CN108140894A - 在电极表面具备覆膜的二次电池的制造方法 - Google Patents

在电极表面具备覆膜的二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种二次电池的制造方法，上述二次电池具备：电解液，其含有金属盐和链状碳酸酯，上述金属盐将碱金属、碱土类金属或者铝作为阳离子，将用下述通式(1)表示的化学结构作为阴离子，上述链状碳酸酯用下述通式(2)表示；负极；正极；以及在上述负极和/或上述正极的表面含有S、O、C的覆膜，上述二次电池的制造方法的特征在于，对具备上述电解液、上述负极和上述正极的二次电池进行特定的活化处理，形成上述覆膜。(R1X1)(R2SO2)N……通式(1)，R20OCOOR21……通式(2)。

Description

在电极表面具备覆膜的二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及在电极表面具备覆膜的二次电池的制造方法。
背景技术
一般，锂离子二次电池等二次电池具备正极、负极和电解液作为主要构成要素。并且，在电解液中以适当的浓度范围添加有适当的电解质。例如，锂离子二次电池的电解液中通常添加有作为电解质的LiPF6、LiBF4等锂盐，在此，电解液中的锂盐的浓度通常大致为1mol/L。
并且，为了使电解质合适地溶解在电解液所使用的有机溶剂中，通常将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯以约30体积％以上混合使用。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯被认为通过二次电池的充放电而分解，在负极的表面形成并称为SEI(SolidElectrolyte Interphase：固体电解质膜)的覆膜。
在此，负极表面的通常的SEI覆膜被认为存在于负极表面与电解液之间，会抑制电解液的进一步还原分解。特别是在使用石墨、Si系负极活性物质的低电位负极上，SEI覆膜的存在被认为是必须的。
认为如果由于存在SEI覆膜而抑制了电解液的连续分解，就能延长二次电池的寿命。但是另一方面，在现有的二次电池中，负极表面的SEI覆膜成为电阻的一个因素，因此不能说一定有助于提高电池特性。
另外，作为二次电池的活化方法或者初始充电方法，一般以0.1～0.3C左右的缓慢速度进行充电。以缓慢速度进行充电的原因在于，为了形成满意水准的SEI覆膜而要使碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的环状碳酸酯充分地分解。
实际上，专利文献1公开了一种锂离子二次电池，其具备电解液，该电解液使用包含约33体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂，并且包含1mol/L的浓度的LiPF6(参照实施例。)。而且，在该文献中公开了以0.3C以下的速度对该文献中记载的锂离子二次电池进行充电来形成SEI的锂离子二次电池的充电方法(参照权利要求1、0083段、实施例。)。
专利文献2公开了一种锂离子二次电池，其具备电解液，该电解液使用包含体积比1：2的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的混合有机溶剂，并且包含1.5mol/L的浓度的LiBF4，该锂离子二次电池是通过以0.2C进行充电而制造的(参照实施例1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-60119号公报
专利文献2：特开2002-329529号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，业界对二次电池的要求是多样化的，为了满足其要求，提供了构成要素多种多样的二次电池。
本发明涉及具备包含特定的金属盐和特定的有机溶剂的电解液的二次电池，并且目的在于提供具备与SEI相当的新的覆膜的二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人针对具备包含特定的金属盐和特定的有机溶剂的电解液的二次电池反复进行了大量的摸索并且进行了深入研究。其结果是，本发明的发明人发现，通过使具备包含特定的金属盐和特定的有机溶剂的电解液的二次电池进行充放电，会在电极的表面形成特定的覆膜。并且发现，通过特定的充放电方法会有效地形成覆膜。基于这些发现，本发明的发明人完成了本发明。
在本发明的二次电池的制造方法中，上述二次电池具备：
电解液，其含有金属盐和链状碳酸酯，上述金属盐将碱金属、碱土类金属或者铝作为阳离子，将用下述通式(1)表示的化学结构作为阴离子，上述链状碳酸酯用下述通式(2)表示；
负极；正极；以及
在上述负极和/或上述正极的表面含有S、O、C的覆膜，
上述二次电池的制造方法的特征在于，
对具备上述电解液、上述负极以及上述正极的二次电池进行包括下述(a)工序、(b)工序和(c)工序或者包括下述(a)工序和(d)工序的活化处理，形成上述覆膜。
(a)通过下述(a-1)工序或者(a-2)工序充电到第2电压V2的工序；
(a-1)在以第1速度C1充电到第1电压V1后，以第2速度C2充电到第2电压V2的工序(其中，V1＜V2，C1＜C2)；
(a-2)以0.5C以上的固定的充电速度Ca-2充电到第2电压V2的工序；
(b)将经过(a)工序后的二次电池以第3速度C3放电到第3电压V3以下的工序；
(c)在第3电压V3和第2电压V2之间以第4速度C4进行充放电的工序；
(d)在40～120℃的范围内对二次电池进行保温的工序。
(R1X1)(R2SO2)N 通式(1)
(R1从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出，
R2从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出，
另外，R1和R2也可以相互结合而形成环，
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选出，
Ra、Rb分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出，
另外，Ra、Rb也可以与R1或者R2结合而形成环)。
R20OCOOR21 通式(2)
(R20、R21分别独立地从作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任意一个选出，n为大于等于1的整数，m为大于等于3的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m-1＝f+g+h+i+j)。
发明效果
通过本发明的制造方法制造的二次电池的电池特性优异。
附图说明
图1是针对评价例II的实施例I、实施例II和比较例III的锂离子二次电池中的碳元素的X射线光电子能谱分析图。
图2是针对评价例II的实施例I、实施例II和比较例III的锂离子二次电池中的氧元素的X射线光电子能谱分析图。
图3是针对评价例II的实施例I、实施例II和比较例III的锂离子二次电池中的硫元素的X射线光电子能谱分析图。
图4是针对评价例II的实施例IV和实施例VI的锂离子二次电池中的碳元素的X射线光电子能谱分析图。
具体实施方式
以下说明用于实施本发明的实施方式。此外，只要没有特别指明，则本说明书中记载的数值范围“a～b”将下限a和上限b包含于其范围。并且，通过包含这些上限值和下限值以及在实施例中列出的数值并将它们任意组合而能构成数值范围。而且，能将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
在本发明的二次电池的制造方法(以下，将用本发明的二次电池的制造方法制造的二次电池称为“本发明的二次电池”。)中，
该二次电池具备：
电解液，其含有金属盐和链状碳酸酯，上述金属盐将碱金属、碱土类金属或者铝作为阳离子，将用下述通式(1)表示的化学结构作为阴离子，上述链状碳酸酯用下述通式(2)表示；
负极；正极；以及
在上述负极和/或上述正极的表面含有S、O、C的覆膜，
上述二次电池的制造方法的特征在于，
对具备上述电解液、上述负极以及上述正极的二次电池进行包括下述(a)工序、(b)工序和(c)工序或者包括下述(a)工序和(d)工序的活化处理，形成上述覆膜，
(a)通过下述(a-1)工序或者(a-2)工序充电到第2电压V2的工序；
(a-1)在以第1速度C1充电到第1电压V1后，以第2速度C2充电到第2电压V2的工序(其中，V1＜V2，C1＜C2)；
(a-2)以0.5C以上的固定的充电速度Ca-2充电到第2电压V2的工序；
(b)将经过(a)工序后的二次电池以第3速度C3放电到第3电压V3以下的工序；
(c)在第3电压V3和第2电压V2之间以第4速度C4进行充放电的工序；
(d)在40～120℃的范围内对二次电池进行保温的工序。
(R1X1)(R2SO2)N 通式(1)
(R1从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出，
R2从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出，
另外，R1和R2也可以相互结合而形成环，
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选出，
Ra、Rb分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出，
另外，Ra、Rb也可以与R1或者R2结合而形成环)。
R20OCOOR21 通式(2)
(R20、R21分别独立地从作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任意一个选出，n为大于等于1的整数，m为大于等于3的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m-1＝f+g+h+i+j)。
首先，对电解液进行说明。
电解液中包含的金属盐的阳离子能举出锂、钠、钾等碱金属、铍、镁、钙、锶、钡等碱土类金属以及铝。金属盐的阳离子优选为与使用电解液的电池的电荷载体相同的金属离子。例如，如果将本发明的二次电池用作锂离子二次电池，则金属盐的阳离子优选锂。
对用上述通式(1)表示的化学结构中的“也可以用取代基取代”的表述进行说明。例如如果是“也可以用取代基取代的烷基”，则是指烷基中的一个氢或多个氢被取代基取代的烷基或者不具有特定的取代基的烷基。
“也可以用取代基取代”这一表述中的取代基能举出烷基、烯基、炔基、环烷基、不饱和环烷基、芳族基、杂环基、卤素、OH、SH、CN、SCN、OCN、硝基、烷氧基、不饱和烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、芳氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。这些取代基也可以进一步被取代。另外，在有2个以上取代基的情况下，取代基可以相同也可以不同。
优选上述金属盐的阴离子的化学结构是用下述通式(1-1)表示的化学结构。
(R3X2)(R4SO2)N 通式(1-1)
(R3、R4分别独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
另外，R3和R4也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X2从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选出。
Rc、Rd分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出。
另外，Rc、Rd也可以与R3或者R4结合而形成环。)
用上述通式(1-1)表示的化学结构中的“也可以用取代基取代”的表述的含义与用上述通式(1)说明的含义相同。
在用上述通式(1-1)表示的化学结构中，优选n为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。此外，在用上述通式(1-1)表示的化学结构的R3和R4结合而形成环的情况下，优选n为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。
进一步优选上述金属盐的阴离子的化学结构用下述通式(1-2)表示。
(R5SO2)(R6SO2)N 通式(1-2)
(R5、R6分别独立地为CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
另外，R5和R6也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e。)
在用上述通式(1-2)表示的化学结构中，优选n为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。此外，在用上述通式(1-2)表示的化学结构的R5和R6结合而形成环的情况下，优选n为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。
另外，优选在用上述通式(1-2)表示的化学结构中，优选a、c、d、e为0。
金属盐特别优选(CF3SO2)2NLi(以下，有时称为“LiTFSA”。)、(FSO2)2NLi(以下，有时称为“LiFSA”。)、(C2F5SO2)2NLi，FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi或者FSO2(C2H5SO2)NLi。
金属盐采用将以上说明的阳离子和阴离子分别以适当数量组合而成的金属盐即可。金属盐可以采用1种，也可以同时采用多种。
