JPWO2017061107A1 - 電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、負極と、正極と、前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、を具備する二次電池の製造方法であって、前記電解液と前記負極と前記正極とを具備する二次電池に対し、特定の活性化処理を行い、前記被膜を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ 一般式（１）Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１一般式（２）

Description

本発明は、電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法に関する。
一般に、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
そして、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートは、二次電池の充放電により分解して、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる被膜を形成すると考えられている。
ここで、負極表面の一般的なＳＥＩ被膜は、負極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元分解を抑制すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極には、ＳＥＩ被膜の存在が必須と考えられている。
ＳＥＩ被膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、二次電池の寿命を長くできると考えられる。しかし、その一方で、従来の二次電池において、負極表面のＳＥＩ被膜は、抵抗の一因となるため、必ずしも電池特性の向上に寄与するとはいえなかった。
また、二次電池の活性化方法又は初期充電方法として、０．１〜０．３Ｃ程度の緩慢な速度での充電が一般に行われている。緩慢な速度での充電が行われている理由は、満足できる水準のＳＥＩ被膜を形成させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを十分に分解させるためである。
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを約３３体積％含む混合有機溶媒を用いた電解液であって、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を具備するリチウムイオン二次電池が開示されている（実施例を参照。）。さらに、同文献には、同文献に記載のリチウムイオン二次電池を０．３Ｃ以下の速度で充電して、ＳＥＩを形成させたリチウムイオン二次電池の充電方法が開示されている（請求項１、００８３段落、実施例を参照。）。
特許文献２には、エチレンカーボネート及びγ―ブチロラクトンを体積比１：２で含む混合有機溶媒を用いた電解液であって、かつ、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を具備するリチウムイオン二次電池が開示されており、当該リチウムイオン二次電池は０．２Ｃでの充電により製造されたことが開示されている（実施例１を参照。）。
特開２０１４−６０１１９号公報 特開２００２−３２９５２９号公報
さて、産業界からの二次電池に対する要求は多様化しており、その要求に応えるべく、多種多様な構成要素の二次電池が提供されている。
本発明は、特定の金属塩と特定の有機溶媒を含む電解液を具備する二次電池に関するものであり、かつ、ＳＥＩに相当する新たな被膜を具備する二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、特定の金属塩と特定の有機溶媒を含む電解液を具備する二次電池につき、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、特定の金属塩と特定の有機溶媒を含む電解液を具備する二次電池を充放電させることで、電極の表面に特定の被膜が形成されることを知見した。しかも、特定の充放電方法により、効果的に被膜が形成されることを知見した。これらの知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
本発明の二次電池の製造方法は、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
負極と、正極と、
前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
を具備する二次電池の製造方法であって、
前記電解液と前記負極と前記正極とを具備する二次電池に対し、
下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行い、前記被膜を形成することを特徴とする。
（ａ）下記（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
（ａ−１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）
（ａ−２）第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程
（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
（ｄ）二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ 一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１ 一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
本発明の製造方法で製造された二次電池は、電池特性に優れる。
評価例ＩＩの実施例Ｉ、実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池における、炭素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。 評価例ＩＩの実施例Ｉ、実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池における、酸素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。 評価例ＩＩの実施例Ｉ、実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池における、硫黄元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。 評価例ＩＩの実施例ＩＶ及び実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池における、炭素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
本発明の二次電池の製造方法（以下、本発明の二次電池の製造方法で製造される二次電池を「本発明の二次電池」ということがある。）は、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
負極と、正極と、
前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
を具備する二次電池の製造方法であって、
前記電解液と前記負極と前記正極とを具備する二次電池に対し、
下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行い、前記被膜を形成することを特徴とする。
（ａ）下記（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
（ａ−１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）
（ａ−２）第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程
（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
（ｄ）二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ 一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１ 一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
まず、電解液について説明する。
電解液に含まれる金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の二次電池をリチウムイオン二次電池として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１−１）で表される化学構造が好ましい。
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ 一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ 一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
電解液には、上記金属塩以外に、二次電池の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。電解液には、電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、一般式（２）のＲ２０、Ｒ２１における鎖状アルキル又は環状アルキルのいずれかが、ａ＞０又はｆ＞０を満足するものが好ましい。
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３ 一般式（２−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
以上で説明した鎖状カーボネートは単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
電解液には、上記鎖状カーボネート以外に、二次電池の電解液に使用可能である他の有機溶媒が含まれていてもよい。電解液には、電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが８０体積％以上で含まれるのが好ましく、９０体積％以上で含まれるのがより好ましく、９５体積％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、電解液には、電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが８０モル％以上で含まれるのが好ましく、９０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９５モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
なお、鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む電解液は、他の有機溶媒を含まない電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
