WO2015147110A1 - 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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弘行 水野
貴之 小畠
裕大 勝山
慎弥 柴田
川瀬　健夫
平田　和久
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株式会社日本触媒
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium ion secondary battery provided with the same.
  • Lithium ion secondary batteries are used as power sources for smartphones and personal computers, and further as power sources for automobiles. In the batteries used for these applications, research aimed at improving various characteristics such as higher output, higher energy density, improved cycle characteristics and rate characteristics has been repeated.
  • Patent Document 1 focuses on the effect of suppressing the reductive decomposition reaction of a non-aqueous solvent during charging of sulfonic acid and carboxylic acid anhydride, and by using this, a high load after storage at 60 ° C. A technique for suppressing a decrease in discharge capacity has been proposed.
  • Patent Document 2 monofluorophosphate and / or difluorophosphate and sulfobenzoic acid are used in combination in order to improve low-temperature discharge characteristics and cycle characteristics.
  • Patent Documents 3 and 4 propose techniques for suppressing the decomposition reaction of the electrolyte and increasing the chemical stability of the electrolytic solution by using sulfobenzoic anhydride or the like.
  • Patent Document 5 discloses a technique for suppressing deterioration in high-temperature storage characteristics by adding benzoic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride to the electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride or maleic anhydride are used in combination with a specific electrolyte salt to improve the low-temperature cycle characteristics of the battery, and A technique for improving the stability of the image has been proposed.
  • the present invention has been made by paying attention to the above-described circumstances, and its purpose is to maintain capacity and rate characteristics even if it is stored under high temperature (for example, 60 ° C. or higher) and then used under high voltage.
  • High temperature for example, 60 ° C. or higher
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention that has achieved the above-mentioned object is an anion represented by the following general formula (1), a lithium cation, a compound represented by the following general formula (2A), and / or intramolecular Contains an aromatic ring and an acid anhydride having at least one structure represented by —C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —, and the concentration of the anion represented by the general formula (1) is It is characterized by being 0.1 mol / L or more.
  • X represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are the same or different and each represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 13 and R 14 are bonded to each other.
  • a ring may be formed, and Z represents O or NH.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (7) and general formula (8) and lithium hexafluoroarsenate as an electrolyte salt. preferable.
  • LiPF l (C m F 2m + 1 ) 6-l (0 ⁇ l ⁇ 6, 1 ⁇ m ⁇ 4)
  • LiBF n (C o F 2o + 1 ) 4-n (0 ⁇ n ⁇ 4, 1 ⁇ o ⁇ 4)
  • the acid anhydride is preferably a compound having a cyclic structure containing the structure represented by —C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —, and intramolecular dehydration condensation of an aromatic polyvalent carboxylic acid.
  • the product is also preferably used as an acid anhydride.
  • R 15 and R 16 represent the same or different monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms, and Z represents O or NH.
  • R 17 represents a divalent hydrocarbon group or fluorohydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 18 represents a halogen atom or an organic group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 3
  • Z represents O or NH.
  • R 19 represents a halogen atom or an organic group having 1 to 5 carbon atoms, q represents an integer of 0 to 4, and Z represents O or NH.
  • R 20 to R 25 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group having 1 to 5 carbon atoms, and Z represents O or NH. To express.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains 0.001% by mass or more and 5% by mass or less of the compound (2A).
  • the acid anhydride is preferably a compound having an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms.
  • the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate as a solvent, and the molar ratio (cyclic carbonate / Li + ) between the cyclic carbonate and all lithium cations contained in the non-aqueous electrolyte is 1. It is preferably 5 or less.
  • the nonaqueous electrolysis which contains the compound represented by the anion represented by the said General formula (1), a lithium cation, and the following general formula (2A '), and the density
  • R 13 and R 14 are the same or different and each represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 13 and R 14 are bonded to each other. And may form a ring.
  • the present invention includes a lithium ion secondary battery provided with the above non-aqueous electrolyte.
  • a rated charging voltage is more than 4.2V.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention containing a compound represented by the above general formula (2A) is effective in suppressing a decrease in capacity and rate characteristics of a lithium ion secondary battery. Therefore, according to this nonaqueous electrolytic solution, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which a decrease in capacity and rate characteristics is suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention containing the above acid anhydride is effective in suppressing the decrease in capacity and rate characteristics after storage at high temperatures of lithium ion secondary batteries and in suppressing the decrease in capacity retention rate during high-temperature cycles. . Therefore, according to this nonaqueous electrolytic solution, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which a decrease in capacity, rate characteristics, and cycle characteristics is suppressed.
  • Nonaqueous Electrolyte Solution The nonaqueous electrolyte solution of the present invention is represented by the general formula (1): [N (XSO 2 ) (FSO 2 )] ⁇ (in the general formula (1), X is a fluorine atom having 1 to 6 an alkyl group or a C1-C6 fluoroalkyl group) (hereinafter referred to as sulfonylimide anion (1)), a lithium cation, and the following general formula (2A) And / or an aromatic ring in the molecule and at least one structure represented by —C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —.
  • Contains an acid anhydride hereinafter sometimes referred to as an acid anhydride (2B)
  • R 13 and R 14 are the same or different and each represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 13 and R 14 are bonded to each other.
  • a ring may be formed, and Z represents O or NH.
  • the present inventors can store the battery in a temperature environment of 60 ° C. or higher and operate it under a high voltage condition exceeding 4.2 V. Decomposition and elution of transition metal in the positive electrode active material are less likely to occur, and as a result, a lithium ion secondary battery with reduced capacity and rate characteristics is obtained;
  • (2B) is included, in addition to the above, the decomposition of the electrolyte solution and the transition metal in the positive electrode active material also during the charge / discharge cycle at a charge voltage exceeding 4.2 V under a temperature condition of 45 ° C. or higher It was found that elution hardly occurs and the cycle performance was improved, and the present invention was completed.
  • the non-aqueous electrolyte contains a sulfonylimide anion (1), a lithium cation, and a compound represented by the above general formula (2A) and / or an acid anhydride (2B), and is represented by the general formula (1).
  • the present inventors consider the reason why the capacity and rate characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved when the anion concentration is 0.1 mol / L or more as follows.
  • the non-aqueous electrolyte contains the sulfonylimide anion (1)
  • the rate characteristics may be deteriorated. This is probably because the sulfonylimide anion (1) enhances the activity of the positive electrode, so that the electrolyte material is decomposed at the positive electrode and the decomposition products are deposited on the opposing separator and negative electrode.
  • the addition of the compound (2A) and / or the acid anhydride (2B) to the nonaqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide anion (1) suppresses a decrease in rate characteristics.
  • the sulfonylimide anion (1) has an effect of suppressing elution of transition metal in the positive electrode active material, and the compound containing the sulfonylimide anion (1) exhibits a relatively high ionic conductivity.
  • the presence of the sulfonylimide anion (1) and the compound (2A) and / or the acid anhydride (2B) in the non-aqueous electrolyte results in synergistic effects, resulting in high temperature storage. It is presumed that deterioration of the battery is suppressed even when used under relatively high voltage conditions, and that high battery characteristics can be maintained.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention will be described.
  • the sulfonylimide anion (1) according to the present invention is represented by the general formula (1): [N (XSO 2 ) (FSO 2 )] ⁇ .
  • X represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Specific examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
  • a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group are preferable as X.
  • sulfonylimide anion (1) include bis (fluorosulfonyl) imide anion, (fluorosulfonyl) (methylsulfonyl) imide anion, (fluorosulfonyl) (ethylsulfonyl) imide anion, (fluorosulfonyl) (tri Fluoromethylsulfonyl) imide anion, (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide anion, and the like.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain one sulfonylimide anion (1) alone, or may contain two or more sulfonylimide anions (1).
  • the sulfonylimide anion (1) is present dissociated from the cation, but before being dispersed and dissolved in the non-aqueous electrolyte, it is in the form of a salt ion-bonded with the cation.
  • the cation that forms a salt with the sulfonylimide anion (1) according to the present invention is not particularly limited, and may be either an inorganic cation or an organic cation.
  • the sulfonylimide compound containing the sulfonylimide anion (1) can function as an electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, or can function as an additive for improving battery performance.
  • the sulfonylimide compound containing the sulfonylimide anion (1) is, for example, a lithium salt, it can function as an electrolyte salt of an electrolyte solution for a lithium battery.
  • inorganic cations include monovalent inorganic cations such as Li + , Na + , K + , Cs + , and Pb + ; Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Pd 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ Divalent inorganic cations such as Rh 2+ , Cu 2+ , Be 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ ; and trivalent inorganic cations such as Ga 3+ .
  • monovalent inorganic cations such as Li + , Na + , K + , Cs + , and Pb + ; Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Pd 2+ , Sn 2+ , Hg 2+
  • Divalent inorganic cations such as Rh 2+ , Cu 2+ , Be 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+
  • trivalent inorganic cations such as Ga 3+ .
  • an alkali metal cation and an alkaline earth metal cation are preferable, and Li + , Na + , Mg 2+ and Ca 2+ are more preferable because they have a small ionic radius and can be easily used for batteries and the like, and Li + is particularly preferable.
  • L + -R s (wherein L represents C, Si, N, P, S or O, R is the same or different organic group, bonded to each other) S represents the number of R bonded to L, and is 3 or 4. Note that s is a value determined by the valence of the element L and the number of double bonds directly bonded to L. The onium cation represented by this is preferred.
  • the “organic group” represented by R means a group having at least one hydrogen atom, fluorine atom, or carbon atom.
  • the “group having at least one carbon atom” only needs to have at least one carbon atom, and may have another atom such as a halogen atom or a hetero atom, a substituent, or the like. Good.
  • the substituent include amino group, imino group, amide group, ether bond group, thioether bond group, ester group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, carbamoyl group, cyano group, disulfide group, nitro group. Group, nitroso group, sulfonyl group and the like.
  • Examples of the onium cation represented by the general formula (3) include those represented by the following general formula.
  • onium cations represented by the above general formula those in which L is N, P, S or O are more preferable, and onium cations in which L is N are more preferable.
  • the said onium cation may be used independently and may use 2 or more types together.
  • examples of the onium cation in which L is N include those represented by the following general formulas (4) to (6).
  • At least one of 10 types of heterocyclic onium cations represented by the formula:
  • Examples of the organic groups R 1 to R 8 include the same organic groups R exemplified in the general formula (3). More specifically, R 1 to R 8 are a hydrogen atom, a fluorine atom or an organic group, and the organic group may be a straight chain, branched chain or cyclic (provided that R 1 to R 8 are bonded to each other to form a ring). Are preferably a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorine group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, 1 to 8 fluorocarbon groups. Moreover, the organic group may contain the substituent illustrated about the said General formula (3), hetero atoms, such as N, O, and S, and a halogen atom.
