JP5212037B2

JP5212037B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP5212037B2
Application number: JP2008293037A
Authority: JP
Inventors: 将之井原; 裕之山口; 忠彦窪田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: JP2010123265A

Description

正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極と共に溶媒および電解質塩を含む電解質を備えた二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

これらの二次電池は、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極と共に、溶媒および電解質塩を含む電解質を備えている。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池およびリチウム金属二次電池において、リチウムと１種あるいは２種以上の遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物が広く用いられている。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池において、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、最近では、ケイ素あるいはスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。また、負極活物質としては、リチウム金属二次電池において、リチウム金属が用いられる。

電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩が広く用いられている。この他、フッ素基あるいはフッ素化アルキル基を有するリチウムオキサラト塩なども用いられている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
特開２００２−１１０２３５号公報特開２００２−１８４４６０号公報特開２００２−１８４４６５号公報特開２００２−３７３７０３号公報特開２００７−３３２０６７号公報特開２００８−０７８１１６号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返される状況にある。よって、二次電池を高頻度で安全に使用するために、保存特性および高負荷放電特性についてより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、保存特性および高負荷放電特性を向上させることが可能な二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、正極活物質が、式（１）〜式（３）で表される複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式（４）〜式（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（７）および式（８）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含むものである。

（化１）
ＬｉＦｅ_aＭ１_1-aＰＯ₄…（１）
（Ｍ１はアルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、クロム、銅およびマンガンのうちの少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦１である。）

（化２）
Ｌｉ_1+bＭｎ_2-bー_cＭ２_cＯ₄…（２）
（Ｍ２はアルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロムおよび銅のうちの少なくとも１種である。ｂは０≦ｂ≦０．１５、ｃは０≦ｃ≦０．３である。）

（化３）
Ｌｉ_dＮｉ_eＭ３_1-e-fＭ４_fＯ₂…（３）
（Ｍ３はコバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はアルミニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、タンタル、マグネシウム、チタン、亜鉛、ホウ素、炭素、クロム、ケイ素、ガリウム、スズ、リン、バナジウム、アンチモン、ニオブ、モリブデン、タングステンおよび鉄のうちの少なくとも１種である。ｄは０．０５≦ｄ≦１．２、ｅは０．１≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦０．１である。）

（化４）
ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）…（４）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ１１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（化６）
ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）…（６）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

（Ｘ２１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ２１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ２１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_d2−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ２２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_d2−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ２２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_d2−Ｃ（Ｒ２２）₂−、−（Ｒ２２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_d2−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_e2−Ｓ（＝Ｏ）₂−、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_e2−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ２１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ２、ｆ２およびｎ２は１あるいは２であり、ｂ２、ｃ２およびｅ２は１〜４の整数であり、ｄ２は０〜４の整数であり、ｇ２およびｍ２は１〜３の整数である。）

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）₂）_b3−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ３３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_c3−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ３３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_c3−Ｃ（Ｒ３３）₂−、−（Ｒ３３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_c3−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_d3−Ｓ（＝Ｏ）₂−、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_d3−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ３１およびＲ３３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｅ３およびｎ３は１あるいは２であり、ｂ３およびｄ３は１〜４の整数であり、ｃ３は０〜４の整数であり、ｆ３およびｍ３は１〜３の整数である。）

本発明の二次電池によれば、正極の正極活物質が式（１）〜式（３）に示した複合酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、電解液の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式（４）〜式（６）に示した化合物のうちの少なくとも１種と、式（７）および式（８）に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含んでいる。この場合には、上記した正極活物質と電解質塩とを組み合わせて用いていない場合と比較して、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共に、過放電時において電気化学的な安定性が向上する。したがって、保存特性および高負荷放電特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．第１の実施の形態
（リチウムイオン二次電池：負極活物質層の形成方法＝塗布法，焼成法等）
２．第２の実施の形態
（リチウムイオン二次電池：負極活物質層の形成方法＝気相法）
３．第３の実施の形態
（リチウム金属二次電池）

［１．第１の実施の形態］
図１および図２は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。

ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。このような円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。このかしめ加工により、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものであり、その中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料（以下、単に「正極材料」という。）のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましく、中でも、リチウム複合酸化物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