他の有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶媒を例示することもできる。
また、電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を電解液に加えることにより、電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
なお、電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
本発明の二次電池の被膜がＳ、Ｏ、Ｃを含有するのは、電解液に含まれる金属塩と鎖状カーボネートが電極表面で分解して被膜を構成するためであると考えられる。本発明の二次電池においては、電解液にエチレンカーボネート等の環状カーボネートが含まれていない場合であっても、ＳＥＩ被膜に相当する被膜が形成されている。
電解液において、金属塩に対する鎖状カーボネートのモル比は１〜８の範囲内が好ましく、２〜６の範囲内がより好ましく、３〜５．５の範囲内がさらに好ましく、３．２〜５の範囲内が特に好ましく、３．５〜５の範囲内が最も好ましい。
金属塩に対する鎖状カーボネートのモル比が１〜８の範囲内の電解液においては、一般的な従来の電解液に比べて、金属塩のカチオンとアニオンとが近くに存在する。そのため、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べて還元分解され易くなると考えられる。その結果、本発明の二次電池における被膜の形成に有利となると考えられる。
本発明の二次電池は、負極及び／又は正極の表面に、Ｓ、Ｏ、Ｃを含有する被膜を具備する。Ｓは金属塩における一般式（１）で表される化学構造に由来すると推定される。Ｏは金属塩における一般式（１）で表される化学構造及び／又は一般式（２）で表される鎖状カーボネートに由来すると推定される。Ｃは、一般式（２）で表される鎖状カーボネートに由来すると推定される。
ここで、被膜形成のメカニズムについて考察する。金属塩及び鎖状カーボネートの酸化還元分解に対する耐性からみて、まず、金属塩における一般式（１）で表される化学構造の分解物に由来した被膜が形成され、次いで、一般式（２）で表される鎖状カーボネートに由来した被膜が形成されると推定される。
被膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。被膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。
被膜には、Ｌｉなどのカチオンの元素、Ｎ、Ｈ、又は、Ｆなどのハロゲンが含まれていてもよい。被膜にカチオンが含まれることにより、被膜を介した電解液と活物質界面のカチオン輸送速度が向上すると考えられる。
Ｘ線光電子分光法を用いて被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、以下のピークの少なくとも１つが観察される被膜が好ましい。
Ｓ：１６９±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「１６９ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｓ：１６０±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「１６０ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｏ：５３２±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５３２ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｏ：５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５２８ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２９０±１．５ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「２９０ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２８５±１ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「２８５ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークよりも１〜４ｅＶ小さい値にピークトップを有するピーク（以下、「２８３ｅＶピーク」と略すことがある。）
なお、上述した結合エネルギーに関するピークは、以下の結合の少なくとも１つに帰属すると推定される。
Ｓ：１６９ｅＶピーク → Ｓ−Ｏｘ結合（ただし、ｘは１〜４の整数）、Ｓ＝Ｏ結合
Ｓ：１６０ｅＶピーク → Ｓ−Ｌｉ結合、Ｌｉ−Ｓ−Ｌｉ結合
Ｏ：５２８ｅＶピーク → Ｏ−Ｌｉ結合、Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉ結合
Ｃ：２９０ｅＶピーク → Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ−Ｏ結合
Ｃ：２８５ｅＶピーク → Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合
各ピークの帰属は、量子化学計算からも支持されている。実際に、炭素の帰属について、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、分子構造を最適化し、炭素の１ｓ軌道の準位を計算したところ、上記のピークの帰属の妥当性が支持された。なお、量子化学計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は分極関数及び分散関数も加えた６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）とした。
上記のピークのうち、１６９ｅＶピーク、１６０ｅＶピーク、５２８ｅＶピーク及び２９０ｅＶピークは、リチウムイオンと配位可能な酸素及び硫黄に由来するものであるか、リチウムイオンと配位可能な酸素と炭素との結合に由来するものである。そのため、１６９ｅＶピーク、１６０ｅＶピーク、５２８ｅＶピーク及び２９０ｅＶピークの強度が比較的高い被膜は電荷担体のリチウムイオンが高速で通過するのに適していると考えられる。他方、２８５ｅＶピークは、リチウムイオンが被膜を通過する際の抵抗因子であると考えられる。
以上の考察及び後述する評価例の結果から、以下の関係式１〜関係式４のいずれかを満足する被膜は、リチウムイオンが高速で通過できると考えられる。関係式１〜関係式４のうち、２つの関係式を満足する被膜が好ましく、３つの関係式を満足する被膜がより好ましく、４つの関係式すべてを満足する被膜が特に好ましい。
関係式１
（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．１８
関係式２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２１
関係式３
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．１９
関係式４
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３３
したがって、本発明の二次電池の好適な態様として、以下の二次電池を把握できる。以下の二次電池の充放電時の抵抗は比較的低いといえる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし上記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
負極と、正極と、
前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
を具備する二次電池であって、
Ｘ線光電子分光法を用いて前記被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、５２８ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク、１６９ｅＶピーク、１６０ｅＶピーク又は２９０ｅＶピークが観察され、これらのピーク強度の関係が、関係式１〜関係式４のいずれかを満足することを特徴とする二次電池。
関係式１に関して、５２８ｅＶピーク及び２８５ｅＶピークの関係は、以下の関係式１−１を満足するのが好ましく、以下の関係式１−２を満足するのがより好ましい。
関係式１−１
（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２０
関係式１−２
（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２５
関係式１、関係式１−１、関係式１−２において、（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））の上限値を敢えて例示すると、０．５０、１．００、２．００を挙げることができる。
関係式２に関して、５２８ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク及び１６９ｅＶピークの関係は、以下の関係式２−１を満足するのが好ましく、以下の関係式２−２を満足するのがより好ましい。
関係式２−１
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３０
関係式２−２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．４０
関係式２、関係式２−１、関係式２−２において、（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の上限値を敢えて例示すると、０．７０、０．９０、２．００を挙げることができる。
関係式３に関して、５２８ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク及び１６０ｅＶピークの関係は、以下の関係式３−１を満足するのが好ましく、以下の関係式３−２を満足するのがより好ましい。
関係式３−１
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２５
関係式３−２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３０
関係式３、関係式３−１、関係式３−２において、（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の上限値を敢えて例示すると、０．６０、０．８０、２．００を挙げることができる。
関係式４に関して、５２８ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク、１６９ｅＶピーク、２９０ｅＶピークの関係は、以下の関係式４−１を満足するのが好ましく、以下の関係式４−２を満足するのがより好ましい。
関係式４−１
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３８