  • the chain onium cation represented by the general formula (6) includes tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetraheptylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, triethylmethylammonium, methoxy Ethyldiethylmethylammonium, trimethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, dimethyldistearylammonium, diallyldimethylammonium, 2-methoxyethoxymethyltrimethylammonium, tetrakis (pentafluoroethyl) ammonium, N-methoxytrimethyl Ammonium, N-ethoxytrime Quaternary ammoniums such as r
  • R 1 to R 12 are the same as R 1 to R 8 in formula (4).
  • linear quaternary ammonium such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium and triethylmethylammonium
  • linear tertiary ammonium such as triethylammonium, tributylammonium, dibutylmethylammonium and dimethylethylammonium
  • Imidazolium such as 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1,2,3-trimethylimidazolium
  • pyrrolidinium such as N, N-dimethylpyrrolidinium and N-ethyl-N-methylpyrrolidinium are readily available It is more preferable because it exists.
  • quaternary ammonium and imidazolium More preferred are quaternary ammonium and imidazolium.
  • quaternary ammonium such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and triethylmethylammonium classified into the chain onium cation is more preferable.
  • the sulfonylimide compound (compound having a sulfonylimide anion (1)) that dissociates in a non-aqueous electrolyte to generate the sulfonylimide anion (1) may be a combination of the sulfonylimide anion (1) and the cation described above.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (methylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide And lithium (fluorosulfonyl) (ethylsulfonyl) imide.
  • a sulfonylimide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a commercially available product may be used, or a product synthesized by a conventionally known method may be used.
  • the concentration of the sulfonylimide anion (1) (sulfonylimide compound) in the nonaqueous electrolytic solution is 0.1 mol / L or more. Preferably it is 0.2 mol / L or more, more preferably 0.3 mol / L or more, still more preferably 0.4 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably It is 1.0 mol / L or less, more preferably 0.8 mol / L or less. If the concentration of the sulfonylimide anion (1) in the nonaqueous electrolyte solution is too high, the viscosity of the nonaqueous electrolyte solution may increase and the ionic conductivity may decrease. Corrosion may occur on the body. On the other hand, if the concentration is too low, it may be difficult to obtain the effect of suppressing elution of the positive electrode material and the effect of improving the ionic conductivity.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present invention may contain an electrolyte salt different from the sulfonylimide compound.
  • the electrolyte salt include trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), fluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluoro Arsenate ion (AsF 6 ⁇ ), tetracyanoborate ion ([B (CN) 4 ] ⁇ ), tetrachloroaluminum ion (AlCl 4 ⁇ ), tricyanomethide ion (C [(CN) 3 ] ⁇ ), di Cyanamide ion (N [(CN) 2 ] ⁇ ), tris (trifluoromethanesulfonyl) methide
  • lithium salt (7) examples include LiPF 6 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , and LiPF 3. (C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (C 4 F 9 ) 3 and the like are preferable. More preferred are LiPF 6 and LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , and more preferred is LiPF 6 .
  • lithium salt (8) examples include LiBF 4 , LiBF (CF 3 ) 3 , LiBF (C 2 F 5 ) 3 , LiBF (C 3 F 7 ) 3 and the like are preferable, and LiBF 4 and LiBF (CF 3 ) 3 are more preferable, and LiBF 4 is more preferable.
  • the above-exemplified compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred lithium salts are LiPF 6 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiBF (CF 3 ) 3 , more preferably LiPF 6 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , and more preferably LiPF 6 .
  • LiPF 6 is preferable from the viewpoint of ionic conductivity.
  • the amount of the electrolyte salt used is the lithium cation in the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the total concentration (total of lithium cation concentration derived from electrolyte salt and lithium cation concentration derived from sulfonylimide compound containing lithium cation) is within the range described below (over 1.1 mol / L, preferably 2.0 mol / L or less) ) Is not particularly limited. However, if the concentration of the electrolyte salt is too high, the ionic conductivity may decrease due to an increase in viscosity.
  • the electrolyte salt is preferably used within a range where the ratio of the sulfonylimide compound to the electrolyte salt is 1: 100 to 5: 1 (sulfonylimide compound: electrolyte salt, molar ratio). More preferably, it is 1: 10-3: 1, and still more preferably 1: 2-2: 1.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a lithium cation.
  • the lithium cation may be derived from a sulfonylimide compound or may be derived from the above electrolyte salt.
  • the concentration of the lithium cation contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably more than 1.1 mol / L.
  • the lithium cation concentration of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is more preferably 1.11 mol / L or more, still more preferably 1.2 mol / L or more, and further preferably 1.25 mol / L or more.
  • the lithium cation concentration is preferably used at a saturation concentration or less. More preferably, it is 2.0 mol / L or less, More preferably, it is 1.5 mol / L or less.
  • the “concentration of lithium cation in the non-aqueous electrolyte” is a value based on the total amount of lithium cation contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • an electrolyte salt having two or more lithium cations Preferably, when lithium salt (7), (8) and / or LiAsF 6 ) is used, the total amount of lithium cations generated from the electrolyte salt used, and when the sulfonylimide compound contains lithium cations
  • the value obtained based on the total amount of the lithium cation contained in the sulfonylimide compound and the lithium cation contained in the electrolyte salt used together is defined as the concentration of the lithium cation in the non-aqueous electrolyte.
  • the total concentration of electrolyte salts used in combination may be considered as the lithium cation concentration.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a compound represented by the general formula (2A).
  • R 13 and R 14 are the same or different and each represents an optionally substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are bonded to each other to form a ring. May be formed.
  • the organic group may have a heteroatom such as N, O, or S, and one or more carbon atoms in the main chain of the organic group may be substituted with a heteroatom.
  • a substituent may have a carbon atom, the number of carbon atoms which a substituent has is not included in the number of carbon atoms of an organic group.
  • the organic group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group and the like, or a carbon atom constituting the alkyl group
  • An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as decenyl group; 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl
  • alkynyl group such as phenyl group, benzyl group, tolyl group, o-xylyl group, m-xylyl group, p-xylyl group, etc. Reel group, and the like.
  • Examples of the substituent substituted on the organic groups R 13 and R 14 include a halogen atom (F, Cl, Br, I), an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. And an alkenyl group having 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a cyano group.
  • Specific alkyl groups, fluoroalkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups are the same as the organic groups exemplified as R 13 and R 14 above.
  • Z represents O or NH. Z is preferably O.
  • a dehydration condensate obtained by a dehydration condensation reaction between a sulfonic acid group and a carboxyl group, a sulfonic acid group and a carbamoyl group, or a sulfamoyl group and a carboxyl group can be used.
  • the dehydration condensate is a compound having a sulfonic acid group and a carboxyl group or carbamoyl group in one molecule, or an intramolecular dehydration condensate of a compound having a sulfamoyl group and a carboxyl group in one molecule (so-called cyclic anhydride or cyclic sulfone).
  • strand-shaped sulfonimide compound etc. may be sufficient.
  • compounds having a chain or cyclic structure represented by the following general formulas (2A-1) to (2A-5) are preferably used.
  • the “compound having a cyclic structure” means a compound in which the “— (SO 2 ) —ZC (O) —” structure forms part of the ring, and the “chain compound” Does not have a ring structure, or even if it has a ring structure, the structure “— (SO 2 ) —Z—C (O) —” included in the general formula (2A) is not included in the ring structure Means a compound (wherein Z is the same as in formula (2A)).
  • Z is the same as the above general formula (2A) (hereinafter the same applies to the general formulas (2A-2) to (2A-5)), and R 15 and R 16 are the same or different.
  • R 15 and R 16 are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, or a phenyl group It is.
  • substituent substituted on the organic groups R 15 and R 16 include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a cyano group. It is done.
  • R 17 represents a divalent hydrocarbon group or fluorohydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group include a trimethylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, an n-octylene group, etc., an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms; a propenylene group, Examples thereof include alkenylene groups having 3 to 10 carbon atoms such as a butenylene group and a pentenylene group, and a trimethylene group is preferred.
  • fluorohydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms examples include 2-fluorotrimethylene group, 2,3-difluorotrimethylene group, 2-fluorobutylene group, etc., preferably 2-fluorotrimethylene group, 2,3 A difluorotrimethylene group.
  • R 18 represents a halogen atom or an organic group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • Examples of the organic group represented by R 18 include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and those having 2 to 5 carbon atoms as those exemplified as the substituents for R 13 and R 14 .
  • An alkenyl group and a cyano group are mentioned.
  • a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • p represents an integer of 0 to 3. Preferably 0 or 1.
  • R 19 represents a halogen atom or an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • the organic group represented by R 19 include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 5 carbon atoms as those exemplified as the substituents for R 13 and R 14.
  • an alkenyl group and a cyano group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms are a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • q represents an integer of 0 to 4. Preferably 0 or 1.
  • R 20 to R 25 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • the organic group having 1 to 5 carbon atoms include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 5 carbon atoms as exemplified as the substituents for R 13 and R 14. And an alkenyl group and a cyano group.
  • R 20 to R 25 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the compound represented by the general formula (2A-1) includes acetic acid methanesulfonic acid anhydride, trifluoroacetic acid trifluoromethanesulfonic acid anhydride, trifluoroacetic acid methanesulfonic acid anhydride, and trifluoromethane acetate.
  • Sulfonic anhydride acrylic methanesulfonic anhydride, acrylic trifluoromethanesulfonic anhydride, propiolic methanesulfonic anhydride, propiolic trifluoromethanesulfonic anhydride, ethylene acetate sulfonic anhydride, ethylene trifluoroacetate Sulfuric acid anhydride, benzoic acid methanesulfonic acid anhydride, benzoic acid trifluoromethanesulfonic acid anhydride, and compounds represented by the following chemical formulas (2A-1-1) to (2A-1-11) Saturated chain compounds are mentioned.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2A-2) include compounds having a saturated or unsaturated cyclic structure represented by the following chemical formulas (2A-2-1) to (2A-2-16). .
  • Examples of the compound represented by the general formula (2A-3) include sulfobenzoic anhydride, fluorosulfobenzoic anhydride, chlorosulfobenzoic anhydride, difluorosulfobenzoic anhydride, dichlorosulfobenzoic anhydride, tri Fluorosulfobenzoic anhydride, tetrafluorosulfobenzoic anhydride, methylsulfobenzoic anhydride, dimethylsulfobenzoic anhydride, trimethylsulfobenzoic anhydride, ethylsulfobenzoic anhydride, propylsulfobenzoic anhydride, vinylsulfobenzoate Acid anhydride, ethynylsulfobenzoic anhydride, allylsulfobenzoic anhydride, (trifluoromethyl) sulfobenzoic anhydride, di (trifluoro) (methyl)
  • Examples of the compound represented by the general formula (2A-4) include compounds having a saturated cyclic structure represented by the following general formulas (2A-4-1) to (2A-4-12).