在电解液中，除了上述金属盐以外，也可以含有能在二次电池的电解液中使用的其它电解质。优选在电解液中，包含的上述金属盐相对于电解液中包含的全部电解质为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
在用上述通式(2)表示的链状碳酸酯中，优选n为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。优选m为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。另外，优选通式(2)的R20、R21中的链状烷基或者环状烷基中的任意一个满足a＞0或者f＞0。
在用上述通式(2)表示的链状碳酸酯之中，特别优选用下述通式(2-1)表示的链状碳酸酯。
R22OCOOR23 通式(2-1)
(R22、R23分别独立地从作为链状烷基的CnHaFb或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFg中的任意一个选出。n为大于等于1的整数，m为大于等于3的整数，a、b、f、g分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b，2m-1＝f+g)。
在用上述通式(2-1)表示的链状碳酸酯中，优选n为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。优选m为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。
在用上述通式(2-1)表示的链状碳酸酯之中，特别优选碳酸二甲酯(以下，有时称为“DMC”。)、碳酸二乙酯(以下，有时称为“DEC”。)、碳酸甲乙酯(以下，有时称为“EMC”。)、氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸甲酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、五氟乙基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。
可以将以上所说明的链状碳酸酯单独使用在电解液中，也可以同时采用多个。
在电解液中，除了上述链状碳酸酯以外，也可以包含能在二次电池的电解液中使用的其它有机溶剂。优选在电解液中包含的上述链状碳酸酯相对于电解液中包含的全部有机溶剂为80体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，优选在电解液中包含的上述链状碳酸酯相对于电解液中包含的全部有机溶剂为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
此外，除了链状碳酸酯以外还包含其它有机溶剂的电解液与不包含其它有机溶剂的电解液相比，有时存在粘度上升的情况、离子传导率降低的情况。而且，在使用除了链状碳酸酯以外还包含其它有机溶剂的电解液的二次电池中，有时其反应电阻会增大。
具体举例示出其它有机溶剂的话，能举出：乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环、2-甲基四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、冠醚等醚类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸氯甲酯等异氰酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类；缩水甘油基甲基醚、环氧丁烷、2-乙基环氧乙烷等环氧类；恶唑、2-乙基恶唑、唑啉、2-甲基-2-恶唑啉等恶唑类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸酐、丙酸酐等酸酐；二甲砜、环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等硝基类；呋喃、糠醛等呋喃类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等环状酯类；噻吩、吡啶等芳香族杂环类；四氢-4-吡喃酮、1-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉等杂环类；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类。
其它有机溶剂也能举例示出苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲基萘、己烷、庚烷、环己烷等烃类有机溶剂。
另外，电解液中能添加阻燃性的溶剂。能通过在电解液中添加阻燃性的溶剂来进一步提高电解液的安全度。阻燃性的溶剂能举例示出四氯化碳、四氯乙烷、氢氟醚等卤素系溶剂，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸衍生物。
若将电解液与聚合物、无机填料混合而制成混合物，则该混合物封锁电解液，成为准固态电解质。通过将准固态电解质用作电池的电解液，能抑制电池中电解液的漏液。
上述聚合物能采用锂离子二次电池等电池中使用的聚合物、通常的化学交联而成的聚合物。特别优选聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等能吸收电解液而凝胶化的聚合物、对聚环氧乙烷等聚合物导入离子导电性基团而得到的物质。
具体的聚合物能举例示出聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚缩水甘油、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚当归酸、羧甲基纤维素等聚羧酸、苯乙烯丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、将马来酸酐与乙二醇类共聚而成的不饱和聚酯、具有取代基的聚环氧乙烷衍生物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。另外、上述聚合物也可以选择将构成上述具体的聚合物的两种以上的单体共聚而成的共聚物。
上述聚合物也优选多糖类。具体的多糖类能举例示出糖原、纤维素、几丁质、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、支链淀粉、木葡聚糖、直链淀粉。另外，也可以采用包含这些多糖类的材料作为上述聚合物，该材料能举例示出包含琼脂糖等多糖类的琼脂。
优选上述无机填料为氧化物、氮化物等的无机陶瓷。
无机陶瓷在其表面具有亲水性和疏水性的官能基。因此，该官能基通过吸引电解液而能在无机陶瓷内形成传导性通路。而且，分散于电解液的无机陶瓷能利用上述官能基而形成无机陶瓷彼此之间的网络，起到封锁电解液的作用。利用无机陶瓷的这种功能，能更合适地抑制电池中的电解液漏液。为了合适地发挥无机陶瓷的上述功能，优选无机陶瓷为颗粒形状，特别优选其粒径为纳米级。
无机陶瓷的种类能举出一般的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、磷酸锂等。另外，也可以是无机陶瓷本身具有锂传导性的无机陶瓷，具体地说能举例示出Li3N、LiI、LiI-Li3N-LiOH、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li2O-B2S3、Li2O-V2O3-SiO2、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-B2O3-ZnO、Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5、LiTi2(PO4)3、Li-βAl2O3、LiTaO3。
无机填料也可以采用玻璃陶瓷。玻璃陶瓷能封锁离子性液体，因此对电解液也能期待同样的效果。玻璃陶瓷能举例示出用xLi2S-(1-x)P2S5(其中0＜x＜1)表示的化合物、以及将该化合物的S的一部分用其它元素取代的化合物、以及将该化合物的P的一部分用锗取代的化合物。
此外，在电解液中，也可以在不脱离本发明的主旨的范围中添加公知的添加剂。作为公知的添加剂的一个例子，能举出：以碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、甲基碳酸亚乙烯酯(MVC)、乙基碳酸亚乙烯酯(EVC)为代表的具有不饱和键的环状碳酸酯；以氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯和赤藓糖碳酸酯为代表的碳酸酯化合物；以琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐为代表的羟酸无水物；以γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯为代表的内酯；以1,4-二氧杂环己烷为代表的环状醚；以亚硫酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、1,4-丁二醇二甲磺酸酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、单硫化四甲基秋兰姆为代表的含硫化合物；以1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1、3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺为代表的含氮化合物；以单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为代表的磷酸盐；以庚烷、辛烷、环庚烷为代表的饱和烃化合物；以联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃为代表的不饱和烃化合物等。
本发明的二次电池的覆膜之所以含有S、O、C，可以想到是由于电解液中包含的金属盐和链状碳酸酯在电极表面分解而构成覆膜。在本发明的二次电池中，即使在电解液中不包含碳酸亚乙酯等环状碳酸酯的情况下，也形成有与SEI覆膜相当的覆膜。
在电解液中，优选链状碳酸酯相对于金属盐的摩尔比在1～8的范围内，更优选在2～6的范围内，进一步优选在3～5.5的范围内，特别优选在3.2～5的范围内，最优选在3.5～5的范围内。
在链状碳酸酯相对于金属盐的摩尔比为1～8的范围内的电解液中，与现有的一般的电解液相比，金属盐的阳离子和阴离子离得近。因此，可以想到阴离子受到来自阳离子的静电的强烈影响，从而与现有的电解液相比容易发生还原分解。其结果是，可以想到有利于本发明的二次电池中的覆膜的形成。
本发明的二次电池在负极和/或正极的表面具备包含S、O、C的覆膜。推断S出自金属盐中的用通式(1)表示的化学结构。推断O出自金属盐中的用通式(1)表示的化学结构和/或用出自通式(2)表示的链状碳酸酯。推断C出自用通式(2)表示的链状碳酸酯。
在此，对覆膜形成的机制进行考察。从金属盐和链状碳酸酯对氧化还原分解的耐性来看，推断为首先形成出自金属盐中的用通式(1)表示的化学结构的分解物的覆膜，接下来形成出自用通式(2)表示的链状碳酸酯的覆膜。
覆膜也可以仅形成在负极表面，也可以仅形成在正极表面。优选覆膜形成在负极表面和正极表面两者。
覆膜中也可以包含Li等阳离子的元素、N、H或者F等卤素。认为通过使覆膜中包含阳离子会提高通过覆膜的电解液和活性物质界面的阳离子输送速度。
在使用X射线光电子能谱法对覆膜中包含的元素的结合能进行测定时可观察到以下峰中的至少1个峰的覆膜是优选的。
S：在169±2eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“169eV峰”。)
S：在160±2eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“160eV峰”。)
O：在532±2eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“532eV峰”。)
O：在528±1.5eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“528eV峰”。)
C：在290±1.5eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“290eV峰”。)
C：在285±1eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“285eV峰”。)
C：比在285±1eV处具有峰顶的峰小1～4eV的值处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“283eV峰”。)
此外，与上述结合能有关的峰推断为归属于以下键中的至少1个。
S：169eV峰→S-Ox键(其中，x为1～4的整数)，S＝O键
S：160eV峰→S-Li键、Li-S-Li键
O：528eV峰→O-Li键、Li-O-Li键
C：290eV峰→O-(C＝O)-O键、O-C＝O键、O-C-O键
C：285eV峰→C-H结合、C-C键、C＝C键
各峰的归属也得到量子化学计算的支撑。实际上，关于碳的归属，使用密度泛函数法(Density Functional Theory)，将分子结构最佳化，计算碳的1s轨道的能级，结果支撑了上述峰的归属的妥当性。此外，量子化学计算程序使用Gaussian09(注册商标，高斯公司)，密度泛函数为B3LYP，基底函数为还加入了极化函数和弥散函数的6-311++G(d，p)。
上述峰中的169eV峰、160eV峰、528eV峰和290eV峰出自能与锂离子配位的氧和硫、或者出自能与锂离子配位的氧和碳的键。因此，认为169eV峰、160eV峰、528eV峰和290eV峰的强度比较高的覆膜适合于电荷载体的锂离子以高速通过。另一方面，认为285eV峰成为锂离子通过覆膜时的电阻因素。