リチウム複合酸化物としては、式（１）〜式（３）で表される複合酸化物のうちの少なくとも１種が好ましい。電気化学的に安定であるため、過放電時などにおいて優れた安全性が得られるからである。

（化９）
ＬｉＦｅ_aＭ１_1-aＰＯ₄…（１）
（Ｍ１はアルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、クロム、銅およびマンガンのうちの少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦１である。）

（化１０）
Ｌｉ_1+bＭｎ_2-bー_cＭ２_cＯ₄…（２）
（Ｍ２はアルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロムおよび銅のうちの少なくとも１種である。ｂは０≦ｂ≦０．１５、ｃは０≦ｃ≦０．３である。）

（化１１）
Ｌｉ_dＮｉ_eＭ３_1-e-fＭ４_fＯ₂…（３）
（Ｍ３はコバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はアルミニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、タンタル、マグネシウム、チタン、亜鉛、ホウ素、炭素、クロム、ケイ素、ガリウム、スズ、リン、バナジウム、アンチモン、ニオブ、モリブデン、タングステンおよび鉄のうちの少なくとも１種である。ｄは０．０５≦ｄ≦１．２、ｅは０．１≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦０．１である。）

式（１）に示した複合酸化物は、リチウムと鉄と必要に応じて他の１種あるいは２種以上の遷移金属元素とを有するオリビン型のリン酸化合物である。この式（１）に示した複合酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、あるいはＬｉＦｅ_aＭｎ_1-aＰＯ₄が好ましく、中でも、ＬｉＦｅＰＯ₄、あるいはＬｉＦｅ_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄などが好ましい。高い安全性が得られるからである。

式（２）に示した複合酸化物は、リチウムとマンガンと必要に応じて他の１種あるいは２種以上の遷移金属元素とを有するスピネル型の酸化化合物である。この式（２）に示した複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、あるいはＬｉ_1+bＭｎ_2-bー_cＡｌ_cＯ₄が好ましく、中でも、ＬｉＭｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄などが好ましい。高い安全性が得られるからである。

式（３）に示した複合酸化物は、リチウムとニッケルと必要に応じて他の１種あるいは２種以上の遷移金属元素あるいは非金属元素とを有する層状の酸化化合物である。この式（３）に示した複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_dＮｉ_eＣｏ_1-eＯ₂、Ｌｉ_dＮｉ_eＣｏＭｎ_1-eＯ₂、あるいはＬｉ_dＮｉ_eＣｏ_1-e-fＡｌ_fＯ₂が好ましく、中でも、Ｌｉ_0.98Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂、あるいはＬｉ_0.98Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂などが好ましい。高い安全性が得られるからである。

なお、正極活物質層２１Ｂは、正極材料として、式（１）〜式（３）に示した複合酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、他の正極材料を併せて含んでいてもよい。

このような他の正極材料としては、例えば、上記以外の他のリチウム含有化合物（式（１）〜式（３）に示した複合酸化物に該当するものを除く。）が挙げられる。このような他のリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、あるいはＬｉ_xＮｉＯ₂などである。

また、他の正極材料としては、例えば、上記以外の他の酸化物（上記した一連の複合酸化物に該当するものを除く。）、二硫化物酸、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属あるいは導電性高分子などであってもよい。

負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料（以下、単に「負極材料」という。）のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。

この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時においてリチウムイオンが意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。

負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られると共に、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。以下では、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料を単に「高容量材料」ともいう。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記したケイ素以外の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記したスズ以外の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の相であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減するからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

さらに、負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。なお、セパレータ２３は、２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

電解質塩は、１種あるいは２種以上の塩を含んでいる。この塩としては、リチウム塩などの軽金属塩が好ましく、中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、および式（４）〜式（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（７）および式（８）で表される化合物のうちの少なくとも１種との組み合わせが好ましい。高い電位容量が得られると共に、優れたサイクル特性および保存特性が得られるからである。なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版により表されるものである。

（化１２）
ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）…（４）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（化１４）
ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）…（６）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

式（４）に示した化合物は、鎖状のイミド塩である。この式（４）に示した化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））などが挙げられる。

式（５）に示した化合物は、環状のイミド塩である。この式（５）に示した化合物としては、例えば、式（５−１）〜式（５−４）で表される化合物が挙げられる。すなわち、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。