  • Examples of the compound represented by the general formula (2A-5) include compounds having an unsaturated cyclic structure represented by the following general formulas (2A-5-1) to (2A-5-4).
  • a compound (2A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the compound (2A) in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more. More preferably, it is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. Even if the compound (2A) is used in a large amount, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained. Rather, there is a possibility that the electrolyte salt concentration may be lowered or the ionic conductivity due to an increase in viscosity may be lowered. ) Is too low, it may be difficult to obtain the desired effect of suppressing the decrease in battery capacity after storage at high temperatures. *
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an acid anhydride having an aromatic ring and at least one structure represented by —C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) — in the molecule.
  • the acid anhydride decomposes during the initial charge of the battery, and a film is formed on the positive electrode and the negative electrode, thereby suppressing the decomposition of the electrolyte material. Is done. Further, the coating suppresses the deposition of decomposition products on the negative electrode and the separator.
  • the acid anhydride according to the present invention has an aromatic ring.
  • the aromatic ring for example, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable. More preferably, it is 6-12, and more preferably 6-10.
  • Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, and a perylene ring. Preferred are a benzene ring and a naphthalene ring, and more preferred is a benzene ring.
  • the acid anhydride of the present invention may contain one aromatic ring or may have two or more aromatic rings. Preferably, it is an acid anhydride having one aromatic ring.
  • a dehydration condensate obtained by a dehydration condensation reaction between carboxyl groups can be used.
  • the dehydration condensate may be an intramolecular dehydration condensate (so-called anhydride) of a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, and an intermolecular dehydration condensate between two molecules of compounds having a carboxyl group. It may be.
  • the acid anhydride according to the present invention is preferably a compound having an acid anhydride ring structure in which the “—C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —” structure forms part of the ring.
  • a compound having 1 to 2 acid anhydride ring structures is preferred.
  • the acid anhydride according to the present invention is more preferably a compound having a structure in which an aromatic ring and an acid anhydride ring are condensed, for example, a dehydration condensate of an aromatic polycarboxylic acid.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid may be a compound having at least two carboxylic acids bonded to an aromatic ring (carboxy group bonded directly to the aromatic ring), such as an aromatic dicarboxylic acid compound, an aromatic tetracarboxylic acid compound, Examples include dehydration condensates such as aromatic hexacarboxylic acid compounds.
  • it is a compound having one or two acid anhydride ring structures, preferably a dehydration condensate of an aromatic dicarboxylic acid compound or an aromatic tetracarboxylic acid compound, more preferably a dehydration condensate of an aromatic dicarboxylic acid compound. (Anhydride).
  • Examples of the acid anhydride according to the present invention include those represented by the following chemical formulas (2B-1) to (2B-12).
  • a formula (intramolecular dehydration condensate of a compound having two or more carboxyl groups in one molecule ( Compounds represented by 2B-1) to (2B-10) are preferred, and more preferred are those having the formula (2B-1), (2B-2), (2B-3) having a 5-membered acid anhydride structure, A compound represented by (2B-4), more preferably a compound represented by formula (2B-1) or (2B-2).
  • An acid anhydride may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the acid anhydride in the non-aqueous electrolyte of the present invention is based on the mass of the electrolyte before addition of the acid anhydride (the total of components other than the acid anhydride such as electrolyte salt, solvent, and additive is 100% by mass). Is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less.
  • a compound (2A) and an acid anhydride (2B) can also suppress deterioration of the battery during high temperature storage.
  • components other than the compounds (2A) and (2B) constituting the non-aqueous electrolyte (sulfonylimide compound (1), other electrolyte salts, solvents, and other compounds (2A) and (2B) used as necessary) The total content of the compound (2A) and the acid anhydride (2B) is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total. More preferably, it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 2 mass parts or less.
  • the compounding ratio of compound (2A) and acid anhydride (2B) is 9: 1 to 1: 9 (compound (2A): acid anhydride (2B), mass ratio; the same shall apply hereinafter).
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent that can be used in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse electrolyte salts (sulfonylimide compounds and the above-described lithium salts).
  • Conventionally known solvents used for batteries such as non-aqueous solvents such as solvents other than cyclic carbonates and media such as polymers and polymer gels used in place of solvents, can be used.
  • non-aqueous solvent a solvent having a high dielectric constant, a high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60 ° C. or higher, and a wide electrochemical stability range is preferable. More preferably, it is an organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content.
  • organic solvents examples include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; Ethylene (ethylene carbonate), propylene carbonate (propylene carbonate), 2,3-dimethylethylene carbonate (2,3-butanediyl carbonate), carbonic acid 1,2 Saturated cyclic carbonates such as butylene and erythritan carbonate; vinylene carbonate, vinyl
  • carbonate esters such as chain carbonate esters and cyclic carbonate esters, lactones, and ethers are preferable.
  • Dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -Butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like are more preferable, and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate are more preferable.
  • the said non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the following method may be employed. That is, a method in which a solution in which an electrolyte salt is dissolved in the above-mentioned non-aqueous solvent is dropped onto a polymer formed by a conventionally known method so that the electrolyte salt and the non-aqueous solvent are impregnated and supported; In this method, the polymer and the electrolyte salt are melted and mixed, and then formed into a film and impregnated with a non-aqueous solvent (hereinafter referred to as a gel electrolyte); a non-aqueous electrolyte solution in which the electrolyte salt is previously dissolved in an organic solvent and the polymer After mixing, the film is formed by the casting method or coating method, and the organic solvent is volatilized; the polymer and the electrolyte salt are melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer, and mixed to form (the intrinsic polymer electrolyt
  • Polymers used in place of solvents include polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide which are homopolymers or copolymers of epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allyl glycidyl ether, etc.) , Methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile polymers such as polyacrylonitrile (PAN), fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers thereof Etc.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • a cyclic carbonate as a solvent from the viewpoint of preventing degradation of the solvent and suppressing deterioration of cycle characteristics (life) when the non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a lithium ion secondary battery.
  • the cyclic carbonate include the above-described saturated cyclic carbonate, cyclic carbonate having an unsaturated bond, and fluorine-containing cyclic carbonate.
  • saturated cyclic carbonate is preferable from the viewpoint of cost, and ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable.
  • a cyclic carbonate may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the cyclic carbonate is preferably used in such a range that the molar ratio (cyclic carbonate / Li + ) to all lithium cations contained in the non-aqueous electrolyte is 1 or more and 5 or less.
  • the cyclic carbonate is used within the above range, the deterioration of the cycle characteristics (life) of the lithium ion secondary battery is further suppressed.
  • the cause of the deterioration of cycle characteristics is the decomposition of the solvent constituting the non-aqueous electrolyte.
  • deterioration of cycle characteristics can be further suppressed by setting the amount of cyclic carbonate used within the above range with respect to lithium ions.
  • the present inventors consider the reason why deterioration of cycle characteristics is suppressed as follows. By determining the amount of cyclic carbonate used according to the amount of lithium ions, the amount of cyclic carbonate (free cyclic carbonate) that is not solvated with lithium ions present in the non-aqueous electrolyte can be reduced. That is, since the amount of free cyclic carbonate that can participate in the decomposition reaction is reduced, the decomposition reaction of the solvent is less likely to occur, and the deterioration of the cycle characteristics is suppressed.
  • the cyclic carbonate is more preferably used in a molar ratio to the lithium ion (cyclic carbonate / Li + ) in the range of 1 to 4.5, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less. It is especially more preferable that it is 2.0 or less.
  • the molar ratio of cyclic carbonate to lithium cation may be calculated based on the specific gravity and molar mass of cyclic carbonate. For example, when the cyclic carbonate is ethylene carbonate, the specific gravity is 1.321 and the molar mass is 88.06.
  • the nonaqueous electrolytic solution may contain a solvent (other solvent) other than the cyclic carbonate.
  • the other solvent include the above-described non-aqueous solvents (other than cyclic carbonate).
  • chain carbonic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, and ethers are preferable, and dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like are more preferable.
  • the said other solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the other solvent used is preferably 50% by volume or more, more preferably 55% by volume or more, and further preferably 60% by volume based on 100% by volume of the total amount of the cyclic carbonate and the other solvent. % Or more, preferably 99% by volume or less, more preferably 95% by volume or less, and still more preferably 90% by volume or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain an additive for the purpose of improving various characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • Additives include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, crotonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid Carboxylic anhydrides such as acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenylsuccinic anhydride, formic acid methanesulfonic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methane Sulfur-containing compounds such as methyl sulfonate, busulfan, sulfolane,
  • the additive is preferably used in a range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention (more preferably 0.2% by mass or more and 8% by mass or less, More preferably 0.3 mass% or more and 5 mass% or less).
  • the amount of the additive used is too small, it may be difficult to obtain an effect derived from the additive.On the other hand, even if another additive is used in a large amount, it is difficult to obtain an effect commensurate with the added amount. There is a possibility that the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the ionic conductivity decreases.
  • 100 mass% of nonaqueous electrolyte solution means the sum total of all the components contained in a nonaqueous electrolyte solution, such as the sulfonylimide compound mentioned above, electrolyte salt, a solvent, and the additive used suitably.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, And a non-aqueous electrolyte. More specifically, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte is contained in the outer case together with the positive electrode, the negative electrode, and the like in a state of being impregnated in the separator.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the above-described nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • Positive electrode is formed by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like on a positive electrode current collector, and is usually formed into a sheet shape.
  • the method for producing the positive electrode is not particularly limited.
  • a positive electrode active material composition in which a positive electrode mixture is dissolved or dispersed in a dispersion solvent is applied to a positive electrode current collector by a doctor blade method or the like.
  • a positive electrode active material composition added with a liquid lubricant is applied or cast onto a positive electrode current collector to form a desired shape, and then the liquid lubricant is removed.
  • the material used for the positive electrode current collector, the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder, and the solvent used in the positive electrode active material composition is not particularly limited. Materials can be used, for example, each material described in JP 2014-13704 A can be used.
  • the amount of the positive electrode active material used is preferably 75 parts by mass or more and 99 parts by mass or more, more preferably 85 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode mixture. Yes, more preferably 98 parts by mass or less, still more preferably 97 parts by mass or less.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode mixture is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture (more (Preferably 0.5% to 10% by weight, more preferably 1% to 10% by weight). If the amount of the conductive assistant is too small, the conductivity is extremely deteriorated and the load characteristics and the discharge capacity may be deteriorated. On the other hand, when the amount is too large, the bulk density of the positive electrode mixture layer is increased, and the content of the binder needs to be further increased.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture (more preferably 0.5% by mass). % To 9% by mass, more preferably 1% to 8% by mass). If the amount of the binder is too small, good adhesion cannot be obtained, and the positive electrode active material and the conductive additive may be detached from the current collector. On the other hand, if the amount is too large, the internal resistance may be increased, and the battery characteristics may be adversely affected.