根据以上考察和后述的评价例的结果，认为满足以下的关系式1～关系式4中的任意一个关系式的覆膜能供锂离子高速通过。优选满足关系式1～关系式4中的2个关系式的覆膜，更优选满足3个关系式的覆膜，特别优选满足全部4个关系式的覆膜。
关系式1
((528eV峰的强度)/(285eV峰的强度))≥0.18
关系式2
(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.21
关系式3
(((528eV峰的强度)+(160eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.19
关系式4
(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度)+(290eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.33
因此，本发明的二次电池的优选实施方式能掌握以下的二次电池。可以说以下的二次电池在充放电时的电阻比较低。
一种二次电池，具备：电解液，其含有金属盐和链状碳酸酯，上述金属盐将碱金属、碱土类金属或者铝作为阳离子，将用上述通式(1)表示的化学结构作为阴离子，上述链状碳酸酯用上述通式(2)表示；
负极；正极；以及
在上述负极和/或上述正极的表面含有S、O、C的覆膜，
上述二次电池的特征在于，
在用X射线光电子能谱法测定上述覆膜中包含的元素的结合能时，观察到528eV峰、285eV峰、169eV峰、160eV峰或者290eV峰，这些峰的峰强度的关系满足关系式1～关系式4中的任意一个关系式。
关于关系式1，优选528eV峰和285eV峰的关系满足以下的关系式1-1，更优选满足以下的关系式1-2。
关系式1-1
((528eV峰的强度)/(285eV峰的强度))≥0.20
关系式1-2
((528eV峰的强度)/(285eV峰的强度))≥0.25
在关系式1、关系式1-1、关系式1-2中，若非要举例示出((528eV峰的强度)/(285eV峰的强度))的上限值，则能举出0.50、1.00、2.00。
关于关系式2，优选528eV峰、285eV峰和169eV峰的关系满足以下的关系式2-1，更优选满足以下的关系式2-2。
关系式2-1
(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.30
关系式2-2
(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.40
在关系式2、关系式2-1、关系式2-2中，若非要举例示出(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度))/(285eV峰的强度))的上限值，则能举出0.70、0.90、2.00。
关于关系式3，优选528eV峰、285eV峰和160eV峰的关系满足以下的关系式3-1，更优选满足以下的关系式3-2。
关系式3-1
(((528eV峰的强度)+(160eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.25
关系式3-2
(((528eV峰的强度)+(160eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.30
在关系式3、关系式3-1、关系式3-2中，若非要举例示出(((528eV峰的强度)+(160eV峰的强度))/(285eV峰的强度))的上限值，则能举出0.60、0.80、2.00。
关于关系式4，优选528eV峰、285eV峰、169eV峰、290eV峰的关系满足以下的关系式4-1，更优选满足以下的关系式4-2。
关系式4-1
(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度)+(290eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.38
关系式4-2
(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度)+(290eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.43
在关系式4、关系式4-1、关系式4-2中，若非要举例示出(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度)+(290eV峰的强度))/(285eV峰的强度))的上限值，则能举出0.55、0.70、1.00。
特别优选本发明的二次电池的覆膜满足以下的1)～4)的全部关系。
1)关系式1、关系式1-1或者关系式1-2
2)关系式2、关系式2-1或者关系式2-2
3)关系式3、关系式3-1或者关系式3-2
4)关系式4、关系式4-1或者关系式4-2
对本发明的二次电池的覆膜使用X射线光电子能谱法测定覆膜中包含的元素的结合能时，除了上述峰以外，也可以是观察到以下峰。
O：在532±2eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“532eV峰”。)
C：在比285eV峰小1～4eV的值处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“283eV峰”。)
此外，本说明书中的峰强度是指从基线到峰顶的峰高度或者峰面积。
覆膜中的以Li等阳离子的元素、C、N、O、F等卤素、S为对象的元素的百分率能举例示出以下的范围。此外，元素的百分率是从X射线光电子能谱法的分析结果算出的值。
阳离子的元素：10～30％，C：20～55％(其中，出自283eV峰的为0～10％或者0～5％)，N：0.5～5％，O：20～50％，卤素：0.5～5％，S：0.5～5％
覆膜中的优选的元素百分率能举例示出以下的范围。
阳离子的元素：17～27％，C：25～50％(其中，出自283eV峰的为0～10％或者0～5％)，N：0.7～4.5％，O：25～47％，卤素：0.7～4.5％，S：1～4.7％
覆膜中的更优选的元素百分率能举例示出以下的范围。
阳离子的元素：15～25％，C：30～45％(其中，出自283eV峰的为0～10％或者0～5％)，N：1～4％，O：30～45％，卤素：1～4％，S：2～4.5％
覆膜有时会随着充放电而发生状态变化。例如，有时覆膜的厚度、覆膜内的元素的比例会由于充放电的状态而可逆地变化。因此，认为在本发明的二次电池中的覆膜中存在出自上述金属盐中的用通式(1)表示的化学结构的分解物并固定于覆膜中的部分和随着充放电而可逆地增减的部分。
此外，认为覆膜出自电解液的分解物，因此认为覆膜的大部分或者全部会在二次电池的初次充放电以后生成。也就是说，本发明的二次电池在使用时在负极的表面和/或正极的表面具有覆膜。认为覆膜的构成成分有时会根据电解液中包含的成分、电极的组成等而不同。
由于覆膜的存在，电极被覆盖，因此电极和电解液的劣化被抑制，可以想到其结果是提高了本发明的二次电池的耐久性。并且，合适的覆膜会对本发明的二次电池的电阻降低、输入输出提高带来显著的良好影响。
以下，将作为本发明的二次电池的一个实施方式的本发明的锂离子二次电池为例，对特定本发明的事项进行说明。
本发明的锂离子二次电池具备：具有能吸纳和放出锂离子的负极活性物质的负极；具有能吸纳和放出锂离子的正极活性物质的正极；采用锂盐作为金属盐的电解液；以及上述覆膜。
负极活性物质能使用能吸纳和放出锂离子的材料。因此，只要是能吸纳和放出锂离子的单质、合金或者化合物即可，没有特别限定。例如，负极活性物质分别采用Li、碳、硅、锗、锡等14族元素、铝、铟等13族元素、锌、镉等12族元素、锑、铋等15族元素、镁、钙等碱土类金属、银、金等11族元素的单质即可。如果负极活性物质采用硅等，则1个硅原子与多个锂发生反应，因而成为高容量的活性物质，但是有可能会产生随着锂的吸纳和放出而体积显著膨胀和收缩的问题，因此为了降低这种可能性，还优选将在硅等单质中组合了过渡金属等其它元素而成的合金或者化合物用作负极活性物质。合金或者化合物的具体例能举出Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等锡系材料、各种石墨等碳系材料、歧化为硅单质和二氧化硅的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅系材料、将硅单质或者硅系材料和碳系材料组合而成的复合体。另外，负极活性物质也可以采用NB2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等氧化物或者由Li3-xMxN(M＝Co，Ni，Cu)表示的氮化物。负极活性物质能使用这些物质中的一种以上。
更具体的负极活性物质能举例示出G/D比为3.5以上的石墨。G/D比是指拉曼光谱中的G带与D带的峰之比。在石墨的拉曼光谱中，以峰的形式在1590cm-1附近观察到G带，在1350cm-1附近观察到D带。G带出自石墨结构，D带出自缺陷。因此，作为G带与D带之比的G/D比越高，则意味着缺陷越少而结晶性越高的石墨。以下，有时将G/D比为3.5以上的石墨称为高结晶性石墨，将G/D比不到3.5的石墨称为低结晶性石墨。
高结晶性石墨能采用天然石墨、人造石墨中的任意一种。在根据形状的分类法中，能采用鳞片状石墨、球状石墨、块状石墨、土状石墨等。另外，还能采用将石墨的表面由碳材料等覆盖的带涂层的石墨。
具体的负极活性物质能举例示出晶粒尺寸为20nm以下并优选为5nm以下的碳材料。晶粒尺寸越大，意味着越是原子按某种规则周期性地并且正确排列的碳材料。另一方面，可以说晶粒尺寸为20nm以下的碳材料处于原子的周期性以及排列的正确性不足的状态。例如如果碳材料是石墨，则石墨结晶的大小成为20nm以下，或者由于变形、缺陷、杂质等的影响而成为构成石墨原子的排列的规则性不足的状态，从而晶粒尺寸成为20nm以下。
晶粒尺寸为20nm以下的碳材料以难石墨化碳即所谓的硬碳、易石墨化碳即所谓的软碳为代表。
为了测定碳材料的晶粒尺寸，使用将CuKα线作为X射线源的X射线衍射法即可。能够通过该X射线衍射法，基于在衍射角2θ＝20度～30度检测出的衍射峰的半值宽度和衍射角，使用如下谢乐公式算出晶粒尺寸。
L＝0.94λ/(βcosθ)
在此，
L：晶粒的大小
λ：入射X射线波长
β：峰的半值宽度(弧度)
θ：衍射角
具体的负极活性物质能举例示出包含硅的材料。更具体地说，能举例示出歧化为Si相和硅氧化物相这2相的SiOx(0.3≤x≤1.6)。SiOx中的Si相能吸纳和放出锂离子，随着二次电池的充放电而体积发生变化。硅氧化物相与Si相相比，由充放电带来的体积变化少。也就是说，作为负极活性物质的SiOx实现了比Si相高的容量，并且通过具有硅氧化物相而抑制了负极活性物质整体的体积变化。此外，如果x不到下限值，则Si的比率过大，因此充放电时的体积变化过大而二次电池的循环特性降低。另一方面，如果x超过上限值，则Si比率过小，能量密度会降低。更优选x的范围为0.5≤x≤1.5，进一步优选为0.7≤x≤1.2。
此外，认为在上述SiOx中，在锂离子二次电池的充放电时发生了锂和Si相进行的硅的合金化反应。并且，认为该合金化反应有助于锂离子二次电池的充放电。对于包含后述的锡的负极活性物质也同样认为能通过锡与锂的合金化反应而进行充放电。
作为具体的负极活性物质，能举例示出包含锡的材料。更具体地说，能举例示出Sn单质、Cu-Sn、Co-Sn等锡合金、非晶态氧化锡、锡硅氧化物。非晶态氧化锡能举例示出SnB0.4P0.6O3.1，锡硅氧化物能举例示出SnSiO3。
优选上述包含硅的材料以及包含锡的材料与碳材料复合化而形成负极活性物质。通过复合化，特别是硅和/或锡的结构稳定，提高了负极的耐久性。上述复合化通过已知的方法进行即可。复合化所使用的碳材料采用石墨、硬碳、软碳等即可。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。
具体的负极活性物质能举例示出Li4+xTi5+yO12(-1≤x≤4，-1≤y≤1))等尖晶石结构的钛酸锂，能举例示出Li2Ti3O7等斜方锰矿结构的钛酸锂。
具体的负极活性物质能举例示出长轴/短轴的值为1～5并优选为1～3的石墨。在此，长轴是指石墨的颗粒最长的部位的长度。短轴是指与上述长轴正交的方向中的最长的部位的长度。该石墨中有球状石墨、中间相碳微球。球状石墨为人造石墨、天然石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等碳材料，指的是形状为球状或者大致球状的碳材料。
球状石墨是将石墨用粉碎力较小的冲击式粉碎机粉碎而形成薄片，将该薄片压缩成球状而得到的。冲击式粉碎机能举例示出锤式粉碎机、销棒式粉碎机。优选使上述粉碎机的锤或者销棒的外周线速度为50～200m/秒的程度来进行上述作业。优选伴随着空气等气流来对上述粉碎机提供、排出石墨。
优选石墨的BET比表面积为0.5～15m2/g的范围，更优选为4～12m2/g的范围。如果BET比表面积过大，则有时石墨与电解液的副反应会加速，如果BET比表面积过小，则有时石墨的反应电阻会变大。
另外，优选石墨的平均粒径为2～30μm的范围内，更优选为5～20μm的范围内。此外，平均粒径是指用一般的激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的情况下的D50。
负极具有集电体和粘结在集电体的表面的负极活性物质层。
集电体是指在锂离子二次电池的放电或者充电期间用于使电流在电极中持续流通的化学惰性的电子传导体。集电体能举例示出从银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中选出的至少一种、以及不锈钢等金属材料。集电体也可以由公知的保护层覆盖。也可以将对集电体的表面通过公知的方法处理过的材料用作集电体。