関係式４−２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．４３
関係式４、関係式４−１、関係式４−２において、（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の上限値を敢えて例示すると、０．５５、０．７０、１．００を挙げることができる。
本発明の二次電池の被膜は、以下の１）〜４）の関係をすべて満足するものが特に好ましい。
１）関係式１、関係式１−１若しくは関係式１−２
２）関係式２、関係式２−１若しくは関係式２−２
３）関係式３、関係式３−１若しくは関係式３−２
４）関係式４、関係式４−１若しくは関係式４−２
本発明の二次電池の被膜には、Ｘ線光電子分光法を用いて、被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、上述したピーク以外に、以下のピークが観察されてもよい。
Ｏ：５３２±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５３２ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２８５ｅＶピークよりも１〜４ｅＶ小さい値にピークトップを有するピーク（以下、「２８３ｅＶピーク」と略すことがある。）
なお、本明細書でのピーク強度とは、ベースラインからピークトップまでのピーク高さ、又は、ピーク面積を意味する。
被膜における、Ｌｉなどのカチオンの元素、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆなどのハロゲン、Ｓを対象とした元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。なお、元素の百分率は、Ｘ線光電子分光法による分析結果から算出した値である。
カチオンの元素：１０〜３０％、Ｃ：２０〜５５％（このうち、２８３ｅＶピークに由来するのが０〜１０％若しくは０〜５％）、Ｎ：０．５〜５％、Ｏ：２０〜５０％、ハロゲン：０．５〜５％、Ｓ：０．５〜５％
被膜における、好適な元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。
カチオンの元素：１７〜２７％、Ｃ：２５〜５０％（このうち、２８３ｅＶピークに由来するのが０〜１０％若しくは０〜５％）、Ｎ：０．７〜４．５％、Ｏ：２５〜４７％、ハロゲン：０．７〜４．５％、Ｓ：１〜４．７％
被膜における、より好適な元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。
カチオンの元素：１５〜２５％、Ｃ：３０〜４５％（このうち、２８３ｅＶピークに由来するのが０〜１０％若しくは０〜５％）、Ｎ：１〜４％、Ｏ：３０〜４５％、ハロゲン：１〜４％、Ｓ：２〜４．５％
被膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、被膜の厚さや被膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明の二次電池における被膜には、上述した金属塩における一般式（１）で表される化学構造の分解物に由来し被膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。
なお、被膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、被膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。つまり、本発明の二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面に被膜を有する。被膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。
被膜の存在に因り、電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、本発明の二次電池の耐久性が向上すると考えられる。しかも、好適な被膜は、本発明の二次電池の抵抗低減や入出力向上に著しく良好な影響を与える。
以下、本発明の二次電池の一態様としての本発明のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明を特定する事項を説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、金属塩としてリチウム塩を採用した電解液と、上記被膜とを備える。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、いわゆるハードカーボンや、易黒鉛化性炭素、いわゆるソフトカーボンが代表的である。
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
Ｌ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４〜１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明の二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
被膜形成前のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から、外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
上述のように、本発明の二次電池は、特定の電解液を具備する二次電池に対し、特定の活性化処理を行うことで製造することができる。なお、本発明の二次電池の製造方法は、本発明の二次電池の調整方法や活性化方法とも理解することができる。また、特定の活性化処理における各工程及び各工程間に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、電流休止時間や電圧保持時間を設けてもよい。
（ａ）工程においては、（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程のいずれかを選択して、二次電池を第２電圧Ｖ２まで充電する。（ａ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ａ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。第２電圧Ｖ２の範囲として、３．５〜６Ｖ、好ましくは３．６〜５．５Ｖ、より好ましくは３．７〜５Ｖ、さらに好ましくは３．８〜４．５Ｖを例示できる。
（ａ−１）工程は、第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）である。第１電圧Ｖ１は、０．５×Ｖ２＜Ｖ１＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９５×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
第１速度Ｃ１と第２速度Ｃ２の関係はＣ１＜Ｃ２であり、Ｃ１＜０．７×Ｃ２が好ましく、Ｃ１＜０．５×Ｃ２がより好ましく、Ｃ１＜０．３×Ｃ２がさらに好ましい。第１速度Ｃ１の具体例として、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃを例示できる。また、第２速度Ｃ２の具体例として、０．５Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃを例示できる。なお、１Ｃとは一定電流において１時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味し、２Ｃとは一定電流において０．５時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。
（ａ−２）工程は、第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程である。充電速度Ｃａ−２は１Ｃ以上が好ましい。充電速度Ｃａ−２の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃａ−２≦１５Ｃ、１Ｃ≦Ｃａ−２≦１３Ｃ、２Ｃ≦Ｃａ−２≦１１Ｃを例示できる。
（ａ−１）工程及び（ａ−２）工程のいずれにおいても、第２電圧Ｖ２まで充電した後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。第２電圧Ｖ２の保持期間として、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間を例示できる。
本発明の二次電池の製造方法は、上記（ａ）工程を経た二次電池に対して、下記（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含む充放電工程、又は、下記（ｄ）工程を含む処理を行う。
（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程、
（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程、
（ｄ）二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程。
まず、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含む充放電工程について説明する。
（ｂ）工程での放電電圧は、（ｃ）工程での第３電圧Ｖ３以下であればよく、例えば、０．８×Ｖ３〜Ｖ３の範囲を挙げることができる。
第３速度Ｃ３の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃ３≦１０Ｃ、０．５Ｃ≦Ｃ３≦６Ｃ、１Ｃ≦Ｃ３≦６Ｃ、０．５Ｃ≦Ｃ３≦３Ｃ、１Ｃ≦Ｃ３≦３Ｃを例示できる。
（ｂ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ｂ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。（ｂ）工程での放電終了後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。その保持期間として、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間を例示できる。
（ｃ）工程での第３電圧Ｖ３は、０．５×Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ３＜０．９５×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ３＜０．９０×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
（ｃ）工程での第４速度Ｃ４の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃ４≦１０Ｃ、１Ｃ≦Ｃ４≦６Ｃ、１Ｃ≦Ｃ４≦３Ｃを例示できる。Ｃ３＜Ｃ４であるのが好ましい。（ａ）工程が（ａ−１）工程である場合には、第１速度Ｃ１、第２速度Ｃ２、第３速度Ｃ３及び第４速度Ｃ４の関係が、Ｃ１＜Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ４であるのが好ましい。