  • the blending amounts of the conductive auxiliary agent and the binder can be appropriately adjusted in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, importance on energy, etc.), ion conductivity, and the like.
  • Negative electrode The negative electrode is formed by supporting a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary agent on a negative electrode current collector, and is usually formed into a sheet shape.
  • a manufacturing method of the negative electrode a method similar to the manufacturing method of the positive electrode can be employed.
  • the same conductive auxiliary agent, binder, and material dispersing solvent as used in the positive electrode are used in the production of the negative electrode.
  • the negative electrode current collector and the negative electrode active material As the material of the negative electrode current collector and the negative electrode active material, conventionally known negative electrode active materials can be used, and for example, each material described in JP-A-2014-13704 can be used.
  • the separator is disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, and any conventionally known separator can be used in the present invention. For example, each material described in JP-A-2014-13704 can be used.
  • Battery exterior materials Battery elements equipped with a positive electrode, negative electrode, separator, non-aqueous electrolyte, etc. are housed in battery exterior materials to protect the battery elements from external impacts and environmental degradation when using lithium ion secondary batteries.
  • the in the present invention the material of the battery exterior material is not particularly limited, and any conventionally known exterior material can be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known shape can be used as the shape of the lithium ion secondary battery, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. Can do.
  • a battery module configured by connecting individual batteries in series can be used. .
  • the rated charging voltage of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably over 4.2V.
  • the effect of the present invention is particularly remarkable when used at a voltage exceeding 4.2V. More preferably, it is 4.3 V or more, and further preferably 4.35 V or more.
  • the higher the rated charging voltage the higher the energy density, but if it is too high, it may be difficult to ensure safety. Therefore, the rated charging voltage is preferably 4.6 V or less. More preferably, it is 4.5 V or less.
  • Example A Preparation of non-aqueous electrolyte Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in a non-aqueous solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at 3: 7 (volume ratio) Electrolyte salt) was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte A-1 having a LiPF 6 concentration of 1.2 mol / L.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • a compound (2A) The concentration of the compound having the lithium hexafluorophosphate, the sulfonylimide anion (1) and the compound (2A) in the non-aqueous electrolyte is shown in Table 1 using sulfobenzoic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as Non-aqueous electrolytes A-2 to A-10 were prepared in the same manner as in the case of the non-aqueous electrolyte 1, except that the changes were made as shown in FIG.
  • Table 1 shows the mixing ratio of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, the type of compound (2A), the compound having lithium hexafluorophosphate, the sulfonylimide anion (1), and the concentration of compound (2A) in the non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolytes A-11 to A-14 were prepared in the same manner as non-aqueous electrolyte A-1, except that the changes were made as shown in FIG.
  • compound (2A) and compound (2B) the concentration of the compound having lithium hexafluorophosphate and sulfonylimide anion (1) in the non-aqueous electrolyte was changed as shown in Table 2.
  • non-aqueous electrolytes A-15 to A-18 were prepared in the same manner as for non-aqueous electrolyte A-1.
  • 2-sulfobenzoic imide manufactured by Sigma-Aldrich was used as the compound (2A).
  • positive electrode sheet 93 2: 2: 3 of positive electrode active material (LiCoO 2 ), conductive additive 1 (acetylene black, AB), conductive additive 2 (graphite) and binder (polyvinylidene fluoride, PVdF)
  • positive electrode active material LiCoO 2
  • conductive additive 1 acetylene black, AB
  • conductive additive 2 graphite
  • binder polyvinylidene fluoride, PVdF
  • VGCF gas phase method carbon fiber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode cap equipped with a gasket, a wave washer, a spacer, a negative electrode sheet (installed so that the copper foil side of the negative electrode faces the spacer), and a separator are stacked in this order, and then 70 ⁇ L of non-aqueous electrolyte 1 Was impregnated into a polyethylene separator.
  • a positive electrode sheet is placed so that the surface where the positive electrode mixture is applied faces the negative electrode active material layer side, and a positive electrode case is placed on the positive electrode sheet, and caulking is used to caulk the coin cell type lithium ion secondary battery A-1.
  • the coin cell type lithium ion secondary battery 1 is subjected to predetermined charging conditions (0.5C, 4.3V or After charging in 4.4V, constant current constant voltage mode, 0.02C cut), the battery was discharged until the discharge rate was 0.2C and the voltage was 2.75V. The discharge capacity at this time was an initial 0.2 C capacity. After charging the battery again under the same conditions, the battery was discharged at a discharge rate of 1 C until the voltage reached 2.75 V, and the 1 C discharge capacity was measured.
  • predetermined charging conditions 0.5C, 4.3V or After charging in 4.4V, constant current constant voltage mode, 0.02C cut
  • the discharge capacity at this time was an initial 0.2 C capacity.
  • the battery was discharged at a discharge rate of 1 C until the voltage reached 2.75 V, and the 1 C discharge capacity was measured.
  • the non-aqueous electrolyte was changed as shown in Table 1 or Table 2, and the negative electrode sheet was changed so that the rated charge voltage of the coin cell type lithium ion battery was 4.3 V or 4.4 V when combined with the positive electrode sheet. Except for the above, coin cell type lithium ion secondary batteries 2 to 18 were produced in the same manner as described above, and initial 0.2 C capacity and 1 C capacity were measured for each battery. Tables 1 and 2 show the configuration of each battery. The batteries used in Experimental Examples A-1 to A-18 correspond to coin cell type lithium ion secondary batteries 1 to 18, respectively.
  • 0.2C recovery capacity (%) (initial 0.2C capacity / 0.2C capacity after standing) ⁇ 100
  • ICP emission spectroscopic analysis of negative electrode (Co detection amount)
  • the negative electrode after the high-temperature storage test was analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation). After washing the negative electrode after the high-temperature storage test with 50 ml of ethyl methyl carbonate, the negative electrode was dissolved in 1 g of nitric acid, diluted 15 times with pure water to prepare a measurement sample, and ICP emission spectroscopic analysis was performed.
  • Tables 1 and 2 show values obtained by indexing the amount of detected Co in each experimental example, assuming that the amount of detected Co in the negative electrode of Experimental Example A-1 is 100.
  • the non-aqueous electrolyte contains the compound (2A) and the sulfonylimide anion (1)
  • the battery capacity and rate characteristic deterioration inhibiting effect derived from the compound (2A), and the sulfonylimide anion As a result of the synergistic action of the positive electrode elution suppression effect derived from (1) and the relatively high ionic conductivity of the sulfonylimide compound, even when used under relatively high voltage conditions after high-temperature storage It is considered that battery deterioration was suppressed and high battery characteristics could be maintained.
  • Example B Preparation of non-aqueous electrolyte Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in a non-aqueous solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at 3: 7 (volume ratio) Electrolyte salt) was dissolved to prepare a nonaqueous electrolytic solution B-1 having a LiPF 6 concentration of 1.2 mol / L.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiFTI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • phthalic anhydride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • pyromellitic anhydride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • VGCF gas phase method carbon fiber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Laminate Type Lithium Ion Secondary Battery Opposite the positive electrode sheet 1 produced above and the negative electrode sheet selected so that the rated charge voltage of the laminate type lithium ion secondary battery is 4.3 V when combined with the positive electrode sheet. Then, a single polyethylene separator (16 ⁇ m) was sandwiched between them. The laminate of the positive electrode sheet, the separator, and the negative electrode sheet was sandwiched between two aluminum laminate films, and the aluminum laminate film was filled with the nonaqueous electrolytic solution B-1 and sealed in a vacuum state.
  • the non-aqueous electrolyte was changed as shown in Table 4, and the negative electrode sheet was changed so that the rated charge voltage of the laminated lithium ion secondary battery when combined with the positive electrode sheet was 4.3V or 4.4V. Except for the above, laminated lithium ion secondary batteries B-2 to B-14 were produced. Table 4 shows the configuration of each battery. The batteries used in Experimental Examples B-1 to B-14 correspond to the laminated lithium ion secondary batteries B-1 to B-14, respectively.
  • Battery Evaluation 3-1 Measurement of Recovery Capacity and Rate Characteristics after Storage (1C / 0.2C) Using a charge / discharge tester (ACD-01, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.) After charging the laminate type lithium ion secondary battery B-1 under predetermined charging conditions (0.5C, 4.3V or 4.4V, constant current and constant voltage mode, 0.02C end), the discharge rate Discharge was performed at 0.2C until the voltage reached 2.75V. The discharge capacity at this time was an initial 0.2 C capacity. After charging the battery again under the same conditions, the battery was discharged at a discharge rate of 1 C until the voltage reached 2.75 V, and the 1 C discharge capacity was measured.
  • ACD-01 charge / discharge tester
  • the laminate type lithium ion secondary battery was subjected to a predetermined charging condition (1C, 4.3V or 4.4V) in an environment at a temperature of 25 ° C. , Constant current and constant voltage mode, 3 hours end), and stored in a thermostat set at 80 ° C. for 3 days.
  • the laminated lithium ion secondary battery after storage was placed in an environment at a temperature of 25 ° C., and after 24 hours had elapsed, the battery was discharged to a voltage of 2.75 V at a temperature of 25 ° C. and a discharge rate of 1 C, and the discharge capacity was measured (1C Remaining capacity).
  • Rate characteristics after storage (%) (1C capacity after standing / 0.2C capacity after standing) ⁇ 100
  • ICP emission spectroscopic analysis of negative electrode (Co detection amount)
  • the negative electrode after the high-temperature storage test was analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation). After washing the negative electrode after the high-temperature storage test with 50 ml of ethyl methyl carbonate, the negative electrode active material was peeled off, dissolved in 1 g of nitric acid, diluted 15 times with pure water, and a measurement sample was prepared. Spectroscopic analysis was performed. Table 4 shows values obtained by indexing the amount of detected Co in each experimental example, assuming that the amount of detected Co in the negative electrode of Experimental Example B-3 was 100.
  • the sulfonylimide anion (1) is contained in the non-aqueous electrolyte (batteries B-2, B-5, B-8, B-9, B-13, B-14), this is included. Compared with the batteries B-1, B-6, and B-7 that did not, the detected amount of Co in the negative electrode was significantly reduced, and the elution of transition metal contained in the positive electrode was suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte contains a sulfonylimide anion (1) and an acid anhydride
  • the battery capacity derived from the acid anhydride and the effect of suppressing the deterioration of the rate characteristics, and the sulfonylimide anion (1
  • the battery can be used even under relatively high voltage conditions after high-temperature storage. It is considered that deterioration was suppressed and high battery characteristics could be maintained.