集电体能采用箔、片、膜、线状、棒状、网状等形态。因此，集电体例如能适当使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在集电体为箔、片、膜形态的情况下，优选其厚度为1μm～100μm的范围内。
负极活性物质层包含负极活性物质，并且根据需要包含粘结剂和/或导电助剂。
粘结剂发挥将活性物质、导电助剂等束缚在集电体的表面的作用。
粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺类树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等公知的材料。
另外，粘结剂也可以采用具有亲水基的聚合物。具备具有亲水基的聚合物作为粘结剂的本发明的二次电池能更合适地维持容量。具有亲水基的聚合物的亲水基能举例示出羧基、磺基、硅烷醇基、氨基、羟基、磷酸基等磷酸系的基团等。其中，优选聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸等分子中包含羧基的聚合物或者聚(对苯乙烯磺酸)等包含磺基的聚合物。
聚丙烯酸或者丙烯酸与乙烯基磺酸的共聚物等包含大量羧基和/或磺基的聚合物为水溶性。优选具有亲水基的聚合物为水溶性聚合物，如果从化学结构来说，则优选在一个分子中包含多个羧基和/或磺基的聚合物。
分子中包含羧基的聚合物例如能通过将酸单体聚合的方法、对聚合物赋予羧基的方法等进行制造。酸单体能举例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、戊烯酸、当归酸、惕各酸等分子中带有一个羧基的酸单体、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、2-戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸等分子内带有2个以上羧基的酸单体等。
也可以将从上述的酸单体选出的两种以上的酸单体聚合而成的共聚物用作粘结剂。
另外，也优选使用例如像特开2013-065493号公报记载的、分子中包含有丙烯酸和衣康酸的共聚物的羧基彼此缩合而形成的酸酐基的聚合物作为粘合剂。认为通过使粘结剂中存在出自在一个分子中具有2个以上羧基的酸度高的单体的结构，从而在充电时发生电解液分解反应之前粘结剂容易捕获锂离子等。而且，该聚合物与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸相比，每个单体的羧基多，因此酸度提高，但是由于规定量的羧基转变为酸酐基，因此酸度也不会过高。因此，具有将该聚合物用作粘结剂的负极的二次电池的初始效率提高，输入输出特性提高。
优选负极活性物质层中的粘结剂的配合比例按质量比为负极活性物质：粘结剂＝1：0.005～1：0.3。这是由于，如果粘结剂过少则电极的成型性会降低，另外，如果粘结剂过多则电极的能量密度会变低。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足的情况下任意添加即可，也可以在电极的导电性足够优异的情况下不添加。导电助剂只要是化学惰性的电子高传导体即可，可举例示出作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴炭黑(注册商标)、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)以及各种金属颗粒等。能将这些导电助剂单独或者组合二种以上添加到活性物质层。优选负极活性物质层中的导电助剂的配合比例按质量比为负极活性物质：导电助剂＝1：0.01～1：0.5。这是由于，如果导电助剂过少则无法形成效率良好的导电通路，另外，如果导电助剂过多则负极活性物质层的成型性变差，并且电极的能量密度会变低。
锂离子二次电池中使用的正极具有能吸纳和放出锂离子的正极活性物质。正极具有集电体和粘结在集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质，并且根据需要包含粘结剂和/或导电助剂。正极的集电体只要是能耐受适合于所使用的活性物质的电压的金属即可，没有特别限制，能举例示出例如从银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中选出的至少一种、以及不锈钢等金属材料。
在将正极的电位按锂基准设为4V以上的情况下，优选集电体采用铝。
具体地说，优选正极用集电体使用包括铝或者铝合金的材料。在此，铝是指纯铝，将纯度为99.0％以上的铝称为纯铝。将在纯铝中添加各种元素而成的合金称为铝合金。铝合金能举出Al-Cu系、Al-Mn系、Al-Fe系、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Mg-Si系、Al-Zn-Mg系。
另外，铝或者铝合金能具体举出例如JIS A1085、A1N30等A1000系合金(纯铝系)、JIS A3003、A3004等A3000系合金(Al-Mn系)、JIS A8079、A8021等A8000系合金(Al-Fe系)。
集电体也可以被公知的保护层覆盖。也可以使用通过公知的方法将集电体的表面处理过的材料作为集电体。
集电体能采用箔、片、膜、线状、棒状、网状等形态。因此，集电体例如能适当使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在集电体为箔、片、膜形态的情况下，优选其厚度在1μm～100μm的范围内。
正极的粘结剂和导电助剂将在负极中说明的材料按同样的配合比例采用即可。
正极活性物质能举出层状化合物的LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中选出的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)、Li2MnO3。另外，正极活性物质能举出LiMn2O4等尖晶石结构的金属氧化物以及由尖晶石结构的金属氧化物和层状化合物的混合物构成的固溶体、LiMPO4、LiMVO4或者Li2MSiO4(式中的M从Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种选出)等表示的聚阴离子系化合物。而且，正极活性物质能举出LiFePO4F等用LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(Tavorite)系化合物，LiFeBO3等用LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。用作正极活性物质的任意金属氧化物均以上述的组成式为基本组成即可，能使用将基本组成中包含的金属元素取代为其它金属元素的物质。另外，正极活性物质也可以使用不包含电荷载体(例如有助于充放电的锂离子)的物质。例如，也能使用硫单质(S)、将硫与碳复合化而成的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO21等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及在化学结构中包含这些芳香族的化合物、共轭二醋酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。而且，正极活性物质也可以采用具有硝基氧(Nitroxide)、氮氧自由基(Nitronyl nitroxide)、加尔万氧基(Galvinoxyl)、苯氧基(Phenoxyl)等稳定自由基的化合物。在使用不包含锂等电荷载体的正极活性物质材料的情况下，需要通过公知的方法预先对正极和/或负极添加电荷载体。电荷载体可以在离子的状态下添加，也可以在金属等非离子的状态下添加。例如，在电荷载体为锂的情况下，可以将锂箔贴附于正极和/或负极等而进行一体化。
具体的正极活性物质能举例示出具有层状岩盐结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、LiMnO2、LiNiO2以及LiCoO2。其它具体的正极活性物质能举例示出Li2MnO3-LiCoO2。
具体的正极活性物质能举例示出尖晶石结构的LixAyMn2-yO4(A从选自Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、P、Ga、Ge的至少1种元素以及选自过渡金属元素的至少1种金属元素中选出。0＜x≤2.2、0≤y≤1)。更具体地说、能举例示出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4。
具体的正极活性物质能举例示出LiFePO4、Li2FeSiO4、LiCoPO4、Li2CoPO4、Li2MnPO4、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F。
为了在集电体的表面形成活性物质层，只要使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀(Doctor blade)法、喷涂法、淋幕涂布(Curtain coating)法等以往公知的方法，在集电体的表面涂布活性物质即可。具体地说，调制包含活性物质并且根据需要而包含粘结剂和导电助剂的活性物质层形成用组成物，对该组成物添加适当的溶剂而形成膏状，然后涂布到集电体的表面后进行干燥。溶剂能举例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。为了使电极密度变高，也可以将干燥后的材料进行压缩。
在锂离子二次电池中根据需要而使用隔离物。隔离物用于将正极和负极隔离，防止两极接触造成短路，并且使锂离子通过。隔离物采用公知材料即可，能举出使用1种或多种如下材料的多孔体、无纺布、织布等，所述材料是聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromatic polyamide：芳香族聚酝胺)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝素蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料。另外，隔离物也可以是多层结构。
对覆膜形成前的锂离子二次电池的具体的制造方法进行说明。
根据需要在正极和负极间夹装隔离物来形成电极体。电极体可以是将正极、隔离物和负极重叠而成的层叠型或者将正极、隔离物和负极卷绕而成的卷绕型。可以使用集电用导线等将从正极的集电体和负极的集电体通向外部的正极端子和负极端子之间连接，然后后对电极体添加电解液来形成锂离子二次电池。
如上述那样，本发明的二次电池能通过对具备特定电解液的二次电池进行特定的活化处理来制造。此外，本发明的二次电池的制造方法也能理解为本发明的二次电池的调整方法、活化方法。另外，也可以在不脱离本发明的主旨的范围中，在特定的活化处理的各工序中和各工序间设置电流休止时间、电压保持时间。
在(a)工序中，选择(a-1)工序或者(a-2)工序中的任意一个工序，将二次电池充电到第2电压V2。(a)工序可以在常温(25℃)下进行，也可以在冷却条件下或者加温条件下进行。优选(a)工序在恒温条件下进行。第2电压V2的范围能例示为3.5～6V，优选为3.6～5.5V，更优选为3.7～5V，进一步优选为3.8～4.5V。
(a-1)工序是在以第1速度C1充电到第1电压V1后，以第2速度C2充电到第2电压V2的工序(其中，V1＜V2，C1＜C2)。优选第1电压V1为满足0.5×V2＜V1＜V2电压，更优选为满足0.6×V2＜V1＜0.95×V2的电压，进一步优选为满足0.7×V2＜V1＜0.9×V2的电压。
第1速度C1和第2速度C2的关系为C1＜C2，优选C1＜0.7×C2，更优选为C1＜0.5×C2，进一步优选为C1＜0.3×C2。第1速度C1的具体例能举例示出0.05C、0.1C、0.2C。另外，第2速度C2的具体例能举例示出0.5C、0.8C、1C。此外，1C是指为了在固定电流下在1小时中使二次电池完全充电或者放电所需要的电流值，2C是指为了在固定电流下在0.5小时中使二次电池完全充电或者放电所需要的电流值。
(a-2)工序是以0.5C以上的固定的充电速度Ca-2充电到第2电压V2的工序。优选充电速度Ca-2为1C以上。充电速度Ca-2的范围能举例示出0.5C≤Ca-2≤15C、1C≤Ca-2≤13C、2C≤Ca-2≤11C。
优选在(a-1)工序和(a-2)工序中的任意一个工序中，均在充电到第2电压V2后进行用于保持该电压的保持充电。第2电压V2的保持期间能举例示出0.5小时～5小时、1小时～3小时。
在本发明的二次电池的制造方法中，对经过上述(a)工序后的二次电池进行包括下述(b)工序和(c)工序的充放电工序或者包括下述(d)工序的处理。
(b)对经过(a)工序后的二次电池以第3速度C3放电到第3电压V3以下的工序，
(c)在第3电压V3和第2电压V2之间以第4速度C4进行充放电的工序，
(d)在40～120℃的范围内对二次电池进行保温的工序。
首先，对包括(b)工序和(c)工序的充放电工序进行说明。
(b)工序中的放电电压只要为(c)工序中的第3电压V3以下即可，例如能举出0.8×V3～V3的范围。
第3速度C3的范围能举例示出0.5C≤C3≤10C、0.5C≤C3≤6C、1C≤C3≤6C、0.5C≤C3≤3C、1C≤C3≤3C。
(b)工序可以在常温(25℃)下进行，也可以在冷却条件下或者加温条件下进行。优选(b)工序在恒温条件下进行。优选在(b)工序的放电结束后，进行用于保持该电压的保持充电。其保持期间能举例示出0.5小时～5小时、1小时～3小时。
优选(c)工序中的第3电压V3为满足0.5×V2＜V3＜V2的电压，更优选为满足0.6×V2＜V3＜0.95×V2的电压，进一步优选为满足0.7×V2＜V3＜0.90×V2的电压。
