素量が低い複数の領域（ケイ素リッチ）及び酸素量が高い複数の領域（酸素リッチ）の各々における酸素／ケイ素の比の平均値を以下の表１に示す。
比較例１及び２共に、負極活物質層の各層のバルク内部（厚さ方向の内部）にケイ素が大きく成長する事で電解液の分解反応が促進され電池特性を悪化させる結果となったと考えられる。
（実施例１）
実施例１では、成膜時の銅箔走行速度を２５ｍ／秒とし、キャンロールを冷却（３０℃）しながら成膜を行った。
また、るつぼ制御温度は、１２５０℃で固定し、ＴＳ距離も５０ｍｍとし、真空度は１０－２Ｐａの条件で、往復多層として、往復多層成膜を行い、約１０μｍの厚膜で成膜を終えた。
得られた電極に、先に示した手順でＬｉをドープし、実施例１の負極を完成させた。
図２が、実施例１の負極の負極活物質層の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図２～図４を参照しながら説明したように、図２で「１」を付した四角で囲んだ部分の酸素／ケイ素の比は、図２で「２」を付した四角で囲んだ部分の酸素／ケイ素の比よりも低い。よって、図２で「１」を付した四角で囲んだ部分は酸素量が低い第１領域であり、図２で「２」を付した四角で囲んだ部分は、この第１領域よりも酸素量が高い第２領域である。
そして、実施例１の負極では、負極活物質層の厚さ方向の中心部が複数の第１領域及び複数の第２領域を含んでおり、第１領域における最大幅及び第２領域における最大幅のそれぞれの平均が５ｎｍであった。
この結果から、実施例１の負極の負極活物質層では、Ｓｉ－Ｏの不均化が小さく、Ｓｉリッチの複数の第１領域とＯリッチの第２領域とが密に存在している状況であることが分かった。
また、実施例１の負極の断面を、走査型透過電子顕微鏡により装置倍率９１０×１０３倍で観察した。実施例１の負極の断面ＴＥＭ像を図６に示す。
図６の断面ＴＥＭ像からは、図１５及び図２４の比較例１及び２のＴＥＭ像にあったＳｉ（１１１）の結晶面は観察されなかった。すなわち、実施例１では、Ｓｉ（１１１）の結晶化は見られなかった。
また、図７及び図８に、実施例１の負極の負極活物質層の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像及び断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像をそれぞれ示す。
図７及び図８に示す実施例１のＳＴＥＭ像と、図１６及び図１７の比較例１のＳＴＥＭ像との比較から、実施例１の負極の負極活物質層における酸素量が低い第１領域の大きさは、比較例１の負極の負極活物質層における酸素量が低い領域よりも小さく、実施例１では、Ｓｉの結晶化が比較例１よりも抑えられていることが分かる。
そして、以下の表１に示すように、実施例１の電池は、比較例１及び２の電池よりも優れたサイクル特性を示すことができた。これは、実施例１では、第１領域と第２領域とが密な状態で存在していたことによるものであると考えられる。
（実施例２）
実施例２では、るつぼの制御温度を１１８０℃とし、ＴＳ距離を６０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同じ条件で、実施例２の負極を作製した。
図９に、実施例２の負極の負極活物質層の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。また、図１０に図９の「１」を付した四角で囲った部分についてのＥＤＸスペクトルを示し、図１１に図９の「２」を付した四角で囲った部分についてのＥＤＸスペクトルを示す。
図１０及び図１１のスペクトルから、図９の「１」の部分の酸素／ケイ素の比は、図９の「２」の部分の酸素／ケイ素の比よりも低いことが分かる。よって、図９の「１」の部分は酸素量が低い第１領域であり、図９の「２」の部分は、この第１領域よりも酸素量が高い第２領域である。
また、実施例２の負極の断面を、走査型透過電子顕微鏡により装置倍率９１０×１０３倍で観察した。実施例２の負極の断面ＴＥＭ像を図１２に示す。
図６及び図１２の断面ＴＥＭ像の比較から、実施例２の負極では、酸素量が低い第１領域及び酸素量が高い第２領域がそれぞれ実施例１のものよりも小さく、濃淡構造がより微細化していることが分かる。具体的には、実施例２での第１領域の最大幅及び第２領域の最大幅はそれぞれ５ｎｍ以下であった。
そして、以下の表１から明らかなように、実施例２では、実施例１よりも電池特性が改善する事を確認した。
（実施例３）
実施例３では、るつぼ温度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で、実施例３の負極を作製した。
図１３及び図１４に、実施例３の負極の負極活物質層の断面ＢＦ－ＳＴＥＭ像及び断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像をそれぞれ示す。
図１３及び図１４の実施例３のＳＴＥＭ像と、図７及び図８の実施例１のＳＴＥＭ像との比較から、実施例３では、実施例１よりもケイ素及び酸素の不均化がやや進行したが、Ｓｉ（１１１）が結晶化する状態まではいかなかったことが分かった。
表１に示すように、実施例３の電池は、実施例１及び２の電池よりは劣るものの、比較例１及び２の電池より優れたサイクル特性を示すことができた。
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同じ手順で負極前駆体を得て、この負極前駆体にＬｉドープした後に、電極を４５０℃で３時間にわたる熱処理を行い、Ｌｉ４ＳｉＯ４の一部をＬｉ２ＳｉＯ３に相変化させた。