（ｃ）工程の温度は４０〜１２０℃の範囲内が好ましく、５０〜１００℃の範囲内がより好ましい。（ｃ）工程は恒温条件下で行われるのが好ましい。また、（ｃ）工程は繰り返して実施するのが好ましく、繰り返し回数として、５〜５０回、２０〜４０回を例示できる。また、（ｃ）工程での各充電及び放電後に、同電圧を保持するための保持充電を行ってもよい。その保持期間として、０．１時間〜２時間、０．２時間〜１時間を例示できる。
次に、（ｄ）工程について説明する。（ｄ）工程においては、（ａ）工程を経た充電後の二次電池の電圧を一定に保持しながら４０〜１２０℃の範囲内としてもよいし、また、（ａ）工程を経た充電後の二次電池の電圧を一定に保持することなく（いわゆる、なりゆきの電圧で）４０〜１２０℃の範囲内としてもよい。さらに、（ｄ）工程にて、二次電池の電圧を特定の値に一旦調整した後に、４０〜１２０℃の範囲内としてもよい。（ｄ）工程のより好ましい温度範囲として５０〜１２０℃を、さらに好ましい温度範囲として５０〜１００℃を例示できる。
（ｄ）工程の保温期間としては、０．５〜４８時間、１２〜３６時間、１８〜３０時間を例示できる。また、（ｄ）工程は、（ｃ）工程を経た二次電池に対して、行われてもよい。
好適な被膜を具備する本発明の二次電池を製造するための活性化処理として、（ａ−２）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、（ａ−２）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を例示できる。
なお、従来の一般的な二次電池の活性化処理は、二次電池に対し、第２電圧Ｖ２まで０．１Ｃで充電し、次いで、第３電圧Ｖ３まで０．１Ｃで放電することで為されるか、二次電池に対し、第２電圧Ｖ２まで０．１ｍＶ／秒で充電し、次いで、第３電圧Ｖ３まで０．１ｍＶ／秒で放電することで為される。すなわち、本発明の二次電池の製造方法は、従来の活性化処理よりも、シビアな条件下で為されるものである。しかも、本発明の二次電池の製造方法により、本発明の二次電池には、充放電時の抵抗抑制、電力の入出力の増大などの顕著な効果が奏される。
本発明の二次電池の製造方法により、以下の、本発明の充放電制御装置を把握できる。
本発明の充放電制御装置は、二次電池に対し、上記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を実行させる制御部を具備する。本発明の充放電制御装置は二次電池の製造設備に配置されてもよく、二次電池の出荷前若しくは出荷後に二次電池を充電する充電システムに配置されてもよい。本発明の充放電制御装置、又は、上記製造設備若しくは上記充電システムは、二次電池の温度を制御する温度制御部を具備することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、実施例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（製造例１−１）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−１の電解液を製造した。製造例１−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例１−２）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌである製造例１−２の電解液を製造した。製造例１−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。
（製造例１−３）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである製造例１−３の電解液を製造した。製造例１−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比４で含まれる。
（製造例１−４）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−４の電解液を製造した。製造例１−４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
（製造例２−１）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２−１の電解液を製造した。製造例２−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例２−２）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２−２の電解液を製造した。製造例２−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例３）
ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例３の電解液を製造した。製造例３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例４）
ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４の電解液を製造した。製造例４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．１で含まれる。
（製造例５）
エチルメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである製造例５の電解液を製造した。製造例５の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。
（製造例６）
ジエチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例６の電解液を製造した。製造例６の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。
（製造例７−１）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例７−１の電解液を製造した。製造例７−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例７−２）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである製造例７−２の電解液を製造した。製造例７−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．６で含まれる。
（製造例８−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌで含まれる製造例８−１の電解液を製造した。製造例８−１の電解液においては、鎖状カーボネートが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対し、モル比４で含まれる。
（製造例８−２）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネート及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが０．１３質量％で含まれる製造例８−２の電解液を製造した。製造例８−２の電解液においては、鎖状カーボネートが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対し、モル比４で含まれる。なお、ビニレンカーボネートは、公知の添加剤の一種である。
（製造例８−３）
ビニレンカーボネートが０．６３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−２と同様の方法で、製造例８−３の電解液を製造した。
（製造例８−４）
ビニレンカーボネートが１．０質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−２と同様の方法で、製造例８−４の電解液を製造した。
（製造例８−５）
ビニレンカーボネートが１．３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−２と同様の方法で、製造例８−５の電解液を製造した。
（製造例８−６）
ビニレンカーボネートが２．５質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−２と同様の方法で、製造例８−６の電解液を製造した。
（製造例８−７）
ビニレンカーボネートが６．３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−２と同様の方法で、製造例８−７の電解液を製造した。
（製造例８−８）
ビフェニルが０．５質量％で含まれるように、ビフェニルを添加した以外は、製造例８−４と同様の方法で、製造例８−８の電解液を製造した。なお、ビフェニルは、公知の添加剤の一種である。
（製造例８−９）
ビフェニルが１．０質量％で含まれるように、ビフェニルを添加した以外は、製造例８−４と同様の方法で、製造例８−９の電解液を製造した。
（製造例９−１）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例９−１の電解液を製造した。製造例９−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
（製造例９−２）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを８：２のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌである製造例９−２の電解液を製造した。製造例９−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
（製造例９−３）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌである製造例９−３の電解液を製造した。製造例９−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
（製造例１０−１）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌである製造例１０−１の電解液を製造した。製造例１０−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
（製造例１０−２）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを８：２のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌである製造例１０−２の電解液を製造した。製造例１０−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
（製造例１０−３）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである製造例１０−３の電解液を製造した。製造例１０−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
（比較製造例１）