(c)工序中的第4速度C4的范围能举例示出0.5C≤C4≤10C、1C≤C4≤6C、1C≤C4≤3C。优选为C3＜C4。在(a)工序为(a-1)工序的情况下，优选第1速度C1、第2速度C2、第3速度C3和第4速度C4的关系为C1＜C2＜C3＜C4。
优选(c)工序的温度在40～120℃的范围内，更优选在50～100℃的范围内。优选(c)工序在恒温条件下进行。另外，优选反复实施(c)工序，反复次数能举例示出5～50次、20～40次。另外，也可以在(c)工序中的各充电和放电后进行用于保持该电压的保持充电。其保持期间能举例示出0.1小时～2小时、0.2小时～1小时。
接下来，对(d)工序进行说明。在(d)工序中，可以将经过了(a)工序的充电后的二次电池的电压保持恒定并且设为在40～120℃的范围内，另外，也可以不将经过了(a)工序的充电后的二次电池的电压保持恒定(按所谓变动的电压)而设为在40～120℃的范围内。而且，在(d)工序中，也可以将二次电池的电压暂时调整为特定的值后，设为在40～120℃的范围内。能举例示出(d)工序的更优选的温度范围为50～120℃，进一步优选的温度范围为50～100℃。
(d)工序的保温期间能举例示出0.5～48小时、12～36小时、18～30小时。另外，(d)工序也可以对经过了(c)工序的二次电池进行。
用于制造具备合适的覆膜的本发明的二次电池的活化处理能举例示出包括(a-2)工序、(b)工序和(c)工序或者包括(a-2)工序和(d)工序的活化处理。
此外，现有的一般二次电池的活化处理是通过对二次电池以0.1C充电到第2电压V2，然后以0.1C放电到第3电压V3来进行，或者通过对二次电池以0.1mV/秒充电到第2电压V2，然后以0.1mV/秒放电到第3电压V3来进行。即，本发明的二次电池的制造方法与现有的活化处理相比在更严苛的条件下进行。并且，根据本发明的二次电池的制造方法，本发明的二次电池中能实现充放电时的电阻抑制、电力输入输出的增大等显著的效果。
根据本发明的二次电池的制造方法，能掌握以下的本发明的充放电控制装置。
本发明的充放电控制装置具备对二次电池执行包括上述(a)工序、(b)工序和(c)工序或者包括(a)工序和(d)工序的活化处理的控制部。本发明的充放电控制装置可以配置于二次电池的制造设备，也可以配置于在二次电池出厂前或者出厂后对二次电池进行充电的充电系统中。优选本发明的充放电控制装置或者上述制造设备或者上述充电系统具备对二次电池的温度进行控制的温度控制部。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，能采用圆筒型、方形、硬币型、层压型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池也可以搭载于车辆。车辆只要是其全部或部分动力源使用锂离子二次电池的电能的车辆即可，例如可以是电动车辆、混合动力车辆等。在车辆上搭载锂离子二次电池的情况下，将多个锂离子二次电池串联连接而形成电池组即可。关于搭载锂离子二次电池的设备，除了车辆以外还能举出个人计算机、携带通信设备等、用电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备等。而且，本发明的锂离子二次电池也可以用作风力发电、太阳光发电、水力发电及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力提供源、航空器、太空船等的动力和/或辅机类的电力提供源、动力源不使用电的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备用电源、无停电电源装置的电源、电动车辆用充电站等中暂时存储充电所需的电力的蓄电装置。
也可以将上述本发明的锂离子二次电池的说明中的负极活性物质或者正极活性物质的一部分或者全部、或者负极活性物质和正极活性物质的一部分或者全部置换为用作极化性电极材料的活性炭等，而形成具备电解液的本发明的电容器。本发明的电容器能举例示出双电层电容器、锂离子电容器等混合电容器。关于本发明的电容器的说明，只要将上述本发明的锂离子二次电池的说明中的“锂离子二次电池”适当地替换为“电容器”即可。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围中，能以实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种方式进行实施。
实施例
以下，示出实施例等对本发明进行具体说明。此外，本发明不受这些实施例限定。
(制造例1-1)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在碳酸二甲酯中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L的制造例1-1的电解液。在制造例1-1的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3。
(制造例1-2)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在碳酸二甲酯中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.7mol/L的制造例1-2的电解液。在制造例1-2的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3.5。
(制造例1-3)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在碳酸二甲酯中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.3mol/L的制造例1-3的电解液。在制造例1-3的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为4。
(制造例1-4)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在碳酸二甲酯中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的制造例1-4的电解液。在制造例1-4的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为5。
(制造例2-1)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的制造例2-1的电解液。在制造例2-1的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3。
(制造例2-2)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的制造例2-2的电解液。在制造例2-2的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3。
(制造例3)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯按7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L的制造例3的电解液。在制造例3的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3。
(制造例4)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯按7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L的制造例4的电解液。在制造例4的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3.1。
(制造例5)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在碳酸甲乙酯中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.2mol/L的制造例5的电解液。在制造例5的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3.5。
(制造例6)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在碳酸二乙酯中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的制造例6的电解液。在制造例6的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3.5。
(制造例7-1)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的制造例7-1的电解液。在制造例7-1的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3。
(制造例7-2)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.6mol/L的制造例7-2的电解液。在制造例7-2的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为3.6。
(制造例8-1)
使(FSO2)2NLi溶解在将作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L的制造例8-1的电解液。在制造例8-1的电解液中，包含的链状碳酸酯相对于(FSO2)2NLi的摩尔比为4。
(制造例8-2)
使碳酸亚乙烯酯和(FSO2)2NLi溶解在将作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L且碳酸亚乙烯酯的含量为0.13质量％的制造例8-2的电解液。在制造例8-2的电解液中，包含的链状碳酸酯相对于(FSO2)2NLi的摩尔比为4。此外，碳酸亚乙烯酯是公知的添加剂中的一种。
(制造例8-3)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而包含0.63质量％的碳酸亚乙烯酯以外，通过与制造例8-2同样的方法制造了制造例8-3的电解液。
(制造例8-4)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而包含1.0质量％的碳酸亚乙烯酯以外，通过与制造例8-2同样的方法制造了制造例8-4的电解液。
(制造例8-5)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而包含1.3质量％的碳酸亚乙烯酯以外，通过与制造例8-2同样的方法制造了制造例8-5的电解液。
(制造例8-6)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以2.5质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，通过与制造例8-2同样的方法制造了制造例8-6的电解液。
(制造例8-7)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以6.3质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，通过与制造例8-2同样的方法制造了制造例8-7的电解液。
(制造例8-8)
除了添加联苯从而以0.5质量％包含联苯以外，通过与制造例8-4同样的方法制造了制造例8-8的电解液。此外，联苯是公知的添加剂中的一种。
(制造例8-9)
除了添加联苯从而以1.0质量％包含联苯以外，通过与制造例8-4同样的方法制造了制造例8-9的电解液。
(制造例9-1)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的制造例9-1的电解液。在制造例9-1的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为5。
(制造例9-2)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按8：2的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为1.9mol/L的制造例9-2的电解液。在制造例9-2的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为5。
(制造例9-3)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按7：3的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为1.9mol/L的制造例9-3的电解液。在制造例9-3的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为5。
(制造例10-1)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为1.9mol/L的制造例10-1的电解液。在制造例10-1的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为5。
(制造例10-2)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按8：2的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为1.9mol/L的制造例10-2的电解液。在制造例10-2的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为5。