表１に示すように、実施例４の電池も、比較例１及び２の電池より優れたサイクル特性を示すことができた。また、電池特性はＬｉ４ＳｉＯ４で構成した実施例１の方が良いが、電極の取り扱い性、すなわち湿気に対する耐性は改善する結果となった。
（実施例５）
実施例５では、実施例４の熱処理温度を５５０℃に変更した。
表１に示すように、実施例５の電池も、比較例１及び２より優れたサイクル特性を示すことができた。また、実施例５では、Ｌｉ２ＳｉＯ３がバルク内部に生成したため、電極を一般環境下で取り扱いできることが判明した。
（実施例６～１２）
実施例６～１２では、粗度を調整する事で、最も適したポイントを模索した。具体的には、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚを以下の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例６～１２の負極を作製した。また、作製した負極を用いたこと以外は実施例１と同じ手順で、実施例６～１２の負極を作製し、サイクル特性を評価した。結果を以下の表１に示す。
以下の表１には、各比較例及び各実施例の、酸素量が低い複数の領域（実施例においては第１領域）における酸素／ケイ素の比の平均値、及び酸素量が高い複数の領域（実施例においては第２領域）における酸素／ケイ素の比の平均値を示す。また、表１には、各比較例及び各実施例の負極の負極活物質層に含まれるＬｉシリケートの種類、及びＴＥＭ観察によるＳｉ（１１１）の結晶面の有無を合わせて示す。
Figure 2023025791000002
表１に示した結果から、酸素量が低い複数の第１領域と、第１領域よりも酸素量が高い複数の第２領域とを含み、第１領域における最大幅及び第２領域における最大幅のそれぞれの平均が１０ｎｍ以下のものである実施例１～１２の負極は、酸素量が低い領域の最大幅の平均が１０ｎｍを超えているものである比較例１及び２の負極よりも、優れたサイクル特性を実現できたことが分かる。
また、実施例１～１２の負極は、表面を粗化した負極集電体上に負極活物質層を形成したため、バインダ及び導電材を用いずに形成することができた。その結果、実施例１～１２の負極は、粉末状の負極活物質から負極を作製する場合よりも、負極活物質における充放電に関与しない領域を少なくすることができるのに加え、余分な空隙を大幅に少なくすることができ、電極のエネルギー密度を大幅に増加することができた。
すなわち、以上の実施例により、本発明の負極であれば、優れた電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加することができることが裏付けられた。
また、表１に示す結果から、負極集電体の粗度を変更した実施例１、及び６～１２の中でも、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上であれば、充放電で活物質の剥離が生じにくく、特性が良好であった。一方、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚが５μｍ以下であれば、粗化部が基材との密着性を確保でき、活物質層の剥離が抑制され、特性が向上した。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０…負極、 １１…負極集電体、 １１ａ…負極集電体の表面、 １２…負極活物質層、 ３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、 ３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、 ３５…外装部材。
図１６及び図１７に示すように、比較例１の負極では、負極活物質層の厚さ方向の内部に存在する酸素及びケイ素部の濃淡が強い。具体的には、酸素量が低い領域の最大幅が１０～１５ｎｍ程度であった。

Claims (5)

  1. 表面を粗化した負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、多層構造を有すると共に、各層の厚さ方向の中心部が、ケイ素、リチウム及び酸素を含有する複合化合物を含み、且つ酸素量が低い複数の第１領域と、前記第１領域よりも酸素量が高い複数の第２領域とを含み、前記第１領域における最大幅及び前記第２領域における最大幅のそれぞれの平均が１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする負極。
  2. 前記第１領域及び前記第２領域のそれぞれにおける前記複合化合物のＴＥＭ－ＥＤＸで解析されるピーク強度において、酸素／ケイ素の比が１／３よりも高いものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
  3. 前記複合化合物が、ＴＥＭ観察において、Ｓｉ（１１１）の結晶面を有さないことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極。
  4. 前記複合化合物が、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の負極。
  5. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の負極。
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