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Abstract

　高温下（たとえば６０℃以上）で保管した後の高電圧下の使用においても、容量、サイクル特性及び／又はレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明の非水電解液は下記一般式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式（２Ａ）で表される化合物及び／又は分子内に芳香環と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物とを含有し、一般式（１）で表されるアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。　 ［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-　（１） （一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）　（一般式（２Ａ）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ＺはＯ又はＮＨを表す。）

Description

非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
　本発明は非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
　リチウムイオン二次電池の電解液面から特性改善を試みる技術として添加剤を使用する技術がある。例えば、特許文献１では、スルホン酸とカルボン酸の無水物の充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制する効果に着目して、これを使用することにより６０℃での保存後の高負荷放電容量の低下を抑制する技術が提案されている。特許文献２では、低温放電特性及びサイクル特性を改善するため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とスルホ安息香酸等が併用されている。特許文献３、４には、スルホ安息香酸無水物等の使用により、電解質の分解反応を抑制し、電解液の化学的安定性を高める技術が提案されている。
　また特許文献５では、非水電解液二次電池の電解液に無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸を添加することで、高温保存特性の低下を抑制する技術が開示されており、特許文献４には、コハク酸無水物、グルタル酸無水物又はマレイン酸無水物等のカルボン酸無水物を特定の電解質塩と併用することにより、電池の低温サイクル特性を改善すると共に、電解液の化学的安定性を高める技術が提案されている。
特許第４５５７３８１号公報 特開２０１１－０４９１５３号公報 特開２００８－１３７１１７号公報 特開２０１３－１６４５６号公報 特許第２６９７３６５号公報
　上述のように、電池特性の向上について様々な検討が行われているが、用途の拡がりに伴い、電池には一層の高エネルギー密度化が求められている。電池を高エネルギー密度化させるためには、高電圧下で電池を駆動させる必要がある。しかしながら、電池を高電圧下で駆動させると正極で電解液が分解したり、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池のサイクル特性や電池のレート特性を低下させてしまうといった問題があった。またこの問題は、リチウムイオン二次電池を高温下で保管した場合に特に顕著となる。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温下（たとえば６０℃以上）で保管した後、高電圧下で使用しても、容量、レート特性の低下を抑制することのできる非水電解液、又は、容量、サイクル特性及びレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液、及びこれらの非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式（２Ａ）で表される化合物及び／又は分子内に芳香環と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物を含有し、一般式（１）で表されるアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるところに特徴を有している。
［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-　　　（１）
（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（一般式（２Ａ）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
　上記非水電解液は、電解質塩として下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものであるのが好ましい。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l　（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）　　　（７）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n　（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）　　　（８）
　上記酸無水物としては上記－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造を含む環状構造を有する化合物が好ましく、また、芳香族多価カルボン酸の分子内脱水縮合物も酸無水物として好ましく用いられる。
　前記一般式（２Ａ）で表される化合物としては、下記一般式（２Ａ－１）～（２Ａ－５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが推奨される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（一般式（２Ａ－１）中、Ｒ15、Ｒ16は同一又は異なる炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（一般式（２Ａ－２）中、Ｒ17は炭素数３～１０の２価の炭化水素基又はフルオロ炭化水素基を表し、Ｒ18はハロゲン原子又は炭素数１～５の有機基を表し、ｐは０～３の整数を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（一般式（２Ａ－３）中、Ｒ19はハロゲン原子又は炭素数１～５の有機基を表し、ｑは０～４の整数を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（一般式（２Ａ－４）、（２Ａ－５）中、Ｒ20～Ｒ25は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の有機基を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
　本発明の非水電解液は、前記化合物（２Ａ）を０．００１質量％以上、５質量％以下含むものであるのが好ましい。
　上記酸無水物としては、炭素数６～１０の芳香環を有する化合物が好ましい。
　また、本発明においては、前記非水電解液が、溶媒として環状カーボネートを含み、上記環状カーボネートと、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、５以下であるのが好ましい。
　また上記一般式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式（２Ａ’）で表される化合物を含有し、リチウムカチオンの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ超である非水電解液も、本発明の好ましい態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（２Ａ’）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
　本発明には、上記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。本発明のリチウムイオン二次電池は、定格充電電圧が４．２Ｖ超であることが望ましい。
　上記一般式（２Ａ）で表される化合物を含む本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の容量およびレート特性の低下抑制に効果を発揮する。したがって、この非水電解液によれば容量およびレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
　また、上記酸無水物を含む本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の高温保存後の容量およびレート特性の低下抑制、高温サイクル時の容量維持率の低下抑制に効果を発揮する。したがって、この非水電解液によれば容量、レート特性及びサイクル特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
　１．非水電解液
　本発明の非水電解液とは、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと（以下、スルホニルイミドアニオン（１）と称する。）、リチウムカチオンと、下記一般式（２Ａ）で表される化合物（以下、化合物（２Ａ）と称する。）、及び／又は分子内に芳香環と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物（以下、酸無水物（２Ｂ）と称する場合がある。）を含有し、一般式（１）で表されるアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるところに特徴を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（２Ａ）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
　本発明者等は、上記構成の本発明の非水電解液を使用すれば、電池を６０℃以上の温度環境下で保管した後に、４．２Ｖを超える高電圧条件で稼動させても電解液の分解や正極活物質中の遷移金属の溶出が生じ難く、その結果、容量およびレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池が得られること；また、非水電解液が上記酸無水物（２Ｂ）を含む場合には、上記に加えて、４５℃以上の温度条件下で４．２Ｖを超える充電電圧での充放電サイクル時にも電解液の分解や、正極活物質中の遷移金属の溶出が生じ難く、サイクル性能が改善することを見出し、本発明を完成した。
　非水電解液がスルホニルイミドアニオン（１）と、リチウムカチオンと、上記一般式（２Ａ）で表される化合物及び／又は酸無水物（２Ｂ）を含有し、一般式（１）で表されるアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合に、リチウムイオン二次電池の容量及びレート特性を向上させられる理由について、本発明者等は次のように考えている。
　非水電解液がスルホニルイミドアニオン（１）を含む場合に、電池を高温で保管した後、４．２Ｖ超の高電圧条件で駆動させると、レート特性が低下してしまうことがある。これは、スルホニルイミドアニオン（１）により正極の活性が高められる結果、正極で電解液材料が分解し、対向するセパレータや負極に分解生成物が堆積するためと考えられる。しかしながら、スルホニルイミドアニオン（１）を含む非水電解液に化合物（２Ａ）及び／又は酸無水物（２Ｂ）を添加することでレート特性の低下が抑制される。これは、化合物（２Ａ）や酸無水物（２Ｂ）が非水電解液中に存在することにより電解液材料の分解が生じ難くなり、負極やセパレータへの分解生成物の堆積が抑制されるためと考えられる。
　また、スルホニルイミドアニオン（１）は、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する効果を有することに加え、スルホニルイミドアニオン（１）を含む化合物は比較的高いイオン伝導度を示す。したがって、非水電解液中に、スルホニルイミドアニオン（１）と化合物（２Ａ）及び／又は酸無水物（２Ｂ）とが存在することで、それぞれの効果が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できるものと推測される。以下、本発明の非水電解液について説明する。
　１－１．スルホニルイミドアニオン（１）
　本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）は、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-で表される。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がＸとして好ましい。
　具体的なスルホニルイミドアニオン（１）としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンであり、より好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである。
　本発明の非水電解液には１種のスルホニルイミドアニオン（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のスルホニルイミドアニオン（１）が含まれていてもよい。
　本発明の非水電解液中において、スルホニルイミドアニオン（１）はカチオンと解離して存在しているが、非水電解液中に分散、溶解させられる前はカチオンとイオン結合した塩の状態で存在している。本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）と塩を形成するカチオンは特に限定されず、無機カチオン、有機カチオンのいずれであってもよい。スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物は、本発明の非水電解液においては、電解質塩として機能することも可能であるし、電池の性能向上のための添加剤として機能することも可能である。すなわち、スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物が、例えばリチウム塩の場合は、リチウム電池用電解液の電解質塩として機能することが可能である。
　無機カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオン；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオン；及びＧａ3+等の３価の無機カチオンが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ+が好ましい。
　有機カチオンとしては、一般式（３）：Ｌ+－Ｒs（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
　上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
　一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中のＲは、一般式（３）と同様）
　上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ、Ｐ、Ｓ又はＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）～（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
　一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される１０種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
　上記有機基Ｒ1～Ｒ8は、一般式（３）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1～Ｒ8は、水素原子、フッ素原子又は有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1～Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１～１８の炭化水素基、あるいは炭素数１～１８の炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～８の炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（３）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
　一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1～Ｒ12は、一般式（４）のＲ1～Ｒ8と同様）
で表される３種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
　一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、一般式（４）のＲ1～Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
　例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２－メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ－メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ－エトキシトリメチルアンモニウム及びＮ－プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ4で表されるアンモニウムイオン等が挙げられる。
　上記一般式（４）～（６）のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
（式中、Ｒ1～Ｒ12は、一般式（４）のＲ1～Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
　上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１－エチル－３－メチルイミダゾリウム及び１，２，３－トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム及びＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。