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを４：３：３の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較製造例１の電解液を製造した。比較製造例１の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比１０で含まれる。
表１−１及び表１−２に製造例の電解液の一覧を示す。
Figure 2017061107
Figure 2017061107
＊）製造例８−２の電解液には、０．１３質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
＊）製造例８−３の電解液には、０．６３質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
＊）製造例８−４の電解液には、１．０質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
＊）製造例８−５の電解液には、１．３質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
＊）製造例８−６の電解液には、２．５質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
＊）製造例８−７の電解液には、６．３質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
＊）製造例８−８の電解液には、１．０質量％でビニレンカーボネートが含まれ、０．５質量％でビフェニルが含まれる。
＊）製造例８−９の電解液には、１．０質量％でビニレンカーボネートが含まれ、１．０質量％でビフェニルが含まれる。
表１−１及び表１−２における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
（実施例Ｉ）
製造例７−２の電解液を具備する実施例Ｉのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり３．９ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに製造例７−２の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。
得られたリチウムイオン二次電池に対して、以下の活性化処理を行った。
（ａ−２）工程
リチウムイオン二次電池に対して、第２電圧４．１Ｖまで１Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
（ｂ）工程
（ａ−２）工程を経たリチウムイオン二次電池を３Ｖまで第３速度１Ｃで放電し、次いで、３Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
（ｃ）工程
（ｂ）工程を経たリチウムイオン二次電池に対して、６０℃、第４速度２Ｃにて、第３電圧３．３Ｖ及び第２電圧４．１Ｖの間を充放電した。上記充放電を２９回繰り返したリチウムイオン二次電池を、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。
（実施例ＩＩ）
（ａ−２）工程の充電速度を５Ｃとした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＩＩＩ）
（ａ−２）工程の充電速度を１０Ｃとした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＩＶ）
（ａ−２）工程に替えて、以下の（ａ−１）工程を行い、（ｃ）工程の温度を２５℃とした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
（ａ−１）工程
リチウムイオン二次電池に対して、第１電圧３．５２Ｖまで第１速度０．１Ｃで充電した後に、第２電圧４．１０Ｖまで第２速度０．８Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、２．４８時間保持した。
（実施例Ｖ）
（ａ−１）工程の温度を６０℃とし、（ｂ）工程の温度を６０℃とし、（ｃ）工程の温度を６０℃とした以外は、実施例ＩＶと同様の方法で、実施例Ｖのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＶＩ）
（ｃ）工程の温度を６０℃とした以外は、実施例ＩＶと同様の方法で、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＶＩＩ）
（ｂ）工程及び（ｃ）工程に替えて、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例ＩＶと同様の方法で、実施例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（ｄ）工程
（ａ−１）工程を経たリチウムイオン二次電池を６０℃、２０時間、なりゆきの電圧で保管した。
（実施例ＶＩＩＩ）
（ｂ）工程及び（ｃ）工程に替えて、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（ｄ）工程
（ａ−２）工程を経たリチウムイオン二次電池を８０℃、２時間、なりゆきの電圧で保管した。
（実施例ＩＸ）
（ｃ）工程の後に、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
（ｄ）工程
（ｃ）工程を経たリチウムイオン二次電池を２５℃で３．６５Ｖまで充電した後に、１００℃、１時間、なりゆきの電圧で保管した。
（比較例Ｉ）
リチウムイオン二次電池に対する活性化処理として、以下の一般的な活性化処理１を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。
一般的な活性化処理１
リチウムイオン二次電池に対し、４．１０Ｖまで０．１Ｃで充電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。次いで、３Ｖまで０．１Ｃで放電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。
（比較例ＩＩ）
リチウムイオン二次電池に対する活性化処理として、以下の一般的な活性化処理２を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
一般的な活性化処理２
リチウムイオン二次電池に対し、４．１０Ｖまで０．１ｍＶ／秒で充電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。次いで、３Ｖまで０．１ｍＶ／秒で放電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。
（比較例ＩＩＩ）
リチウムイオン二次電池の電解液として、比較製造例１の電解液を用いた以外は、比較例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＩＶ）
リチウムイオン二次電池の電解液として、比較製造例１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例Ｉ〜ＩＸのリチウムイオン二次電池の一覧表を表２に、比較例Ｉ〜ＩＶのリチウムイオン二次電池の一覧表を表３に、それぞれ載せる。
Figure 2017061107
Figure 2017061107
（評価例Ｉ：直流抵抗と容量維持率）
実施例Ｉ〜ＩＸ及び比較例Ｉ〜ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、直流抵抗と容量維持率を評価した。
各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。
同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。
各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートの定電流にて、４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電を行う４．１Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを、２００サイクル行った。２００サイクル後の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表４に示す。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
Ｂ：２００サイクル目の放電容量
Figure 2017061107
表４の結果から、リチウムイオン二次電池に対して一般的な活性化処理を行った比較例Ｉ〜比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池よりも、リチウムイオン二次電池に対して本発明の二次電池の製造方法に従った活性化処理を行った実施例Ｉ〜ＩＸのリチウムイオン二次電池の方が、充放電時の抵抗抑制に優れていることがわかる。
また、同じ活性化処理を実施した実施例Ｉ及び比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池の結果から、特定の電解液を具備する実施例Ｉのリチウムイオン二次電池の方が、充放電時の抵抗抑制及び容量維持率の両者で優れていることがわかる。
以上の結果から、本発明の二次電池の製造方法は、特定の電解液を具備する二次電池に対し、特定の活性化処理を行うことで、好適な電池特性を有する二次電池を提供できるといえる。
（評価例ＩＩ：電極の被膜の分析）
実施例Ｉ、実施例ＩＩ、実施例ＩＶ、実施例ＶＩ、比較例ＩＩＩ、比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、３Ｖまで放電させた。その後、各二次電池を解体して負極を取出し、当該負極をジメチルカーボネートに１０分間浸漬する操作を３回繰り返して洗浄し、その後、乾燥して、分析対象の負極とした。なお、リチウムイオン二次電池の解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で行った。Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の条件で、分析対象の負極表面の被膜を分析した。
装置：アルバックファイ社 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ
実施例Ｉ、実施例ＩＩ、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池で測定された炭素元素についての分析チャートを図１に示し、酸素元素についての分析チャートを図２に示し、硫黄元素についての分析チャートを図３に示す。
実施例Ｉ及び実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の被膜からは、Ｓに関する１６９ｅＶピーク及び１６０ｅＶピーク、Ｏに関する５３２ｅＶピーク及び５２８ｅＶピーク、Ｃに関する２９０ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク及び２８３ｅＶピークの存在が確認できた。
他方、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池の被膜には、Ｓに関する１６９ｅＶピーク及び１６０ｅＶピークの存在が確認できなかった。