式（６）に示した化合物は、鎖状のメチド塩である。この式（６）に示した化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などが挙げられる。

六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、および式（４）〜式（６）に示した化合物の中では、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

式（７）に示した化合物は、非対称な一般式で表されるオキサラト塩である。この式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−１０）で表される化合物などが挙げられる。

式（８）に示した化合物は、対称な一般式で表されるオキサラト塩である。この式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）〜式（８−１１）で表される化合物などが挙げられる。

なお、電解質塩は、上記した六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、および式（４）〜式（８）に示した化合物を含んでいれば、他の化合物を含んでいてもよい。

このような他の化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。

また、電解質塩は、式（９）で表される化合物を含んでいてもよい。

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ４３）₂−、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２あるいは４であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）

式（９）に示した化合物としては、例えば、式（９−１）〜式（９−６）で表される化合物などが挙げられる。

なお、電解質塩は、上記したリチウム塩と共に、他の種類の塩（カチオンの種類が異なる塩）を併せて含んでいてもよい。このような他の種類の塩としては、例えば、上記したリチウム塩について、カチオンの種類を変更したものが挙げられる。一例を挙げれば、式（７）に示した化合物については、式（７−１１）〜式（７−４０）で表される化合物がなどであり、式（８）に示した化合物については、式（８−１２）〜式（８−４４）で表される化合物などである。この場合におけるカチオンの種類は、例えば、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＣＨ₃ ⁺）、あるいはエチルメチルイミダゾリウムイオンである。

もちろん、電解質塩は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の電解質塩は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。確認までに、上記した他の種類の塩は、必ずしもリチウム塩と共に用いられる必要はなく、単独で用いられてもよい。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。

非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、式（１０）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（１１）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有していることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。

（Ｒ５１〜Ｒ５６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ５７〜Ｒ６０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

式（１０）中のＲ５１〜Ｒ５６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ５１〜Ｒ５６の種類については、個別に設定可能である。式（１１）中のＲ５７〜Ｒ６０についても、同様である。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。

ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

式（１０）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。

式（１１）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、式（１１−１）〜式（１１−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、式（１２）〜式（１４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを含有していることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するため、その分解反応が抑制されるからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

（Ｒ６１およびＲ６２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ６３〜Ｒ６６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ６７はアルキレン基である。）

式（１２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

式（１３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。

式（１４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（１４）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。

なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（１２）〜式（１４）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有していることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

もちろん、溶媒は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の溶媒は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

次に、正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。最初に、負極活物質と必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質が、式（１）〜式（３）に示した複合酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、電解液の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、および式（４）〜式（６）に示した化合物のうちの少なくとも１種と、式（７）および式（８）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。この場合には、上記した正極活物質と電解質塩とを組み合わせて用いていない場合と比較して、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共に、過放電時において電気化学的な安定性が向上する。したがって、保存特性および高負荷放電特性を向上させることができる。

特に、溶媒が、式（１０）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、式（１１）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、式（１２）〜式（１４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

特に、負極２２の負極活物質として、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料（高容量材料）を用いることにより、炭素材料などの他の材料を用いた場合と比較して、より高い効果を得ることができる。

なお、上記では、電池構造が円筒型である場合について本実施の形態の二次電池を適用したが、必ずしもこれに限られず、ラミネートフィルム型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造についても本実施の形態の二次電池を適用することができる。

ここで、他の電池構造の例としてラミネートフィルム型を挙げると、そのラミネートフィルム型の二次電池の構成は、例えば、以下の通りである。

図３は、本実施の形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。

この二次電池は、例えば、上記した円筒型の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このようなフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体３０に対する正極リード３１および負極リード３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムであってもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムであってもよい。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

電極巻回体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した円筒型の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

電解液の組成は、上記した円筒型の二次電池における電解液の組成と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した円筒型の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層および巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などして密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体、あるいは多元系共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などして密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３および電解質層３６の電解液が上記した円筒型の二次電池における正極２１および電解液と同様の構成および組成を有しているため、保存特性および高負荷放電特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、円筒型の二次電池と同様である。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池について説明する。本実施の形態における二次電池は、負極２２の構成が異なることを除き、上記した第１の実施の形態における円筒型の二次電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順により製造される。