　非水電解液中で解離してスルホニルイミドアニオン（１）を生成するスルホニルイミド化合物（スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物）としては、上述したスルホニルイミドアニオン（１）とカチオンとの組み合わせであればよいが、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
　スルホニルイミド化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
　非水電解液中のスルホニルイミドアニオン（１）（スルホニルイミド化合物）の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。スルホニルイミドアニオン（１）の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミドアニオン（１）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。一方、濃度が低すぎると正極材料の溶出抑制効果とイオン伝導度の向上効果が得られ難くなる場合がある。
　１－２．電解質塩
　本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物とは異なる電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6 -）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4 -）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6 -）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。なお、無機カチオン、有機カチオンとしては、スルホニルイミドアニオン（１）の対カチオンとして例示したものと同じものが挙げられる。
　電解質塩の中でも、一般式（７）：ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）で表される化合物（フルオロリン酸塩）、一般式（８）：ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）で表される化合物（フルオロ硼酸塩）及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）よりなる群から選択される１種以上のリチウム塩が好ましく用いられる。これらのリチウム塩を併用することでスルホニルイミドアニオン（１）に起因する正極集電体の腐食を抑制できる。
　一般式（７）で表される化合物（以下、リチウム塩（７）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
　一般式（８）で表される化合物（以下、リチウム塩（８）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
　電解質塩は上記例示の化合物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3であり、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6である。特に、イオン伝導度の点からはＬｉＰＦ6が好ましい。
　本発明の非水電解液が電解質塩（好ましくはリチウム塩（７）、（８）及び／又はＬｉＡｓＦ6）を含む場合、電解質塩の使用量は、本発明の非水電解液中のリチウムカチオン濃度の総和（電解質塩に由来するリチウムカチオン濃度とリチウムカチオンを含むスルホニルイミド化合物に由来するリチウムカチオン濃度の合計）が後述する範囲内（１．１ｍｏｌ／Ｌ超、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下）である限り特に限定はされない。
　しかしながら電解質塩の濃度が高すぎると、粘度の上昇によりイオン伝導度が減少する虞があり、一方、電解質塩の濃度が低すぎると、スルホニルイミド化合物に起因する正極集電体の腐食が生じる虞がある。したがって、電解質塩は、スルホニルイミド化合物と電解質塩との比が１：１００～５：１（スルホニルイミド化合物：電解質塩、モル比）となる範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは１：１０～３：１であり、さらに好ましくは１：２～２：１である。
　１－３．リチウムカチオン
　本発明の非水電解液はリチウムカチオンを含む。リチウムカチオンは、スルホニルイミド化合物に由来するものであってもよく、また上述の電解質塩に由来するものであってもよい。本発明の非水電解液に含まれるリチウムカチオンの濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌ超であるのが好ましい。本発明の非水電解液のリチウムカチオン濃度は１．１１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、より一層好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以上である。リチウムカチオン濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があるので、好ましくは飽和濃度以下で使用するのが好ましい。より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　ここで「非水電解液中のリチウムカチオンの濃度」とは、本発明の非水電解液に含まれる全リチウムカチオン量に基づく値であり、例えば、２種以上のリチウムカチオンを有する電解質塩（好ましくはリチウム塩（７）、（８）及び／又はＬｉＡｓＦ6）を使用する場合は、使用した電解質塩から生成するリチウムカチオンの合計量に、また、スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれる場合は、スルホニルイミド化合物に含まれるリチウムカチオンと、併用する電解質塩に含まれるリチウムカチオンとの合計量に基づいて求められる値を非水電解液中のリチウムカチオンの濃度とする。スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用する電解質塩の濃度の総和を上記リチウムカチオン濃度と考えればよい。
　１－４．化合物（２Ａ）、酸無水物（２Ｂ）
　１－４－１．化合物（２Ａ）
　本発明の非水電解液は、一般式（２Ａ）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２Ａ）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。また有機基はＮ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよく、有機基の主鎖の１以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。なお、置換基が炭素原子を有する場合もあるが、置換基が有する炭素原子の数は有機基の炭素原子数には含めない。
　有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～１０のアルキル基、又はアルキル基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された炭素数１～１０のフルオロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等の炭素数２～１０のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基、ｍ－キシリル基、ｐ－キシリル基等のアリール基等が挙げられる。
　有機基Ｒ13、Ｒ14に置換する置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルコシキ基及びシアノ基が挙げられる。具体的なアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、上記Ｒ13及びＲ14として例示した有機基と同様である。
　一般式（２Ａ）中、ＺはＯ又はＮＨを表す。ＺはＯであるのが好ましい。
　化合物（２Ａ）としては、例えば、スルホン酸基とカルボキシル基、スルホン酸基とカルバモイル基、又はスルファモイル基とカルボキシル基との脱水縮合反応により得られる脱水縮合物が使用できる。脱水縮合物は、１分子中にスルホン酸基と、カルボキシル基又はカルバモイル基を有する化合物、又は１分子中にスルファモイル基とカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物（いわゆる環状無水物又は環状スルホンイミド化合物）であってもよく、スルホン酸基又はスルファモイル基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、スルホン酸基とカルバモイル基を有する化合物との２分子間における分子間脱水縮合物（鎖状無水物又は鎖状スルホンイミド化合物など）であってもよい。
　化合物（２Ａ）としては、下記一般式（２Ａ－１）～（２Ａ－５）で表される鎖状又は環状構造を有する化合物が好ましく用いられる。なお「環状構造を有する化合物」とは、「－（ＳＯ2）－Ｚ－Ｃ（Ｏ）－」構造が環の一部を形成している化合物を意味し、「鎖状化合物」とは、環構造を有していない、又は環構造を有していても、一般式（２Ａ）に含まれる「－（ＳＯ2）－Ｚ－Ｃ（Ｏ）－」構造が環構造に含まれていない化合物を意味する（なお、Ｚは一般式（２Ａ）と同様である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（２Ａ－１）中、Ｚは上記一般式（２Ａ）と同様であり（以下一般式（２Ａ－２）～（２Ａ－５）においても同様）、Ｒ15、Ｒ16は同一又は異なる炭素数１～１０の１価の有機基を表す。有機基としては、Ｒ13及びＲ14について例示したものと同様の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ15、Ｒ16としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数２～３のアルキニル基、又はフェニル基である。有機基Ｒ15、Ｒ16に置換する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（２Ａ－２）中、Ｒ17は炭素数３～１０の２価の炭化水素基又はフルオロ炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基等の炭素数３～１０のアルキレン基；プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数３～１０のアルケニレン基等が挙げられ、好ましくはトリメチレン基である。炭素数３～１０のフルオロ炭化水素基としては２－フルオロトリメチレン基、２，３－ジフルオロトリメチレン基、２－フルオロブチレン基等が挙げられ、好ましくは２－フルオロトリメチレン基、２，３－ジフルオロトリメチレン基である。Ｒ18はハロゲン原子又は炭素数１～５の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Ｒ18で表される有機基としてはＲ13及びＲ14の置換基として例示したものと同様の炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｐは０～３の整数を表す。好ましくは０又は１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（２Ａ－３）中、Ｒ19は、ハロゲン原子又は炭素数１～５の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Ｒ19で表される有機基としては、Ｒ13及びＲ14の置換基として例示したものと同様の炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基及びシアノ基、炭素数１～５のアルコキシ基、及び炭素数１～５のフルオロアルコシキ基が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、メチル基又はエチル基である。ｑは０～４の整数を表す。好ましくは０又は１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（２Ａ－４）、（２Ａ－５）中、Ｒ20～Ｒ25は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。炭素数１～５の有機基としては、Ｒ13及びＲ14の置換基として例示したものと同様の炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。Ｒ20～Ｒ25としては、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
　より具体的には、一般式（２Ａ－１）で表される化合物としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、プロピオール酸メタンスルホン酸無水物、プロピオール酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸エチレンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エチレンスルホン酸無水物、安息香酸メタンスルホン酸無水物、安息香酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記化学式（２Ａ－１－１）～（２Ａ－１－１１）で表される化合物等の飽和又は不飽和の鎖状化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（２Ａ－２）で表される化合物としては、例えば下記化学式（２Ａ－２－１）～（２Ａ－２－１６）で表される飽和又は不飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（２Ａ－３）で表される化合物としては、例えばスルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、クロロスルホ安息香酸無水物、ジフルオロスルホ安息香酸無水物、ジクロロスルホ安息香酸無水物、トリフルオロスルホ安息香酸無水物、テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、メチルスルホ安息香酸無水物、ジメチルスルホ安息香酸無水物、トリメチルスルホ安息香酸無水物、エチルスルホ安息香酸無水物、プロピルスルホ安息香酸無水物、ビニルスルホ安息香酸無水物、エチニルスルホ安息香酸無水物、アリルスルホ安息香酸無水物、（トリフルオロメチル）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、（トリフルオロメトキシ）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、（クロロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、（クロロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、ジ（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、及び下記化学式（２Ａ－３－１）～（２Ａ－３－２３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　一般式（２Ａ－４）で表される化合物としては、例えば下記一般式（２Ａ－４－１）～（２Ａ－４－１２）で表される飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（２Ａ－５）で表される化合物としては、例えば下記一般式（２Ａ－５－１）～（２Ａ－５－４）で表される不飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　上記例示の化合物（２Ａ）の中でも、スルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、２－スルホ安息香酸イミド（化学式（２Ａ－３－１））が好ましく、スルホ安息香酸無水物がより好ましい。化合物（２Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の非水電解液中の化合物（２Ａ）の濃度は０．００１質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、より一層好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、５質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。化合物（２Ａ）を多量に使用しても使用量に見合う効果は得られず、むしろ、電解質塩濃度を低下させる虞や、粘度上昇によるイオン伝導度を低下させる虞があり、一方、化合物（２Ａ）の濃度が低過ぎると、高温保存後の電池容量の低下抑制といった所期の効果が得られ難くなる虞がある。　
　１－４－２．酸無水物（２Ｂ）
　本発明の非水電解液は、分子内に芳香環と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物を含む。斯かる酸無水物が非水電解液に含まれる場合には、電池の初回充電時に酸無水物が分解して、正極、負極に、被膜が形成されることにより、電解液材料の分解が抑制される。またこの被膜により、負極や、セパレーターへの分解生成物の堆積が抑制される。
　本発明に係る酸無水物は芳香環を有する。芳香環としては例えば、炭素数６～２０のものが好ましい。より好ましくは６～１２であり、さらに好ましくは６～１０である。具体的な芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ペリレン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。また、本発明の酸無水物に含まれる芳香環は１つであってもよいし、芳香環を２個以上有していてもよい。好ましくは、芳香環を１つ有する酸無水物である。
　本発明に係る酸無水物としては、例えば、カルボキシル基同士の脱水縮合反応により得られる脱水縮合物が使用できる。脱水縮合物は、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物（いわゆる無水物）であってもよく、カルボキシル基を有する化合物同士の２分子間における分子間脱水縮合物であってもよい。
　本発明に係る酸無水物としては「－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－」構造が環の一部を構成する酸無水物環構造を有する化合物が好ましく、１分子中に１個～２個の酸無水物環構造を有する化合物であるのが好ましい。また本発明に係る酸無水物は、芳香環と酸無水物環とが縮合した構造を有する化合物、例えば芳香族多価カルボン酸の脱水縮合物であるのがより好ましい。