(制造例10-3)
使作为金属盐的(FSO2)2NLi溶解在将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按7：3的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为1.8mol/L的制造例10-3的电解液。在制造例10-3的电解液中，包含的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比为5。
(比较制造例1)
使作为电解质的LiPF6溶解在将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯按4：3：3的体积比混合而成的混合溶剂中，制造了LiPF6的浓度为1.0mol/L的比较制造例1的电解液。在比较制造例1的电解液中，包含的有机溶剂相对于电解质的摩尔比为10。
表1-1和表1-2示出了制造例的电解液的一览。
[表1-1]
[表1-2]
＊)在制造例8-2的电解液中，以0.13质量％包含碳酸亚乙烯酯。
＊)在制造例8-3的电解液中，以0.63质量％包含碳酸亚乙烯酯。
＊)在制造例8-4的电解液中，以1.0质量％包含碳酸亚乙烯酯。
＊)在制造例8-5的电解液中，以1.3质量％包含碳酸亚乙烯酯。
＊)在制造例8-6的电解液中，以2.5质量％包含碳酸亚乙烯酯。
＊)在制造例8-7的电解液中，以6.3质量％包含碳酸亚乙烯酯。
＊)在制造例8-8的电解液中，以1.0质量％包含碳酸亚乙烯酯，以0.5质量％包含联苯。
＊)在制造例8-9的电解液中，以1.0质量％包含碳酸亚乙烯酯，以1.0质量％包含联苯。
表1-1和表1-2中的简称的含义如下。
LiFSA：(FSO2)2NLi
DMC：碳酸二甲酯
EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
PC：碳酸亚丙酯
EC：碳酸亚乙酯
(实施例I)
如下制造具备制造例7-2的电解液的实施例I的锂离子二次电池。
将90质量份的作为正极活性物质的Li1.1Ni5/10CO3/10Mn2/10O2、8质量份的作为导电助剂的乙炔黑以及2质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合。使该混合物分散于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆料。准备作为正极用集电体的厚度为15μm的属于JIS A1000型号系列的铝箔。在该铝箔的表面上使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铝箔以80℃干燥20分钟，由此除去N-甲基-2-吡咯烷酮。然后，对该铝箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。此外，正极活性物质层在正极集电体上按每涂布面单位面积5.5mg/cm2形成，另外，正极活性物质层的密度为2.5g/cm3。
将98质量份的作为负极活性物质的球状石墨以及1质量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和1质量份的羧甲基纤维素混合。将该混合物分散于适量的离子交换水，制作浆料。准备作为负极用集电体的厚度为10μm的铜箔。在该铜箔的表面上使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铜箔进行干燥而除去水，然后对铜箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。此外，负极活性物质层在负极集电体上按每涂布面单位面积3.9mg/cm2形成，另外，负极活性物质层的密度为1.2g/cm3。
准备作为隔离物的厚度为20μm的聚丙烯制多孔质膜。
用正极和负极夹持隔离物，而形成极板群。用两张一组的层压膜覆盖该极板群，将三边密封后，向成为了袋状的层压膜注入制造例7-2的电解液。然后，将剩余的一边密封，从而得到四边被气密地密封且极板群和电解液被封闭的锂离子二次电池。
对所得到的锂离子二次电池进行以下的活化处理。
(a-2)工序
对锂离子二次电池以1C充电到第2电压4.1V。然后，以25℃将第2电压4.10V保持1小时。
(b)工序
将经过了(a-2)工序的锂离子二次电池以第3速度1C放电到3V，然后以25℃将3V保持1小时。
(c)工序
对经过了(b)工序的锂离子二次电池在60℃以第4速度2C在第3电压3.3V和第2电压4.1V之间进行充放电。将反复进行了29次上述充放电的锂离子二次电池作为实施例I的锂离子二次电池。
(实施例II)
除了将(a-2)工序的充电速度设为5C以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例II的锂离子二次电池。
(实施例III)
除了将(a-2)工序的充电速度设为10C以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例III的锂离子二次电池。
(实施例IV)
除了代替(a-2)工序而进行以下的(a-1)工序、将(c)工序的温度设为25℃以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例IV的锂离子二次电池。
(a-1)工序
对锂离子二次电池以第1速度0.1C充电到第1电压3.52V后，以第2速度0.8C充电到第2电压4.10V。然后，在25℃将第2电压4.10V保持2.48小时。
(实施例V)
除了将(a-1)工序的温度设为60℃、将(b)工序的温度设为60℃、将(c)工序的温度设为60℃以外，通过与实施例IV同样的方法制造了实施例V的锂离子二次电池。
(实施例VI)
除了将(c)工序的温度设为60℃以外，通过与实施例IV同样的方法制造了实施例VI的锂离子二次电池。
(实施例VII)
除了代替(b)工序和(c)工序而进行以下的(d)工序以外，通过与实施例IV同样的方法制造了实施例VII的锂离子二次电池。
(d)工序
将经过了(a-1)工序的锂离子二次电池在60℃以变动的电压保管20小时。
(实施例VIII)
除了代替(b)工序和(c)工序而进行以下的(d)工序以外，通过与实施例II同样的方法制造了实施例VIII的锂离子二次电池。
(d)工序
将经过了(a-2)工序的锂离子二次电池在80℃以变动的电压保管2小时。
(实施例IX)
除了在(c)工序后进行以下的(d)工序以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例IX的锂离子二次电池。
(d)工序
将经过了(c)工序的锂离子二次电池在25℃充电到3.65V后，在100℃以变动的电压保管1小时。
(比较例I)
除了作为对锂离子二次电池进行的活化处理，进行以下的一般活化处理1以外，通过与实施例I同样的方法制造了比较例I的锂离子二次电池。
一般活化处理1
对锂离子二次电池以0.1C充电到4.10V，以该电压在25℃保持1小时。然后以0.1C放电到3V，以该电压在25℃保持1小时。
(比较例II)
除了作为对锂离子二次电池进行的活化处理，进行以下的一般活化处理2以外，通过与实施例I同样的方法制造了比较例II的锂离子二次电池。
一般活化处理2
对锂离子二次电池以0.1mV/秒充电到4.10V，以该电压在25℃保持1小时。然后以0.1mV/秒放电到3V，以该电压在25℃保持1小时。
(比较例III)
除了锂离子二次电池的电解液使用比较制造例1的电解液以外，通过与比较例I同样的方法制造了比较例III的锂离子二次电池。
(比较例IV)
除了锂离子二次电池的电解液使用比较制造例1的电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造了比较例IV的锂离子二次电池。
表2示出了实施例I～IX的锂离子二次电池的一览表，表3示出了比较例I～IV的锂离子二次电池的一览表。
[表2]
[表3]
(评价例I：直流电阻和容量维持率)
对实施例I～IX和比较例I～IV的锂离子二次电池进行以下的试验，评价了直流电阻和容量维持率。
对各锂离子二次电池，在温度-10℃以0.5C速率的恒定电流调整为3.65V后，以3C速率进行10秒的恒定电流充电。利用欧姆定律从充电前后的电压变化量和电流值算出充电时的直流电阻。
同样，对各锂离子二次电池，在温度-10℃以0.5C速率的恒定电流调整为3.65V后，以3C速率进行2秒的恒定电流放电。利用欧姆定律从放电前后的电压变化量和电流值算出放电时的直流电阻。
对各锂离子二次电池，将在温度60℃以1C速率的恒定电流充电到4.1V再放电到3.0V的4.1V-3.0V的充放电循环进行200次循环。用下式求出200次循环后的各锂离子二次电池的容量维持率(％)。表4示出结果。
容量维持率(％)＝(B/A)×100
A：最初的充放电循环中的放电容量
B：第200次循环的放电容量
[表4]
从表4的结果可知，与对锂离子二次电池进行一般活化处理的比较例I～比较例III的锂离子二次电池相比，对锂离子二次电池进行本发明的二次电池的制造方法的活化处理的实施例I～IX的锂离子二次电池在充放电时的电阻抑制方面更优异。
另外，从实施了相同的活化处理的实施例I和比较例IV的锂离子二次电池的结果可知，具备特定的电解液的实施例I的锂离子二次电池在充放电时的电阻抑制和容量维持率这两个方面都更优异。
根据以上的结果，可以说本发明的二次电池的制造方法通过对具备特定的电解液的二次电池进行特定的活化处理，能提供具有合适的电池特性的二次电池。
(评价例II：电极的覆膜的分析)
使实施例I、实施例II、实施例IV、实施例VI、比较例III、比较例IV的锂离子二次电池放电到3V。然后，将各二次电池解体，取出负极，反复进行3次将该负极在碳酸二甲酯中浸渍10分钟的操作来进行清洗，然后进行干燥，得到分析对象的负极。此外，从锂离子二次电池的解体到将作为分析对象的负极搬运到分析装置的全部工序在Ar气氛下进行。使用X射线光电子能谱法按以下的条件对分析对象的负极表面的覆膜进行了分析。
装置：ULVAC PHI公司PHI5000 VersaProbeII
X射线源：单色AlKα射线，电压15kV，电流10mA
图1示出了针对在实施例I、实施例II、比较例III的锂离子二次电池中测定的碳元素的分析图，图2示出了针对氧元素的分析图，图3示出了针对硫元素的分析图。
从实施例I和实施例II的锂离子二次电池的覆膜能确认到与S有关的169eV峰和160eV峰、与O有关的532eV峰和528eV峰、与C有关的290eV峰、285eV峰和283eV峰的存在。
另一方面，在比较例III的锂离子二次电池的覆膜中未能确认到与S有关的169eV峰和160eV峰的存在。
另外，表5示出关于实施例IV和实施例VI的锂离子二次电池的、从上述分析得到的以Li、C、N、O、F、S为对象的元素的百分率。
[表5]
在实施例IV的锂离子二次电池中分析出的C的百分率：39.8％之中，7.1％出自283eV峰。另外，在实施例VI的锂离子二次电池中分析出的C的百分率：35.4％之中，3.3％出自283eV峰。推断这两个锂离子二次电池中的283eV峰的数量的不同影响了表4所示充放电时的电阻和电力的输入输出的值。
图4是示出针对在实施例IV和实施例VI的锂离子二次电池中测定的碳元素的分析图。在图4中，虚线是从实施例IV的锂离子二次电池的负极得到的峰，实线是从实施例VI的锂离子二次电池的负极得到的峰。从图4能确认到290eV峰、285eV峰、283eV峰的存在。
此外，推断上述各峰出自制造例7-2的电解液中包含的DMC和/或出自EMC。
从图4可知，在实施例IV的锂离子二次电池中，测定得到的285eV峰的强度为100的情况下的283eV峰的强度为40左右。同样可知，在实施例VI的锂离子二次电池中，283eV峰的强度为20左右。在从实施例IV和实施例VI的锂离子二次电池得到的碳元素的图中，283eV峰的强度值的差最大。从这一结果推断，这两个锂离子二次电池中的283eV峰的数量的差别影响了表4所示的充放电时的电阻的值。
另外，表6记载了在上述分析中观察到的峰强度的关系。在表6中，关系1是指((528eV峰的强度)/(285eV峰的强度))的值，关系2是指(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度))/(285eV峰的强度))的值，关系3是指(((528eV峰的强度)+(160eV峰的强度))/(285eV峰的强度))的值。此外，此处的峰强度使用的是从基线到峰顶的峰高度的值(计数/秒)。
[表6]
关系1 关系2 关系3
实施例1 0.19 0.45 0.21
实施例II 0.32 0.47 0.40
比较例III 0.10 0.12 0.11
比较例IV 0.17 0.20 0.18
可知在关系1、关系2、关系3的任意值中均是实施例的锂离子二次电池较高。这证明了优选的本发明的二次电池满足以下的关系式1～关系式3。
关系式1((528eV峰的强度)/(285eV峰的强度))≥0.18
关系式2(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.21
关系式3(((528eV峰的强度)+(160eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.19
此外，根据比较例III的结果，可以说即使对具备现有的一般电解液的锂离子二次电池实施了现有的一般活化处理也不会满足关系式1～关系式3。另外，根据比较例IV的结果，可以说即使对具备现有的一般电解液的锂离子二次电池使用了在本发明的二次电池的制造方法中使用的活化方法，也难以满足关系式1～关系式3。