負極２２は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。この負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料を含んでいる。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含んでおり、それらの２種以上を含んでいてもよい。このような材料に関する詳細は、第１の実施の形態において説明した通りである。

この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法により形成されており、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとは、界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に伴う破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。

気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。

なお、上記では、本実施の形態における二次電池を第１の実施の形態で説明した円筒型の二次電池に適用する場合について説明したが、ラミネートフィルム型の二次電池に適用してもよい。

［第３の実施の形態］
次に、本発明の第３の実施の形態に係る二次電池について説明する。本実施の形態における二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記した第１の実施の形態における円筒型の二次電池と同様の構成を有しており、同様の手順により製造される。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウム金属の析出および溶解に基づいて表される場合において、正極２１および電解液が上記した第１の実施の形態（円筒型の二次電池）における正極２１および電解液と同様の構成および組成を有している。このため、保存特性および高負荷放電特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した円筒型の二次電池と同様である。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−７）
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。最初に、正極活物質として式（１）に示した複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ₄９１質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。

次に、負極３４を作製した。最初に、負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、負極結着剤としてＰＶＤＦ１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。

次に、溶媒に電解質塩を溶解させることにより、電解液を調製した。この場合には、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いると共に、その混合比（重量比）をＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０とした。また、電解質塩の種類および含有量を表１に示したようにした。ここでは、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用いると共に、他の電解質塩として式（７）に示した化合物（式（７−１），（７−２））あるいは式（８）に示した化合物（式（８−２），（８−９））を用いた。

最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。この場合には、セパレータ３５として、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ＝２０μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材４０として、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する際には、正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１−８）
他の電解質塩を用いなかったことを除き、実験例１−１〜１−７と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−８の二次電池について保存特性および高負荷放電特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

保存特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、再び充電させた状態で６０℃の恒温槽中に３０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中で放電させて、保存後の放電容量を測定した。最後に、高温保存時の放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．０Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．０Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

高負荷放電特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、放電容量を測定した。この場合には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．０Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．０Ｖまで定電流放電した。続いて、同雰囲気中で１サイクル放電させて、放電容量を測定した。この場合には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．０Ｖまで定電流定電圧充電したのち、１０Ｃの電流で終止電圧２．０Ｖまで定電流放電した。この「１０Ｃ」とは、理論容量を０．１時間で放電しきる電流値である。最後に、１０Ｃ放電時の放電容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電時の放電容量／０．１Ｃ放電時の放電容量）×１００を算出した。

なお、上記した保存特性および高負荷放電特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。

表１に示したように、電解質塩と共に他の電解質塩を含んでいる実験例１−１〜１−７では、他の電解質塩を含んでいない実験例１−８と比較して、高温保存時および１０Ｃ放電時の放電容量維持率がいずれも高くなった。この場合には、他の電解質塩の種類および含有量に依存せずに、実験例１−８よりも実験例１−１〜１−７において放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、正極活物質が式（１）に示した複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含んでいると共に、負極活物質が炭素材料（人造黒鉛）を含んでいる。この場合には、電解液が電解質塩（ＬｉＰＦ₆）および他の電解質塩（式（７）あるいは式（８）に示した化合物）を含むことにより、保存特性および高負荷放電特性が向上する。

（実験例２−１〜２−１１）
溶媒の組成を表２に示したように変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。この場合には、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いると共に、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを用いる場合には混合比（重量比）をＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：４０：５０とした。また、式（１０）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ジフルオロメチルメチル（ＤＦＤＭＣ）を用いた。また、式（１１）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。また、式（１２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた。また、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。さらに、酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ）を用いた。この場合には、溶媒中におけるＤＦＤＭＣ等の含有量を２重量％とし、溶媒中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量％とした。

（実験例２−１２〜２−１４）
他の電解質塩を用いなかったことを除き、実験例２−６〜２−８と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−１４の二次電池について保存特性および高負荷放電特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、溶媒の組成を変更した場合においても、電解質塩と共に他の電解質塩を含んでいる実験例２−１〜２−１１では、他の電解質塩を含んでいない実験例１−８，２−１２〜２−１４と比較して、双方の放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＤＥＣ等を含んでいる実験例２−１〜２−４において、実験例１−２と同様に十分に高い放電容量維持率が得られたと共に、ＤＦＤＭＣ等を含んでいる実験例２−５〜２−１１において、それらを含んでいない実験例１−２と比較して双方の放電容量維持率がより高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、保存特性および高負荷放電特性が向上する。特に、溶媒として、式（１０）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、式（１１）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、式（１２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいは酸無水物を用いれば、両特性がより向上する。