また、表５に、実施例ＩＶ及び実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池についての、上記の分析から得られたＬｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓを対象とした元素の百分率を示す。
Figure 2017061107
実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池において分析されたＣの百分率：３９．８％のうち、７．１％は２８３ｅＶピークに由来するものであった。また、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池において分析されたＣの百分率：３５．４％のうち、３．３％は２８３ｅＶピークに由来するものであった。
両リチウムイオン二次電池における２８３ｅＶピークの量の違いが、表４で示される充放電時の抵抗及び電力の入出力の値に影響したと推定される。
図４に、実施例ＩＶ及び実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池で測定された炭素元素についての分析チャートを示す。図４において、点線が実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池の負極から得られたピークであり、実線が実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池の負極から得られたピークである。図４から、２９０ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク、２８３ｅＶピークの存在が確認できる。
なお、上記の各ピークは、製造例７−２の電解液に含まれるＤＭＣ由来及び／又はＥＭＣ由来と推定される。
図４から、実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池において、測定された２８５ｅＶピークの強度を１００とした場合の２８３ｅＶピークの強度が４０程度であることがわかる。同様に、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池において、２８３ｅＶピークの強度が２０程度であることがわかる。実施例ＩＶ及び実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池から得られた炭素元素のチャートにおいて、２８３ｅＶピークの強度値の差が最も大きい。この結果から、両リチウムイオン二次電池における２８３ｅＶピークの量の違いが、表４で示される充放電時の抵抗の値に影響したと推定される。
また、表６に、上記分析で観察されたピーク強度の関係を載せる。表６において、関係１は（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））の値、関係２は（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の値、関係３は（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の値をそれぞれ意味する。なお、ここでのピーク強度は、ベースラインからピークトップまでのピーク高さの値（カウント／秒）を用いた。
Figure 2017061107
関係１、関係２、関係３のいずれの値も、実施例のリチウムイオン二次電池の方が高いことがわかる。好適な本発明の二次電池は、以下の関係式１〜関係式３を満足することが裏付けられた。
関係式１
（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．１８
関係式２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２１
関係式３
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．１９
なお、比較例ＩＩＩの結果から、従来の一般的な電解液を具備するリチウムイオン二次電池に対して、従来の一般的な活性化処理を施しても、関係式１〜関係式３を満足しないといえる。また、比較例ＩＶの結果から、従来の一般的な電解液を具備するリチウムイオン二次電池に対して、本発明の二次電池の製造方法で用いられた活性化方法を用いたとしても、関係式１〜関係式３を満足することは困難といえる。
また、表４と表６の結果を併せて考慮すると、関係１、関係２又は関係３の値と、充放電時の抵抗値には、一定程度の相関があると推定される。実施例Ｉ及び実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池は、関係１、関係２又は関係３の値が比較的高いため、充放電時の抵抗を好適に抑制でき、好適な容量維持率を示したといえる。
また、関係１〜３のＯに関する５２８ｅＶピークは、Ｏ−Ｌｉ結合及びＬｉ−Ｏ−Ｌｉ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定されることから、実施例Ｉおよび実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の被膜には、Ｌｉが多く存在し、かつ、Ｌｉと配位可能なＯが多く存在すると考えられる。このような被膜を有するリチウムイオン二次電池は、被膜にＬｉが多く存在すること、及び、Ｌｉと配位可能なＯが被膜内をＬｉイオンが高速で移動するのを好適に補助できることで、被膜を介した電解液と活物質界面の間のＬｉ輸送速度が向上し、表４に示すように充放電時の抵抗を好適に抑制できたと推察される。
また、関係２のＳに関する１６９ｅＶピークはＳ―Ｏｘ結合及びＳ＝Ｏ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定されることから、実施例Ｉおよび実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池は、被膜にＬｉイオンと配位可能なＳ−Ｏｘ結合やＳ＝Ｏ結合が多く存在すると考えられる。被膜にＳ−Ｏｘ結合やＳ＝Ｏ結合が多く存在すると、被膜内をＬｉイオンが高速で移動するのを好適に補助でき、表４に示すように充放電時の抵抗を好適に抑制できたと推察される。
また、表４に示すように、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池は実施例ＩＶ〜ＶＩのリチウムイオン二次電池よりも充放電時の抵抗が抑制されていたが、実施例Ｉの活性化処理の（ｂ）工程後の充電時の直流抵抗は１５．９Ωであったのに対し、実施例ＩＶ〜ＶＩの活性化処理の（ｂ）工程後の充電時の直流抵抗は１４．７Ωであった。つまり（ｂ）工程後に限れば実施例Ｉより実施例ＩＶ〜ＶＩの二次電池の方が、抵抗が抑制されていた。ここで、金属塩及び鎖状カーボネートの酸化還元分解に対する耐性からみて、まず、金属塩における一般式（１）で表される化学構造の分解物に由来した被膜が形成され、次いで、一般式（２）で表される鎖状カーボネートに由来した被膜が形成されると推定される。しかし、実施例Ｉで用いられた活性化処理の（ａ−２）工程の充電速度は、実施例ＩＶ〜ＶＩの活性化処理の（ａ−１）工程の充電速度よりも速い。そのため、実施例Ｉの二次電池では、金属塩に由来したＳ―Ｏｘ結合及びＳ＝Ｏ結合のうち少なくとも１つの結合を有する被膜が十分に形成される前に鎖状カーボネートに由来した被膜が形成されたと推察される。上記の結果から考慮すると、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池は、（ｂ）工程後の抵抗が高いため、（ｃ）工程で負極活物質にリチウムイオンがスムーズに吸蔵及び放出できず、負極表面にＬｉが多く存在することになり、その結果、Ｏ−Ｌｉ結合及びＬｉ−Ｏ−Ｌｉ結合のうち少なくとも１つの結合を含む被膜が実施例ＩＶ〜ＶＩの電池よりも多く形成され、（ｃ）工程後に抵抗が抑制されたと推定される。
（実施例Ｘ）
製造例８−１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例Ｘのリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３．５／１０Ｍｎ１．５／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり６ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり４ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。
得られたリチウムイオン二次電池に対して、以下の活性化処理を行った。
（ａ−１）工程
リチウムイオン二次電池に対して、第１電圧３．０Ｖまで第１速度０．０５Ｃで充電した後に、第２電圧４．１０Ｖまで第２速度１．０Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、１．０時間保持した。
（ｂ）工程
（ａ−１）工程を経たリチウムイオン二次電池を３Ｖまで第３速度２Ｃで放電し、次いで、３Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
（ｃ）工程
（ｂ）工程を経たリチウムイオン二次電池に対して、６０℃、第４速度５Ｃにて、第３電圧３．３Ｖ及び第２電圧４．１Ｖの間を充放電した。上記充放電を２９回繰り返したリチウムイオン二次電池を、実施例Ｘのリチウムイオン二次電池とした。
（実施例ＸＩ）
製造例８−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＩＩ）
製造例８−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＩＩＩ）
製造例８−４の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＩＶ）
製造例８−５の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＶ）
製造例８−６の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＶＩ）
製造例８−７の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＶＩＩ）
製造例８−８の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＶＩＩＩ）
製造例８−９の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例Ｖ）
比較製造例１の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、比較例Ｖのリチウムイオン二次電池を製造した。
（評価例ＩＩＩ：容量維持率）
実施例Ｘ〜実施例ＸＶＩＩＩ及び比較例Ｖの各リチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率を評価した。
各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートの定電流にて、４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電を行う４．１Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを、１００サイクル行った。１００サイクル後の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表７に示す。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