另外，若一并考虑表4和表6的结果，则可推断关系1、关系2或者关系3的值与充放电时的电阻值在一定程度上是相关的。在实施例I和实施例II的锂离子二次电池中，关系1、关系2或者关系3的值比较高，因此可以说能合适地抑制充放电时的电阻，表现出合适的容量维持率。
另外，推断关系1～3中的与O有关的528eV峰归属于O-Li键和Li-O-Li键中的至少1个键，因此认为在实施例I和实施例II的锂离子二次电池的覆膜存在大量Li，并且，存在大量能与Li配位的O。在具有这种覆膜的锂离子二次电池中，在覆膜中存在大量Li，并且能与Li配位的O能更好地辅助Li离子在覆膜内高速移动，从而能提高Li通过覆膜在电解液与活性物质界面之间的输送速度，料想能合适地抑制表4所示的充放电时的电阻。
另外，推断关系2中的与S有关的169eV峰归属于S-Ox键和S＝O键中的至少1个键，因此认为在实施例I和实施例II的锂离子二次电池中，在覆膜中存在大量能与Li离子配位的S-Ox键、S＝O键。当覆膜中存在大量S-Ox键、S＝O键时，能更合适地辅助Li离子在覆膜内高速移动，料想能合适地抑制表4所示的充放电时的电阻。
另外，如表4所示，实施例I的锂离子二次电池与实施例IV～VI的锂离子二次电池相比抑制了充放电时的电阻，但是实施例I的活化处理的(b)工序后的充电时的直流电阻为15.9Ω，而实施例IV～VI的活化处理的(b)工序后的充电时的直流电阻为14.7Ω。也就是说仅就(b)工序后来看，实施例IV～VI的二次电池比实施例I更抑制了电阻。在此，从金属盐和链状碳酸酯对氧化还原分解的耐性来看，推断为首先形成出自金属盐中的用通式(1)表示的化学结构的分解物的覆膜，然后形成出自用通式(2)表示的链状碳酸酯的覆膜。但是，实施例I中使用的活化处理的(a-2)工序的充电速度比实施例IV～VI的活化处理的(a-1)工序的充电速度快。因此，料想在实施例I的二次电池中，在充分形成具有出自金属盐的S-Ox键和S＝O键中的至少1个键的覆膜前就形成了出自链状碳酸酯的覆膜。若从上述结果考虑，则可推断在实施例I的锂离子二次电池中，(b)工序后的电阻高，因此在(c)工序中负极活性物质无法顺畅地吸纳和放出锂离子，在负极表面会存在大量Li，其结果是，包括O-Li键和Li-O-Li键中的至少1个键的覆膜形成得比实施例IV～VI的电池多，在(c)工序后抑制了电阻。
(实施例X)
使用制造例8-1的电解液，如下制造实施例X的锂离子二次电池。
将90质量份的作为正极活性物质的Li1.1Ni5/10CO3.5/10Mn1.5/10O2、8质量份的作为导电助剂的乙炔黑以及2质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合。使该混合物分散于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制造浆料。准备作为正极用集电体的厚度为15μm的属于JIS A1000型号系列的铝箔。在该铝箔的表面上使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铝箔以80℃干燥20分钟，由此除去N-甲基-2-吡咯烷酮。然后，对该铝箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。此外，正极活性物质层在正极集电体上按每涂布面单位面积6mg/cm2形成，另外，正极活性物质层的密度为2.5g/cm3。
将98质量份的作为负极活性物质的球状石墨以及1质量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和1质量份的羧甲基纤维素混合。将该混合物分散于适量的离子交换水，制作浆料。准备作为负极用集电体的厚度为10μm的铜箔。在该铜箔的表面上使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铜箔进行干燥而除去水，然后对铜箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。此外，负极活性物质层在负极集电体上按每涂布面单位面积4mg/cm2形成，另外，负极活性物质层的密度为1.1g/cm3。
准备作为隔离物的厚度为20μm的聚丙烯制多孔质膜。用正极和负极夹持隔离物，而形成极板群。用两张一组的层压膜覆盖该极板群，将三边密封后，向成为了袋状的层压膜注入制造例7-1的电解液。然后，将剩余的一边密封，从而得到四边被气密地密封且极板群和电解液被封闭的锂离子二次电池。
对所得到的锂离子二次电池进行以下的活化处理。
(a-1)工序
对锂离子二次电池以第1速度0.05C充电到第1电压3.0V后，以第2速度1.0C充电到第2电压4.10V。然后，以第2电压4.10V在25℃保持1.0小时。
(b)工序
将经过了(a-1)工序的锂离子二次电池以第3速度2C放电到3V，然后以3V在25℃保持1小时。
(c)工序
对经过了(b)工序的锂离子二次电池在60℃以第4速度5C在第3电压3.3V和第2电压4.1V之间进行充放电。将反复进行了29次上述充放电的锂离子二次电池作为实施例X的锂离子二次电池。
(实施例XI)
除了使用制造例8-2的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了实施例XI的锂离子二次电池。
(实施例XII)
除了使用制造例8-3的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了实施例XII的锂离子二次电池。
(实施例XIII)
除了使用制造例8-4的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了实施例XIII的锂离子二次电池。
(实施例XIV)
除了使用制造例8-5的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了实施例XIV的锂离子二次电池。
(实施例XV)
除了使用制造例8-6的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了实施例XV的锂离子二次电池。
(实施例XVI)
除了使用制造例8-7的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了实施例XVI的锂离子二次电池。
(实施例XVII)
除了使用制造例8-8的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了实施例XVII的锂离子二次电池。
(实施例XVIII)
除了使用制造例8-9的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了实施例XVIII的锂离子二次电池。
(比较例V)
除了使用比较制造例1的电解液以外，通过与实施例X同样的方法制造了比较例V的锂离子二次电池。
(评价例III：容量维持率)
对实施例X～实施例XVIII和比较例V的各锂离子二次电池进行以下的试验，评价了容量维持率。
对各锂离子二次电池，将在温度60℃以1C速率的恒定电流充电到4.1V再放电到3.0V的4.1V-3.0V的充放电循环进行100次循环。用下式求出100次循环后的各锂离子二次电池的容量维持率(％)。表7示出结果。
容量维持率(％)＝(B/A)×100
A：最初的充放电循环中的放电容量
B：第100次循环的放电容量
[表7]
从表7可知，实施例的各锂离子二次电池的容量维持率均比进行了相同的活化处理的比较例V的锂离子二次电池的容量维持率更优异。另外，从实施例X～实施例XVIII的结果可知，由于碳酸亚乙烯酯的存在，提高了容量维持率。
(评价例IV：直流电阻)
对实施例X～实施例XVIII的锂离子二次电池进行以下的试验，评价了直流电阻。
对各锂离子二次电池，在温度-10℃以0.5C速率的恒定电流调整为3.65V后，以3C速率进行10秒的恒定电流充电。利用欧姆定律从充电前后的电压变化量和电流值算出充电时的直流电阻。
同样，对各锂离子二次电池，在温度-10℃以0.5C速率的恒定电流调整为3.65V后，以3C速率进行2秒的恒定电流放电。利用欧姆定律从放电前后的电压变化量和电流值算出放电时的直流电阻。表8示出以上的结果。
[表8]
从表8的结果可知，在适度添加了碳酸亚乙烯酯的电解液中，直流电阻降低，但是在过度添加了碳酸亚乙烯酯的电解液中，直流电阻增加。从直流电阻的观点出发，可以说优选本发明的电解液中包含的碳酸亚乙烯酯相对于电解液整体大于0而不到2.5质量％。
(评价例V：覆膜的分析)
对实施例X～XII、XIV～XVI的锂离子二次电池的负极活性物质表面的覆膜，用以下的方法进行了分析。
使各锂离子二次电池放电到3V。然后，将各二次电池解体，取出负极，反复进行3次将该负极在碳酸二甲酯中浸渍10分钟的操作来进行清洗，然后进行干燥，得到分析对象的负极。此外，从锂离子二次电池的解体到将作为分析对象的负极搬运到分析装置为止的全部工序在Ar气氛下进行。使用X射线光电子能谱法，按以下的条件对分析对象的负极表面的覆膜进行了分析。
装置：ULVAC PHI公司PHI5000VersaProbeII
X射线源：单色AlKα射线，电压15kV，电流10mA
表9示出关于各锂离子二次电池的从上述分析得到的以Li、C、N、O、F、S为对象的元素的百分率。
[表9]
表9证明了实施例X～XII、XIV～XVI的锂离子二次电池的负极表面的覆膜包含S、O、C。另外，可知随着碳酸亚乙烯酯的质量％的增加，覆膜的碳量会相对增加。
另外，在各个分析图中观察到了528eV峰、169eV峰、290eV峰、285eV峰。表10示出在上述分析中观察到的峰的强度的关系。表10也一并示出了在上述评价例II中的比较例III的分析图中观察到的上述峰的强度的关系。关系4是指(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度)+(290eV峰的强度))/(285eV峰的强度))的值。此外，此处的峰强度使用的是从基线到峰顶的峰高度的值(计数/秒)。
[表10]
可以说与比较例III的锂离子二次电池相比，各实施例的锂离子二次电池的关系4的值较高。这证明了优选的本发明的二次电池满足以下的关系式4。此外，根据比较例III的结果，可以说即使对具备现有的一般电解液的锂离子二次电池实施了现有的一般活化处理，也难以满足关系式4。
关系式4
(((528eV峰的强度)+(169eV峰的强度)+(290eV峰的强度))/(285eV峰的强度))≥0.33
推断关系式4中的与O有关的528eV峰归属于O-Li键和Li-O-Li键中的至少1个键。推断关系式4中的与S有关的169eV峰归属于S-Ox键和S＝O键中的至少1个键。推断关系式4中的与C有关的290eV峰归属于O-C＝O-O键、O-C＝O键和O-C-O键中的至少1个键。认为这些键均能辅助Li离子在覆膜内再现性良好地移动。因此，推断满足关系式4的优选的本发明的二次电池表现出了优异的电池特性。
(实施例XIX)
除了使用制造例9-1的电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例XIX的锂离子二次电池。
(实施例XX)
除了使用制造例9-2的电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例XX的锂离子二次电池。
(实施例XXI)
除了使用制造例9-3的电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例XXI的锂离子二次电池。
(实施例XXII)
除了使用制造例10-1的电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例XXII的锂离子二次电池。
(实施例XXIII)
除了使用制造例10-2的电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例XXIII的锂离子二次电池。
(实施例XXIV)
除了使用制造例10-3的电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造了实施例XXIV的锂离子二次电池。
(实施例XXV)
除了使用制造例9-1的电解液以外，通过与实施例II同样的方法制造了实施例XXV的锂离子二次电池。
(实施例XXVI)
除了使用制造例9-2的电解液以外，通过与实施例II同样的方法制造了实施例XXVI的锂离子二次电池。
(实施例XXVII)
除了使用制造例9-3的电解液以外，通过与实施例II同样的方法制造了实施例XXVII的锂离子二次电池。
(实施例XXVIII)
除了使用制造例10-1的电解液以外，通过与实施例II同样的方法制造了实施例XXVIII的锂离子二次电池。
(实施例XXIX)
除了使用制造例10-2的电解液以外，通过与实施例II同样的方法制造了实施例XXIV的锂离子二次电池。
(实施例XXX)
除了使用制造例10-3的电解液以外，通过与实施例II同样的方法制造了实施例XXX的锂离子二次电池。
(比较例VI)
除了将(a-2)工序的充电速度设为0.1C、使用制造例9-1的电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造了比较例VI的锂离子二次电池。
(比较例VII)
除了使用制造例9-2的电解液以外，通过与比较例VI同样的方法制造了比较例VII的锂离子二次电池。
(比较例VIII)
除了使用制造例9-3的电解液以外，通过与比较例VI同样的方法制造了比较例VIII的锂离子二次电池。
(比较例IX)
除了使用制造例10-1的电解液以外，通过与比较例VI同样的方法制造了比较例IX的锂离子二次电池。
(比较例X)
除了使用制造例10-2的电解液以外，通过与比较例VI同样的方法制造了比较例X的锂离子二次电池。
(比较例XI)
除了使用制造例10-3的电解液以外，通过与比较例VI同样的方法制造了比较例XI的锂离子二次电池。
(评价例VI：直流电阻)