（実験例３−１〜３−４）
電解質塩の組成を表３に示したように変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。この場合には、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、式（４）に示した化合物であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、式（５）に示した化合物である式（５−２）の化合物、あるいは式（９）に示した化合物である式（９−６）の化合物を用いた。また、ＬｉＰＦ₆の含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ₄等の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

これらの実験例３−１〜３−４の二次電池について保存特性および高負荷放電特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、電解質塩の組成を変更した場合においても、電解質塩と共に他の電解質塩を含んでいる実験例３−１〜３−４では、他の電解質塩を含んでいない実験例１−８と比較して、双方の放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＬｉＢＦ₄等を含んでいる実験例３−１〜３−４において、それらを含んでいない実験例１−２と比較して、双方の放電容量維持率が同等以上になった。

これらのことから、本発明の二次電池では、電解質塩の組成を変更しても、保存特性および高負荷放電特性が向上する。特に、電解質塩として、ＬｉＢＦ₄、または式（４）、式（５）あるいは式（９）に示した化合物を用いれば、両特性がより向上する。

（実験例４−１〜４−８）
負極活物質として、高容量材料であるケイ素を用いたことを除き、実験例１−１〜１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体３４Ａの両面にケイ素を堆積させた。

これらの実験例４−１〜４−８の二次電池について保存特性および高負荷放電特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、表１と同様の結果が得られた。すなわち、電解質塩と共に他の電解質塩を含んでいる実験例４−１〜４−７では、他の電解質塩を含んでいない実験例４−８と比較して、高温保存時および１０Ｃ放電時の放電容量維持率がいずれも高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、正極活物質が式（１）に示した複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含んでいると共に、負極活物質が高容量材料（ケイ素）を含んでいる。この場合には、電解液が電解質塩（ＬｉＰＦ₆）および他の電解質塩（式（７）あるいは式（８）に示した化合物）を含むことにより、保存特性および高負荷放電特性が向上する。

（実験例５−１〜５−１４）
実験例４−１〜４−８と同様に負極活物質としてケイ素を用いたことを除き、実験例２−１〜２−１４と同様の手順を経た。

これらの実験例５−１〜５−１４の二次電池について保存特性および高負荷放電特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、表２と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒の組成を変更した場合においても、電解質塩と共に他の電解質塩を含んでいる実験例５−１〜５−１１では、実験例４−２と同様に、他の電解質塩を含んでいない実験例４−８，５−１２〜５−１４と比較して、双方の放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として高容量材料（Ｓｉ）を用いた場合において、溶媒の組成を変更しても、保存特性および高負荷放電特性が向上する。

（実験例６−１〜６−４）
実験例４−１〜４−８と同様に負極活物質としてケイ素を用いたことを除き、実験例３−１〜３−４と同様の手順を経た。

これらの実験例６−１〜６−４の二次電池について保存特性および高負荷放電特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、表３と同様の結果が得られた。すなわち、電解質塩の組成を変更した場合においても、電解質塩と共に他の電解質塩を含んでいる実験例６−１〜６−４では、実験例４−２と同様に、他の電解質塩を含んでいない実験例４−８と比較して、双方の放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として高容量材料（Ｓｉ）を用いた場合において、電解質塩の組成を変更しても、保存特性および高負荷放電特性が向上する。

（実験例７−１，７−２，８−１，８−２）
正極活物質として、ＬｉＦｅ_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄を用いたことを除き、実験例１−２，１−８，４−２，４−８と同様の手順を経た。

（実験例９−１，９−２，１０−１，１０−２）
正極活物質として、式（２）に示した複合酸化物であるＬｉＭｎ_1.90Ａｌ_0.10Ｏ₄を用いたことを除き、実験例１−２，１−８，４−２，４−８と同様の手順を経た。