Ｂ：１００サイクル目の放電容量
Figure 2017061107
表７から、実施例の各リチウムイオン二次電池の容量維持率は、いずれも、同じ活性化処理を行った比較例Ｖのリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れていることがわかる。また、実施例Ｘ〜実施例ＸＶＩＩＩの結果から、ビニレンカーボネートの存在に因り、容量維持率が向上することがわかる。
（評価例ＩＶ：直流抵抗）
実施例Ｘ〜実施例ＸＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、直流抵抗を評価した。
各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。
同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。以上の結果を表８に示す。
Figure 2017061107
表８の結果から、ビニレンカーボネートが適度に添加された電解液においては、直流抵抗が低下するが、ビニレンカーボネートが過度に添加された電解液においては、直流抵抗が増加することがわかる。直流抵抗の観点からは、本発明の電解液のうち、ビニレンカーボネートが電解液全体に対して０超〜２．５質量％未満で含まれるものが好ましいといえる。
（評価例Ｖ：被膜の分析）
実施例Ｘ〜ＸＩＩ、ＸＩＶ〜ＸＶＩのリチウムイオン二次電池の負極活物質表面の被膜につき、以下の方法で分析した。
各リチウムイオン二次電池につき、３Ｖまで放電させた。その後、各二次電池を解体して負極を取出し、当該負極をジメチルカーボネートに１０分間浸漬する操作を３回繰り返して洗浄し、その後、乾燥して、分析対象の負極とした。なお、リチウムイオン二次電池の解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で行った。Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の条件で、分析対象の負極表面の被膜を分析した。
装置：アルバックファイ社 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ
表９に、各リチウムイオン二次電池についての、上記の分析から得られたＬｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓを対象とした元素の百分率を示す。
Figure 2017061107
表９から、実施例Ｘ〜ＸＩＩ、ＸＩＶ〜ＸＶＩのリチウムイオン二次電池の負極表面の被膜が、Ｓ、Ｏ、Ｃを含有することが裏付けられた。また、ビニレンカーボネートの質量％の増加に伴い、被膜の炭素量が相対的に増加するのがわかる。
また、５２８ｅＶピーク、１６９ｅＶピーク、２９０ｅＶピーク、２８５ｅＶピークが、それぞれの分析チャートに観察された。表１０に、上記分析で観察されたピークの強度の関係を示す。上述した評価例ＩＩにおける比較例ＩＩＩの分析チャートにおいて観察された上記ピークの強度の関係についても、併せて表１０に示す。関係４は、（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の値を意味する。なお、ここでのピーク強度は、ベースラインからピークトップまでのピーク高さの値（カウント／秒）を用いた。
Figure 2017061107
比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池と比較して、各実施例のリチウムイオン二次電池は関係４の値が高いといえる。好適な本発明の二次電池は、以下の関係式４を満足することが裏付けられた。なお、比較例ＩＩＩの結果から、従来の一般的な電解液を具備するリチウムイオン二次電池に対して、従来の一般的な活性化処理を施しても、関係式４を満足することは困難といえる。
関係式４
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３３
関係式４のＯに関する５２８ｅＶピークは、Ｏ−Ｌｉ結合及びＬｉ−Ｏ−Ｌｉ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定される。関係式４のＳに関する１６９ｅＶピークはＳ―Ｏｘ結合及びＳ＝Ｏ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定される。関係式４のＣに関する２９０ｅＶピークは、Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ−Ｏ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定される。これらの結合は、いずれも、被膜内をＬｉイオンが再現性良く移動するのを好適に補助できると考えられる。そのため、関係式４を満足する好適な本発明の二次電池は、優れた電池特性を示すと推定される。
（実施例ＸＩＸ）
製造例９−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＩＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸ）
製造例９−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＩ）
製造例９−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＩＩ）
製造例１０−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＩＩＩ）
製造例１０−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＩＶ）
製造例１０−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＶ）
製造例９−１の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＶＩ）
製造例９−２の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＶＩＩ）
製造例９−３の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＶＩＩＩ）
製造例１０−１の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＩＸ）
製造例１０−２の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＸＸＸ）
製造例１０−３の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＶＩ）
（ａ−２）工程の充電速度を０．１Ｃとし、製造例９−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＶＩＩ）
製造例９−２の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＶＩＩＩ）
製造例９−３の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＩＸ）
製造例１０−１の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例Ｘ）
製造例１０−２の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例Ｘのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＸＩ）
製造例１０−３の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例ＸＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（評価例ＶＩ：直流抵抗）
実施例Ｉ、実施例ＸＩＸ〜実施例ＸＸＩＸ、比較例ＩＩＩ、比較例ＶＩ〜比較例ＸＩのリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。結果を表１１に示す。
Figure 2017061107
従来の電解液である比較製造例１の電解液を具備し、一般的な活性化処理を行った比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池と比較して、各実施例のリチウムイオン二次電池における充電時及び放電時の直流抵抗は低かった。また、実施例Ｉと実施例ＸＩＸの比較から、金属塩に対する鎖状カーボネートのモル比が５程度の電解液を具備する二次電池は、その充放電抵抗が低いといえる。さらに、実施例ＸＩＸ〜実施例ＸＸＩＸの結果から、ＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池と、ＤＭＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池とでは、前者の方が充放電抵抗が低い傾向にあるといえる。そして、ＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池及びＤＭＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池において、ＥＭＣ及びＤＥＣの割合が低い電解液を具備する二次電池の方が、充放電抵抗が低い傾向にあるといえる。
（評価例ＶＩＩ：反応抵抗）
実施例ＸＩＸ〜実施例ＸＸＩＸ、比較例ＶＩ〜比較例ＸＩのリチウムイオン二次電池を３．５Ｖに電圧調整し、±10mVの電圧範囲で交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットに観察された円弧の大きさを基に、電圧３．５Ｖにおける、負極の反応抵抗を解析した。表１２に結果を示す。
Figure 2017061107
表１２から、（ａ−２）工程での充電速度が速い方が、二次電池の反応抵抗が低くなる傾向にあるといえる。また、実施例ＸＩＸ〜実施例ＸＸＩＸの結果から、ＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池と、ＤＭＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池とでは、前者の方が反応抵抗が低い傾向にあるといえる。そして、ＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池及びＤＭＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池において、ＥＭＣ及びＤＥＣの割合が低い電解液を具備する二次電池の方が、反応抵抗が低い傾向にあるといえる。

Claims (26)

  1. アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
    負極と、正極と、
    前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
    を具備する二次電池の製造方法であって、
    前記電解液と前記負極と前記正極とを具備する二次電池に対し、