　芳香族多価カルボン酸としては、芳香環に結合したカルボン酸（芳香環に直接結合したカルボキシ基）を２個以上有する化合物であればよく、芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ヘキサカルボン酸化合物等の脱水縮合物が挙げられる。好ましくは、酸無水物環構造を１又は２つ有する化合物であり、芳香族ジカルボン酸化合物、または芳香族テトラカルボン酸化合物の脱水縮合物が好ましく、より好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物の脱水縮合物（無水物）である。
　本発明に係る酸無水物としては、例えば下記化学式（２Ｂ－１）～（２Ｂ－１２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

　上記例示の酸無水物の中でも、電池の高温保存時の特性低下をより効果的に抑制する観点からは、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物である式（２Ｂ－１）～（２Ｂ－１０）で表される化合物が好ましく、より好ましくは５員環の酸無水物構造を有する式（２Ｂ－１）、（２Ｂ－２）、（２Ｂ－３）、（２Ｂ－４）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（２Ｂ－１）、（２Ｂ－２）で表される化合物である。酸無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　本発明の非水電解液中の酸無水物の濃度は酸無水物添加前の電解液質量（電解質塩、溶媒、添加剤といった酸無水物以外の成分の合計を１００質量％とする）に対して０．００１質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、より一層好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、５質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。酸無水物を多量に使用しても使用量に見合う効果は得られず、むしろ、電解質塩濃度を低下させる虞や、粘度上昇によりイオン伝導度を低下させる虞があり、一方、酸無水物の濃度が低過ぎると、高温保存後の電池容量の低下抑制といった所期の効果が得られ難くなる虞がある。
　なお、化合物（２Ａ）と酸無水物（２Ｂ）とは併用してもよい。化合物（２Ａ）と化合物（２Ｂ）とを併用することでも高温保存での電池の劣化が抑えられる。この場合、非水電解液を構成する化合物(２Ａ)及び（２Ｂ）以外の成分（スルホニルイミド化合物（１）、その他の電解質塩、溶媒、その他必要により用いられる化合物(２Ａ)及び（２Ｂ）以外の成分）の合計１００質量部に対して、化合物（２Ａ）と酸無水物（２Ｂ）の含有量を合計で５質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下である。またこの場合、化合物（２Ａ）と酸無水物（２Ｂ）と配合比率は、９：１～１：９（化合物（２Ａ）：酸無水物（２Ｂ）、質量比。以下同様。）とするのが好ましく、より好ましくは９：１～４：６であり、さらに好ましくは９：１～６：４である。
　１－５．溶媒
　本発明の非水電解液は溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（スルホニルイミド化合物及び上述のリチウム塩等）を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、後述する環状カーボネートや環状カーボネート以外の溶媒といった非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
　非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３－ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３－ブタンジイル）、炭酸１，２－ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ；４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ；４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、２－ビニル炭酸エチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）及びフェニルエチレンカーボネート（４－フェニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等を挙げることができる。
　これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
　溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
　なお、溶媒の分解を防ぎ、本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性（寿命）の劣化を抑制する観点からは、溶媒として環状カーボネートを使用することが推奨される。環状カーボネートとしては、上述した飽和環状カーボネート、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、コスト面からは飽和環状カーボネートが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状カーボネートは、非水電解液に含まれる全リチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、５以下となる範囲で用いるのが好ましい。上記範囲内で環状カーボネートを使用する場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（寿命）の劣化が一層抑制される。
　サイクル特性劣化の一因は、非水電解液を構成する溶媒の分解にあることが知られている。しかしながら、環状カーボネートの使用量をリチウムイオンに対して上記範囲とすることで、サイクル特性の劣化を一層抑制することができる。本発明者等は、サイクル特性の劣化が抑制される理由を次のように考えている。環状カーボネートの使用量をリチウムイオン量に応じて決定することで、非水電解液中に存在するリチウムイオンと溶媒和していない環状カーボネート（フリーな環状カーボネート）の量を低減できる。すなわち、分解反応に関与できるフリーな環状カーボネートの量が減少するので、溶媒の分解反応が生じ難くなり、サイクル特性の劣化が抑制されるものと考えられる。
　上記モル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が大きすぎる場合は、非水電解液中に過剰に存在するフリーな環状カーボネートが酸化及び／又は還元分解され、その結果、サイクル特性が劣化してしまう。一方、上記モル比が小さすぎる場合は、環状カーボネート量が少なすぎて、環状カーボネートに由来する効果（例えば、負極上に被膜を形成し、非水電解液の分解を抑制する効果等）が得られ難くなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費（被膜形成、分解等）により非水電解液の液枯れ状態となる虞がある。したがって、環状カーボネートは、リチウムイオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、４．５以下の範囲で使用することがより好ましく、より一層好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下であり、２．０以下であるのが特に一層好ましい。
　なお、環状カーボネートのリチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）は、環状カーボネートの比重、モル質量に基づいて算出すればよい。例えば、環状カーボネートがエチレンカーボネートである場合は、比重を１．３２１、モル質量を８８．０６として、算出すればよい。
　環状カーボネートを使用する場合であっても、非水電解液は、環状カーボネート以外の溶媒（他の溶媒）を含んでいてもよい。他の溶媒としては、上述した非水系溶媒（環状カーボネート以外）が挙げられる。上記非水系溶媒の中でも、鎖状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等がより好ましい。上記他の溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この場合、他の溶媒の使用量は、環状カーボネートと他の溶媒の合計１００体積％に対して５０体積％以上であるのが好ましく、より好ましくは５５体積％以上であり、さらに好ましくは６０体積％以上であり、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９５体積％以下であり、さらに好ましくは９０体積％以下である。
　１－６．その他の成分
　本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物、ギ酸メタンスルホン酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド、下記化学式で表されるＮ－（メチルスルホニル）ホルムアミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなりイオン伝導率が低下する虞がある。
　なお、非水電解液１００質量％とは、上述したスルホニルイミド化合物、電解質塩、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
　２．リチウムイオン二次電池
　本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。
　２－１．正極
　正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
　正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
　正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４－１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
　正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。
　導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％～１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％～１０質量％、さらに好ましくは１質量％～１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
　結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％～１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％～９質量％、さらに好ましくは１質量％～８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
　導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
　２－２．負極
　負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
　負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
　負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開２０１４－１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
　２－３．セパレーター
　セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４－１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
　２－４．電池外装材
　正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ超であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。
　本願は、２０１４年３月２５日に出願された日本国特許出願第２０１４－０６２７９６号、２０１４年９月１１日に出願された日本国特許出願第２０１４－１８５６８５号、２０１５年３月５日に出願された日本国特許出願第２０１５－０４４０９１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年３月２５日に出願された日本国特許出願第２０１４－０６２７９６号、２０１４年９月１１日に出願された日本国特許出願第２０１４－１８５６８５号、２０１５年３月５日に出願された日本国特許出願第２０１５－０４４０９１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。　
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
実施例Ａ
　１．非水電解液の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ6濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液Ａ－１を調製した。
　スルホニルイミドアニオン（１）を有し、非水電解液中でスルホニルイミドアニオン（１）を生成する化合物として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと称する場合がある）、化合物（２Ａ）としてスルホ安息香酸無水物（東京化成工業株式会社製）を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物及び化合物（２Ａ）の濃度を表１に示すように変更したこと以外は非水電解液１の場合と同様にして非水電解液Ａ－２～Ａ－１０を調製した。
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合比、化合物（２Ａ）の種類、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物及び化合物（２Ａ）の濃度を表１に示すように変更したこと以外は非水電解液Ａ－１の場合と同様にして非水電解液Ａ－１１～Ａ－１４を調製した。
　また、化合物（２Ａ）及び化合物（２Ｂ）を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物の濃度等を表２に示すように変更したこと以外は非水電解液Ａ－１の場合と同様にして非水電解液Ａ－１５～Ａ－１８を調製した。
　なお実験例Ａ－１４及びＡ－１８の非水電解液では２－スルホ安息香酸イミド（シグマアルドリッチ社製）を化合物（２Ａ）として使用した。
　２．コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
　２－１．正極シートの作製
　正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９３：２：２：３の質量比で混合しＮ－メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥、圧縮して、正極シート１を作製した。
　２－２．負極シートの作製
　負極活物質として人造黒鉛、導電助剤（気相法炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８（質量比）の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。４．３Ｖ又は４．４Ｖ充電での正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量／正極充電容量＝１．１５となるように、負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥、圧縮して、２種類の負極シート１，２を作製した。
　２－３．コインセル型リチウムイオン二次電池の組み立て
　上記で作製した正極シート１、正極シートと組み合わせたときのコインセル型リチウムイオン二次電池の定格充電電圧が４．３Ｖとなるように選択した負極シート、及びポリエチレン製のセパレーター（１６μｍ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液１をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池Ａ－１を作製した。
　充放電試験装置（ＡＣＤ－０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池１を、所定の充電条件（０．５Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）にて充電した後、放電速度０．２Ｃ、電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期０．２Ｃ容量とした。
　同様の条件で再び電池を充電した後、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、１Ｃ放電容量を測定した。
　非水電解液を表１又は表２に示すように変更し、正極シートと組み合わせたときのコインセル型リチウムイオン電池の定格充電電圧が４．３Ｖ又は４．４Ｖとなるように負極シートを変更したこと以外は上記同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池２～１８を作製し、各電池について初期０．２Ｃ容量及び１Ｃ容量を測定した。各電池の構成を表１及び表２に示す。実験例Ａ－１～Ａ－１８で使用した電池がそれぞれコインセル型リチウムイオン二次電池１～１８に相当する。
　３．電池評価
　３－１．０．２Ｃ回復容量及び保存後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）の測定
　充放電試験装置（ＡＣＤ－０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池を、所定の充電条件（１Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード、３時間カット）にて充電した後、８０℃に設定した恒温槽内に３日間保管した。
　８０℃保管後のコインセル型リチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下におき２４時間経過した後、温度２５℃、放電速度１Ｃで電圧２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定した（１Ｃ残存容量）。