（実験例１１−１，１１−２，１２−１，１２−２）
正極活物質として、式（３）に示した複合酸化物であるＬｉ_0.98Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂を用いたことを除き、実験例１−２，１−８，４−２，４−８と同様の手順を経た。

（実験例１３−１，１３−２，１４−１，１４−２）
正極活物質として、式（３）に示した複合酸化物であるＬｉ_0.98Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたことを除き、実験例１−２，１−８，４−２，４−８と同様の手順を経た。

これらの実験例７−１〜１４−２の二次電池について保存特性および高負荷放電特性を調べたところ、表７〜表１４に示した結果が得られた。

表７〜表１４に示したように、正極活物質の種類を変更した場合においても、表１〜表６と同様の結果が得られた。すなわち、電解質塩および他の電解質塩を含んでいる実験例７−１，８−１等では、他の電解質塩を含んでいない実験例７−２，８−２等と比較して、双方放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、正極活物質が式（１）に示した複合酸化物（ＬｉＦｅ_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄）、式（２）に示した複合酸化物（ＬｉＭｎ_1.90Ａｌ_0.10Ｏ₄）、あるいは式（３）に示した複合酸化物（Ｌｉ_0.98Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂等）を含んでいる。また、負極活物質が炭素材料（人造黒鉛）あるいは高容量材料（ケイ素）を含んでいる。この場合には、電解液が電解質塩（ＬｉＰＦ₆）および他の電解質塩（式（７）あるいは式（８）に示した化合物）を含むことにより、保存特性および高負荷放電特性が向上する。

ここで、負極活物質として、炭素材料を用いた場合（表１〜表３等）と、高容量材料を用いた場合（表４〜表６等）とを比較してみる。この場合において、他の電解質塩を含んでいるか否かにより放電容量維持率が増加する割合は、炭素材料を用いた場合よりも高容量材料を用いた場合において、著しくなった。この結果は、高容量材料を用いると、その充放電時における膨張および収縮に起因して放電容量維持率が低下しやすいため、他の電解質塩の存在により放電容量維持率が低下しにくくなる効果が際立って発揮されたものと考えられる。このため、保存特性および高負荷放電特性を向上させる効果は、炭素材料を用いた場合よりも、高容量材料を用いた場合において、顕著になる。

（実験例１５−１，１５−２，１６−１，１６−２）
正極活物質として、式（１）〜式（３）に該当しない複合酸化物であるＬｉＣｏＯ₂を用いたことを除き、実験例１−２，１−８，４−２，４−８と同様の手順を経た。

これらの実験例１５−１〜１６−２の二次電池について保存特性および高負荷放電特性を調べたところ、表１５および表１６に示した結果が得られた。

表１５および表１６に示したように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いた場合には、表１〜表１４と同様の結果が得られた。すなわち、電解質塩と共に他の電解質塩を含んでいる実験例１５−１，１６−１では、他の電解質塩を含んでいない実験例１５−２，１６−２と比較して、双方の放電容量維持率が高くなった。

しかしながら、他の電解質塩を含んでいるか否かにより放電容量維持率が増加する割合は、式（１）〜式（３）に該当しない複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用いた場合よりも、それらに該当する複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ₄等）を場合において、より大きくなった。この結果は、他の電解質塩と組み合わされたときに放電容量維持率を増加させる性質は、式（１）〜式（３）に該当する複合酸化物を場合において、より高くなることを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、電解液が電解質塩と共に他の電解質塩を含む場合には、正極活物質として式（１）〜式（３）に該当する複合酸化物を用いることにより、保存特性および高負荷放電特性がより向上する。

上記した表１〜表１６の結果から、本発明の二次電池では、正極の正極活物質が、式（１）〜式（３）に示した複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む。また、電解液の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式（４）〜式（６）に示した化合物のうちの少なくとも１種と、式（７）および式（８）に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含む。これにより、溶媒の組成や負極活物質の種類などに依存せずに、保存特性および高負荷放電特性が向上することが確認された。