    下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行い、前記被膜を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
    （ａ）下記（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
    （ａ−１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）
    （ａ−２）第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程
    （ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
    （ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
    （ｄ）二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程
    （Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ 一般式（１）
    （Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
    Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
    Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１ 一般式（２）
    （Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
  2. 前記電解液において、前記鎖状カーボネートの前記金属塩に対するモル比が１〜８である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 前記電解液において、前記鎖状カーボネートの前記金属塩に対するモル比が３〜５である請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
  4. 前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１−１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
    （Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ 一般式（１−１）
    （Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
    ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
  5. 前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１−２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
    （Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ 一般式（１−２）
    （Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
    ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
    また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
  6. 前記金属塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  7. 第１速度Ｃ１、第２速度Ｃ２、第３速度Ｃ３及び第４速度Ｃ４の関係が、Ｃ１＜Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ４である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  8. （ａ−２）工程における充電速度Ｃａ−２が１Ｃ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  9. （ａ−２）工程における充電速度Ｃａ−２が１Ｃ≦Ｃａ−２≦１３Ｃを満足する請求項１〜６、８のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  10. （ｃ）工程の温度が４０〜１２０℃の範囲内である請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  11. （ｃ）工程を５〜５０回繰り返す請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  12. 前記負極が、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  13. 前記負極が、ＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  14. 前記黒鉛の平均粒子径が２〜３０μｍの範囲内である請求項１２又は１３に記載の二次電池の製造方法。
  15. 親水基を有するポリマーを結着剤として具備する請求項１〜１４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  16. アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
    負極と、正極と、
    前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
    を具備する二次電池であって、
    Ｘ線光電子分光法を用いて前記被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピーク、２８５±１ｅＶにピークトップを有するピーク、１６９±２ｅＶにピークトップを有するピーク、１６０±２ｅＶにピークトップを有するピーク、又は２９０±１．５ｅＶにピークトップを有するピークが観察され、これらのピーク強度の関係が、以下の関係式１〜関係式４のいずれかを満足することを特徴とする二次電池。
    関係式１
    （（５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度）／（２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークの強度））≧０．１８
    関係式２
    （（（５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度）＋（１６９±２ｅＶにピークトップを有するピークの強度））／（２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークの強度））≧０．２１
    関係式３
    （（（５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度）＋（１６０±２ｅＶにピークトップを有するピークの強度））／（２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークの強度））≧０．１９
    関係式４
    （（（５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度）＋（１６９±２ｅＶにピークトップを有するピークの強度）＋（２９０±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度））／（２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークの強度））≧０．３３
    （Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ 一般式（１）
    （Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
    Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
    Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１ 一般式（２）
    （Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
  17. 前記電解液において、前記鎖状カーボネートの前記金属塩に対するモル比が１〜８である請求項１６に記載の二次電池。
  18. 前記電解液において、前記鎖状カーボネートの前記金属塩に対するモル比が３〜５である請求項１６に記載の二次電池。
  19. 前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１−１）で表される請求項１６〜１８のいずれかに記載の二次電池。
    （Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ 一般式（１−１）
    （Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
    ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
  20. 前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１−２）で表される請求項１６〜１９のいずれかに記載の二次電池。
    （Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ 一般式（１−２）
    （Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
    ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
    また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
  21. 前記金属塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１６〜２０のいずれかに記載の二次電池。
  22. 前記一般式（２）のＲ２０、Ｒ２１における鎖状アルキル又は環状アルキルのいずれかが、ａ＞０又はｆ＞０を満足する請求項１６〜２１のいずれかに記載の二次電池。
  23. 前記負極が、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項１６〜２２のいずれかに記載の二次電池。
  24. 前記負極が、ＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項１６〜２２のいずれかに記載の二次電池。
  25. 前記黒鉛の平均粒子径が２〜３０μｍの範囲内である請求項２３又は２４に記載の二次電池。
  26. 親水基を有するポリマーを結着剤として具備する請求項１６〜２５のいずれかに記載の二次電池。
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