　次いで、定格充電電圧（４．３Ｖ又は４．４Ｖ）となるまで１Ｃで、０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後０．２Ｃ回復容量とした。初期０．２Ｃ容量と放置後０．２Ｃ容量の値から、下記式より０．２Ｃ回復容量（％）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
０．２Ｃ回復容量（％）＝（初期０．２Ｃ容量／放置後０．２Ｃ容量）×１００
　さらに、定格充電電圧（４．３Ｖ又は４．４Ｖ）となるまで１Ｃで、０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電した後、１Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後１Ｃ容量とした。放置後０．２Ｃ容量に対する放置後１Ｃ容量の割合を保存後レート特性として表１及び表２に示す。
保存後レート特性（％）＝（１Ｃ／０．２Ｃ）×１００
　３－２．サイクル特性試験
　コインセル型リチウムイオン二次電池Ａ９及びＡ１１～Ａ１３について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（ＡＣＤ－０１、アスカ電子株式会社製）を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）及び放電条件（１Ｃ、定電流放電モード２．７５Ｖカット）にて、各充放電時にはそれぞれ１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行い、下記式より、充放電効率を算出した。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の１Ｃ容量／１サイクル目の１Ｃ容量）×１００
　３－３．負極のＩＣＰ発光分光分析（Ｃｏ検出量）
　ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）を使用して高温保存試験後の負極を分析した。高温保存試験後の負極をエチルメチルカーボネート５０ｍｌで洗浄した後、負極を１ｇの硝酸に溶解させ、これを純水で１５倍に希釈して測定用試料を調製し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。実験例Ａ－１の負極のＣｏ検出量を１００として各実験例におけるＣｏ検出量を指数化した値を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表１より、化合物（２Ａ）を使用した実験例Ａ－２、Ａ－７の電池の０．２Ｃ回復容量、保存後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）は、化合物（２Ａ）を使用しなかった実験例Ａ－１、Ａ－６の電池に比べて優れるものであった。また、非水電解液が化合物（２Ａ）に加えてスルホニルイミドアニオン（１）を含む場合には、さらに高い０．２Ｃ回復容量及び良好な保存後レート特性を有していた（実験例Ａ－３，Ａ－４，Ａ－８及びＡ－９の電池）。
　さらに、非水電解液中にスルホニルイミドアニオン（１）が含まれる場合には（電池Ａ－３～Ａ－５、Ａ－８～Ａ－１０）、これを含まない実験例Ａ－１、Ａ－２、Ａ－６及びＡ－７の電池に比べて負極におけるＣｏ検出量が大幅に減少しており、正極に含まれる遷移金属の溶出が抑制されていることがわかる。また化合物（２Ａ）の種類を変更した実験例Ａ－１４の電池も同様の結果が得られており、化合物（２Ａ）を含まない場合に比べて、実験例Ａ－１４の電池は高い０．２Ｃ回復容量、良好な保存後レート特性を有しており、負極におけるＣｏ検出量も減少していた。
　これらの結果から、非水電解液が化合物（２Ａ）とスルホニルイミドアニオン（１）とを含有する場合には、化合物（２Ａ）に由来する電池容量及びレート特性の劣化抑制効果と、スルホニルイミドアニオン（１）に由来する正極溶出抑制効果と、スルホニルイミド化合物のイオン伝導度が比較的高いこと等が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できたものと考えられる。
　また、表１及び表２より、化合物（２Ａ）と化合物（２Ｂ）とを併用した実験例Ａ－１５～Ａ－１８電池の０．２Ｃ回復容量、保存後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）は、化合物（２Ａ）を使用しなかった実験例Ａ－１０や、スルホニルイミドアニオン（１）を含まない実験例Ａ－７に比べて優れるものであった。これらの結果から、非水電解液が化合物（２Ａ）とスルホニルイミドアニオン（１）に加えて化合物（２Ｂ）を含む場合にも、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できることが分かる。
　さらに、実験例Ａ－９及びＡ－１１～Ａ－１３の結果より、化合物（２Ａ）を使用し、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）を１以上、５以下とすれば、０．２Ｃ回復容量、保存後レート特性の劣化が一層抑制され、さらにサイクル特性の劣化も抑制できることが分かる（表１及び表３）。
実施例Ｂ
　１．非水電解液の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ6濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液Ｂ－１を調製した。
　スルホニルイミドアニオン（１）を有し、非水電解液中でスルホニルイミドアニオン（１）を生成する化合物として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと称する場合がある）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＴＩと称する場合がある）、酸無水物として無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）、無水ピロメリット酸（東京化成工業株式会社製）を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物及び酸無水物の濃度を表４に示すように変更したこと以外は非水電解液１の場合と同様にして非水電解液Ｂ－２～Ｂ－９を調製した。
　２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
　２－１．正極シートの作製
　正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９３：２：２：３の質量比で混合しＮ－メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥、圧縮して、正極シート１を作製した。
　２－２．負極シートの作製
　負極活物質として人造黒鉛、導電助剤（気相法炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８の質量比で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。４．３Ｖ又は４．４Ｖ充電での正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量／正極充電容量＝１．１５となるように、負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥、圧縮して、２種類の負極シート１、２を作製した。
　２－３．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
　上記で作製した正極シート１、正極シートと組み合わせたときのラミネート型リチウムイオン二次電池の定格充電電圧が４．３Ｖとなるように選択した負極シートとを対向するように積層し、その間に１枚のポリエチレン製セパレーター（１６μｍ）を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正極シート、セパレーター、負極シートの積層体を挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を非水電解液Ｂ－１で満たし、真空状態で密閉した。
　非水電解液を表４に示すように変更し、正極シートと組み合わせたときのラミネート型リチウムイオン二次電池の定格充電電圧が４．３Ｖ又は４．４Ｖとなるように負極シートを変更したこと以外は上記同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ－２～Ｂ－１４を作製した。各電池の構成を表４に示す。実験例Ｂ－１～Ｂ－１４で使用した電池がそれぞれラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ－１～Ｂ－１４に相当する。
　３．電池評価
　３－１．０．２Ｃ回復容量及び保存後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）の測定
　充放電試験装置（ＡＣＤ－０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ－１を、所定の充電条件（０．５Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃ終止）にて充電した後、放電速度０．２Ｃで、電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期０．２Ｃ容量とした。
　同様の条件で再び電池を充電した後、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、１Ｃ放電容量を測定した。
　充放電試験装置（ＡＣＤ－０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、ラミネート型リチウムイオン二次電池を、所定の充電条件（１Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード、３時間終止）にて充電した後、８０℃に設定した恒温槽内に３日間保管した。
　保管後のラミネート型リチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下におき２４時間経過した後、温度２５℃、放電速度１Ｃで電圧２．７５Ｖまで放電させて、放電容量を測定した（１Ｃ残存容量）。
　次いで、定格充電電圧（４．３Ｖ又は４．４Ｖ）となるまで１Ｃで、０．０２Ｃ終止の定電流定電圧充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後０．２Ｃ回復容量とした。初期０．２Ｃ容量と放置後０．２Ｃ回復容量の値から、下記式より０．２Ｃ回復容量（％）を求めた。結果を表４に示す。
０．２Ｃ回復容量（％）＝（放置後０．２Ｃ容量／初期０．２Ｃ容量）×１００
　さらに、定格充電電圧（４．３Ｖ又は４．４Ｖ）となるまで１Ｃで、０．０２Ｃ終止の定電流定電圧充電した後、１Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後１Ｃ容量とした。放置後０．２Ｃ容量に対する放置後１Ｃ容量の割合を保存後レート特性として表４に示す。
保存後レート特性（％）＝（放置後１Ｃ容量／放置後０．２Ｃ容量）×１００
　３－２．負極のＩＣＰ発光分光分析（Ｃｏ検出量）
　ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）を使用して高温保存試験後の負極を分析した。高温保存試験後の負極をエチルメチルカーボネート５０ｍｌで洗浄した後、負極活物質を剥離し、１ｇの硝酸に溶解させ、これを純水で１５倍に希釈して測定用試料を調製し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。実験例Ｂ－３の負極のＣｏ検出量を１００として各実験例におけるＣｏ検出量を指数化した値を表４に示す。
　３－３．容量維持率の測定
　充放電試験装置（ＡＣＤ－０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度４５℃にて、充電速度１Ｃでの４．３Ｖまたは４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、各充放電時にはそれぞれ１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行い、下記式より、容量維持率を算出した。結果を表４に示す。
容量維持率（％）＝（２００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表４に示される電池Ｂ－１、Ｂ－３、Ｂ－６及び１１の比較から、酸無水物の添加により電池特性はやや改善するものの（電池Ｂ－１とＢ－３、電池Ｂ－６とＢ－１１の比較）、この改善効果は電圧の上昇と共に劣化することが分かる（電池Ｂ－１、Ｂ－６の比較）。また、電池Ｂ－３、Ｂ－４、Ｂ－１０～Ｂ－１２の比較より、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物のみの添加では、電池特性はむしろ劣化しており（電池Ｂ－３とＢ－４、電池Ｂ－１１と電池Ｂ－１０又はＢ－１２との比較）、電圧の上昇により電池特性の劣化が一層促進されることが分かる（電池Ｂ－４とＢ－１２との比較）。
　これに対して、スルホニルイミドアニオン（１）と酸無水物とが電解液に含まれる場合には（電池Ｂ－２、Ｂ－５、Ｂ－８、Ｂ－１３）、電池Ｂ－３やＢ－１１よりも良好な電池特性を有していた。これらの結果から、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物と酸無水物の併用により電池特性の劣化を抑制でき、さらに電圧の上昇による電池特性の劣化促進も抑制できるといった、個々の化合物の単独添加では得られない相乗効果が確認できる。また同様の効果は、酸無水物として無水ピロメリット酸を用いた場合にも確認できた（電池Ｂ－７、Ｂ－９、Ｂ－１４）。
　さらに、非水電解液中にスルホニルイミドアニオン（１）が含まれる場合には（電池Ｂ－２、Ｂ－５、Ｂ－８、Ｂ－９、Ｂ－１３、Ｂ－１４）、これを含まない電池Ｂ－１、Ｂ－６、Ｂ－７に比べて負極におけるＣｏ検出量が大幅に減少しており、正極に含まれる遷移金属の溶出が抑制されていた。
　これらの結果から、非水電解液がスルホニルイミドアニオン（１）と酸無水物とを含有する場合には、酸無水物に由来する電池容量及びレート特性の劣化抑制効果と、スルホニルイミドアニオン（１）に由来する正極溶出抑制効果と、スルホニルイミド化合物のイオン伝導度が比較的高いこと等が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できたものと考えられる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアニオンと、
    　リチウムカチオンと、
    　下記一般式（２Ａ）で表される化合物及び／又は分子内に芳香環と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物とを含有し、
    　一般式（１）で表されるアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする非水電解液。　
    ［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（２Ａ）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
  2. 　上記非水電解液が、さらに下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の非水電解液。
    ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l　（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）　　　（７）
    ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n　（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）　　　（８）
  3. 　上記酸無水物が、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造を含む環状構造を有する化合物である請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 　上記酸無水物が芳香族多価カルボン酸の分子内脱水縮合物である請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 　前記一般式（２Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２Ａ－１）～（２Ａ－５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （一般式（２Ａ－１）中、Ｒ15、Ｒ16は同一又は異なる炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （一般式（２Ａ－２）中、Ｒ17は炭素数３～１０の２価の炭化水素基又はフルオロ炭化水素基を表し、Ｒ18はハロゲン原子又は炭素数１～５の有機基を表し、ｐは０～３の整数を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （一般式（２Ａ－３）中、Ｒ19はハロゲン原子又は炭素数１～５の有機基を表し、ｑは０～４の整数を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （一般式（２Ａ－４）、（２Ａ－５）中、Ｒ20～Ｒ25は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の有機基を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
  6. 　前記非水電解液が、前記一般式（２Ａ）で表される化合物を０．００１質量％以上、５質量％以下含む請求項１～５のいずれかに記載の非水電解液。

  7. 　上記酸無水物が、炭素数６～１０の芳香環を有する化合物である請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液。
  8. 　前記非水電解液が、溶媒として環状カーボネートを含み、上記環状カーボネートと、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、５以下である請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
  10. 　定格充電電圧が４．２Ｖ超である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。 
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