以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は各実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、リチウムイオン二次電池およびリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれらに限られるわけではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウム金属の析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、その負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれらに限られない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれらに限られない。電極反応物質としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。本発明の第１の実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、
前記正極活物質は、式（１）〜式（３）で表される複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、および式（４）〜式（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（７）および式（８）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含む
二次電池。
（化１）
ＬｉＦｅ_aＭ１_1-aＰＯ₄…（１）
（Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦１である。）
（化２）
Ｌｉ_1+bＭｎ_2-bー_cＭ２_cＯ₄…（２）
（Ｍ２はアルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロムおよび銅のうちの少なくとも１種である。ｂは０≦ｂ≦０．１５、ｃは０≦ｃ≦０．３である。）
（化３）
Ｌｉ_dＮｉ_eＭ３_1-e-fＭ４_fＯ₂…（３）
（Ｍ３はコバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はアルミニウム、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、クロム、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）および鉄のうちの少なくとも１種である。ｄは０．０５≦ｄ≦１．２、ｅは０．１≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦０．１である。）
（化４）
ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）…（４）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ１１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
（化６）
ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）…（６）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

（Ｘ２１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ２１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ２１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_d2−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ２２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_d2−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ２２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_d2−Ｃ（Ｒ２２）₂−、−（Ｒ２２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_d2−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_e2−Ｓ（＝Ｏ）₂−、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ２１）₂）_e2−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ２１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ２、ｆ２およびｎ２は１あるいは２であり、ｂ２、ｃ２およびｅ２は１〜４の整数であり、ｄ２は０〜４の整数であり、ｇ２およびｍ２は１〜３の整数である。）

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）₂）_b3−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ３３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_c3−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ３３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_c3−Ｃ（Ｒ３３）₂−、−（Ｒ３３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_c3−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_d3−Ｓ（＝Ｏ）₂−、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）₂）_d3−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ３１およびＲ３３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｅ３およびｎ３は１あるいは２であり、ｂ３およびｄ３は１〜４の整数であり、ｃ３は０〜４の整数であり、ｆ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
前記式（１）に示した複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ₄あるいはＬｉＦｅ_aＭｎ_1-aＰＯ₄であり、前記式（２）に示した複合酸化物は、Ｌｉ_1+bＭｎ_2-bー_cＡｌ_cＯ₄であり、前記式（３）に示した複合酸化物は、Ｌｉ_dＮｉ_eＣｏ_1-e-fＡｌ_fＯ₂である請求項１記載の二次電池。
前記式（１）に示した複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ₄あるいはＬｉＦｅ_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄であり、前記式（２）に示した複合酸化物は、ＬｉＭｎ_1.90Ａｌ_0.10Ｏ₄であり、前記式（３）に示した複合酸化物は、Ｌｉ_0.98Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂あるいはＬｉ_0.98Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂である請求項２記載の二次電池。
前記式（４）に示した化合物は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）、あるいはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）であり、前記式（５）に示した化合物は、式（５−１）〜式（５−４）で表される化合物であり、前記式（６）に示した化合物は、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃である請求項１記載の二次電池。
前記式（７）に示した化合物は、式（７−１）〜式（７−１０）で表される化合物であり、前記式（８）に示した化合物は、式（８−１）〜式（８−１１）で表される化合物である請求項１記載の二次電池。
前記式（７）に示した化合物は、前記式（７−１）あるいは式（７−２）に示した化合物であり、前記式（８）に示した化合物は、前記式（８−２）あるいは式（８−９）に示した化合物である請求項５記載の二次電池。
前記電解質塩は、式（９）で表される化合物を含む請求項１記載の二次電池。

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ４３）₂−、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２あるいは４であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
前記式（９）に示した化合物は、式（９−１）〜式（９−６）で表される化合物である請求項７記載の二次電池。
前記溶媒は、式（１０）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（１１）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式（１２）〜式（１４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１載の二次電池。

（Ｒ５１〜Ｒ５６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ５７〜Ｒ６０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ６１およびＲ６２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ６３〜Ｒ６６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ６７はアルキレン基である。）
前記式（１０）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であり、前記式（１１）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、前記式（１２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記式（１３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記式（１４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンである請求項９記載の二次電池。
前記負極活物質は、炭素材料、リチウム金属、あるいは電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含む請求項１記載の二次電池。
前記負極活物質は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料を含む請求項１記載の二次電池。
前記負極は、負極集電体上に、前記負極活物質を含む負極活物質層を有し、その負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法のうち少なくとも１種の方法により形成されている請求項１記載の二次電池。
前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項１１記載の二次電池。