对实施例I、实施例XIX～实施例XXIX、比较例III、比较例VI～比较例XI的锂离子二次电池，在温度25℃以0.5C速率的恒定电流调整为3.65V后，以15C速率进行10秒的恒定电流充电。利用欧姆定律从充电前后的电压变化量和电流值算出充电时的直流电阻。同样，对各锂离子二次电池在温度25℃以0.5C速率的恒定电流调整为3.65V后，以15C速率进行10秒的恒定电流放电。利用欧姆定律从放电前后的电压变化量和电流值算出放电时的直流电阻。表11示出结果。
[表11]
与具备作为现有的电解液的比较制造例1的电解液并进行了一般活化处理的比较例III的锂离子二次电池相比，各实施例的锂离子二次电池在充电时和放电时的直流电阻更低。另外，根据实施例I与实施例XIX的比较，可以说具备链状碳酸酯相对于金属盐的摩尔比为5左右的电解液的二次电池的充放电电阻低。而且，根据实施例XIX～实施例XXIX的结果，可以说在具备DMC和EMC的混合溶剂的电解液的二次电池与具备DMC和DEC的混合溶剂的电解液的二次电池中，存在前者的充放电电阻更低的趋势。并且，可以说在具备DMC和EMC的混合溶剂的电解液的二次电池以及具备DMC和DEC的混合溶剂的电解液的二次电池中，存在具备EMC与DEC的比例低的电解液的二次电池的充放电电阻更低的趋势。
(评价例VII：反应电阻)
将实施例XIX～实施例XXIX、比较例VI～比较例XI的锂离子二次电池的电压调整为3.5V，在±10mV的电压范围中测定了交流阻抗。基于在所得到的复阻抗平面图中观察到的圆弧的大小，对电压为3.5V时的负极的反应电阻进行了解析。表12示出结果。
[表12]
根据表12，可以说存在(a-2)工序中的充电速度越快则二次电池的反应电阻越低的趋势。另外，根据实施例XIX～实施例XXIX的结果，可以说在具备DMC和EMC的混合溶剂的电解液的二次电池与具备DMC和DEC的混合溶剂的电解液的二次电池中，存在前者的反应电阻更低的趋势。并且，在具备DMC和EMC的混合溶剂的电解液的二次电池以及具备DMC和DEC的混合溶剂的电解液的二次电池中，存在具备EMC与DEC的比例低的电解液的二次电池的反应电阻更低的趋势。

Claims (26)

1.一种二次电池的制造方法，上述二次电池具备：
电解液，其含有金属盐和链状碳酸酯，上述金属盐将碱金属、碱土类金属或者铝作为阳离子，将用下述通式(1)表示的化学结构作为阴离子，上述链状碳酸酯用下述通式(2)表示；
负极；正极；以及
在上述负极和/或上述正极的表面含有S、O、C的覆膜，
上述二次电池的制造方法的特征在于，
对具备上述电解液、上述负极以及上述正极的二次电池进行包括下述(a)工序、(b)工序和(c)工序或者包括下述(a)工序和(d)工序的活化处理，形成上述覆膜：
(a)通过下述(a-1)工序或者(a-2)工序充电到第2电压V2的工序；
(a-1)在以第1速度C1充电到第1电压V1后，以第2速度C2充电到第2电压V2的工序(其中，V1＜V2，C1＜C2)；
(a-2)以0.5C以上的固定的充电速度Ca-2充电到第2电压V2的工序；
(b)将经过(a)工序后的二次电池以第3速度C3放电到第3电压V3以下的工序；
(c)在第3电压V3和第2电压V2之间以第4速度C4进行充放电的工序；
(d)在40～120℃的范围内对二次电池进行保温的工序，
(R1X1)(R2SO2)N 通式(1)，
(R1从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出，
R2从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出，
另外，R1和R2也可以相互结合而形成环，
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选出，
Ra、Rb分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出，
另外，Ra、Rb也可以与R1或者R2结合而形成环)，
R20OCOOR21 通式(2)，
(R20、R21分别独立地从作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任意一个选出，n为大于等于1的整数，m为大于等于3的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m-1＝f+g+h+i+j)。
2.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，
在上述电解液中，上述链状碳酸酯相对于上述金属盐的摩尔比为1～8。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，
在上述电解液中，上述链状碳酸酯相对于上述金属盐的摩尔比为3～5。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
上述金属盐的阴离子的化学结构用下述通式(1-1)表示：
(R3X2)(R4SO2)N 通式(1-1)
(R3、R4分别独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h，
n、a、b、c、d、e、f、g、h分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
另外，R3和R4也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X2从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选出，
Rc、Rd分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出，
另外，Rc、Rd也可以与R3或者R4结合而形成环)。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
上述金属盐的阴离子的化学结构用下述通式(1-2)表示：
(R5SO2)(R6SO2)N 通式(1-2)，
(R5、R6分别独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
另外，R5和R6也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e)。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
上述金属盐为(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi或者(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
第1速度C1、第2速度C2、第3速度C3和第4速度C4的关系为C1＜C2＜C3＜C4。
8.根据权利要求1至6中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
(a-2)工序中的充电速度Ca-2大于等于1C。
9.根据权利要求1至6、8中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
(a-2)工序中的充电速度Ca-2满足1C≤Ca-2≤13C。
10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
(c)工序的温度为40～120℃的范围内。
11.根据权利要求1至10中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
将(c)工序反复进行5～50次。
12.根据权利要求1至11中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
上述负极具备作为负极活性物质的BET比表面积为0.5～15m2/g的石墨。
13.根据权利要求1至12中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
上述负极具备作为负极活性物质的BET比表面积为4～12m2/g的石墨。
14.根据权利要求12或13所述的二次电池的制造方法，
上述石墨的平均粒径为2～30μm的范围内。
15.根据权利要求1至14中的任意一项所述的二次电池的制造方法，
具备作为粘结剂的具有亲水基的聚合物。
16.一种二次电池，具备：
电解液，其含有金属盐和链状碳酸酯，上述金属盐将碱金属、碱土类金属或者铝作为阳离子，将用下述通式(1)表示的化学结构作为阴离子，上述链状碳酸酯用下述通式(2)表示；
负极；正极；以及
在上述负极和/或上述正极的表面含有S、O、C的覆膜，
上述二次电池的特征在于，
在使用X射线光电子能谱法测定上述覆膜中包含的元素的结合能时，观察到在528±1.5eV处具有峰顶的峰、在285±1eV处具有峰顶的峰、在169±2eV处具有峰顶的峰、在160±2eV处具有峰顶的峰或者在290±1.5eV处具有峰顶的峰，这些峰的峰强度的关系满足以下的关系式1至关系式4中的任意一个关系式，
关系式1：
((在528±1.5eV处具有峰顶的峰的强度)/(在285±1eV处具有峰顶的峰的强度))≥0.18，
关系式2：
(((在528±1.5eV处具有峰顶的峰的强度)+(在169±2eV处具有峰顶的峰的强度))/(在285±1eV处具有峰顶的峰的强度))≥0.21，
关系式3：
(((在528±1.5eV处具有峰顶的峰的强度)+(160±2eV处具有峰顶的峰的强度))/(在285±1eV处具有峰顶的峰的强度))≥0.19，
关系式4：
(((在528±1.5eV处具有峰顶的峰的强度)+(在169±2eV处具有峰顶的峰的强度)+(在290±1.5eV处具有峰顶的峰的强度))/(在285±1eV处具有峰顶的峰的强度))≥0.33，
(R1X1)(R2SO2)N 通式(1)，
(R1从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出，
R2从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出，
另外，R1和R2也可以相互结合而形成环，
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选出，
Ra、Rb分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出，
另外，Ra、Rb也可以与R1或者R2结合而形成环)，
R20OCOOR21 通式(2)，
(R20、R21分别独立地从作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任意一个选出，n为大于等于1的整数，m为大于等于3的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m-1＝f+g+h+i+j)。
17.根据权利要求16所述的二次电池，
在上述电解液中，上述链状碳酸酯相对于上述金属盐的摩尔比为1～8。
18.根据权利要求16所述的二次电池，
在上述电解液中，上述链状碳酸酯相对于上述金属盐的摩尔比为3～5。
19.根据权利要求16至18中的任意一项所述的二次电池，
上述金属盐的阴离子的化学结构用下述通式(1-1)表示：
(R3X2)(R4SO2)N 通式(1-1)，
(R3、R4分别独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h，
n、a、b、c、d、e、f、g、h分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
另外，R3和R4也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X2从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选出，
Rc、Rd分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出，
另外，Rc、Rd也可以与R3或者R4结合而形成环)。
20.根据权利要求16至19中的任意一项所述的二次电池，
上述金属盐的阴离子的化学结构用下述通式(1-2)表示：
(R5SO2)(R6SO2)N 通式(1-2)，
(R5、R6分别独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e分别独立地为大于等于0的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
另外，R5和R6也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e)。
21.根据权利要求16至20中的任意一项所述的二次电池，
上述金属盐为(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi或者(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi。
22.根据权利要求16至21中的任意一项所述的二次电池，
上述通式(2)的R20、R21中的链状烷基或者环状烷基中的任意一个满足a＞0或者f＞0。
23.根据权利要求16至22中的任意一项所述的二次电池，
上述负极具备作为负极活性物质的BET比表面积为0.5～15m2/g的石墨。
24.根据权利要求16至22中的任意一项所述的二次电池，
上述负极具备作为负极活性物质的BET比表面积为4～12m2/g的石墨。
25.根据权利要求23或24所述的二次电池，
上述石墨的平均粒径为2～30μm的范围内。
26.根据权利要求16至25中的任意一项所述的二次电池，
具备作为粘结剂的具有亲水基的聚合物。
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