CN101335364A - 一种锂离子二次电池的化成方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池的化成方法，该方法包括向锂离子二次电池内注入电解液，然后在锂离子二次电池的化成温度下对电池进行充电，所述充电方法包括第一次充电过程和第二次充电过程，在第一次充电过程之后再次向锂离子二次电池内注入电解液，其中，以第一次充电过程之前注入的电解液和第一次充电过程之后注入的电解液的总量为基准，在第一次充电过程之前注入的电解液的比例为50－80重量％，在第一次充电过程之后注入的电解液的比例为20－50重量％；所述锂离子二次电池是正极活性物质为磷酸亚铁锂的锂离子二次电池。该方法特别适用于以磷酸亚铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池，能够有效提高电池的容量，改善电池的循环性能和大电流放电性能。

Description

一种锂离子二次电池的化成方法
技术领域
本发明是关于一种电池的化成方法，具体地说，本发明是关于一种锂离子二次电池的化成方法。
背景技术
锂离子二次充电电池的化成步骤是制造电池的重要阶段，化成关系到电池的容量高低、循环寿命长短、安全性能等多方面的品质。化成是指对电池进行首次充电的过程。现有的锂离子二次电池的化成主要有两种方式，封口化成和开口化成。封口化成是在注完电解液后将注液孔密封，然后进行电池化成，同时通过充电中电化学反应来形成负极表面SEI膜(Solid ElectrolyteInterface)。但由于在SEI膜的形成过程中会产生一部分气体，诸如氟化氢、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、乙烯和二乙烯等。由于电池壳注液孔被封闭，化成过程中产生的气体不能被及时的排出，这样气体在电池壳内有限的空间被慢慢的积累就造成电池膨胀，外壳发鼓、变形，甚至会导致电池发生爆炸。为了克服这一问题，现有技术中通常采用另一种方式进行化成，即在电池注液孔未密封的情况下对电池进行化成，待电池化成之后再密封注液孔，即开口化成。
现有的关于锂离子二次电池的化成方法主要是针对采用LiCoO2和正受广泛关注的LiNiO2、LiMnO4等正极活性物质制备的电池的化成方法。在锂离子二次电池的化成过程中，有机电解液会在碳负极表面发生还原、分解，形成一层电子绝缘、锂离子可导的钝化层SEI膜(Surface ElectrolyteInterface)。由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜，因此SEI膜的特性对整个锂离子电池的电化学性能，如电池容量、电池的法拉第效率、循环寿命、自放电性能(存储寿命)、低温性能、稳定性以及安全性等均有很大的影响，均匀和稳定的SEI膜能很好地适应锂离子的嵌入和脱出引起的体积改变，因此形成均匀和稳定的SEI膜对电池的各种电化学性能都是有利的，因此，SEI膜的特性则直接取决于电池化成制备方法的得当与否。
现有技术中公开的锂离子二次电池的化成方法通常是在电池进行化成前，将电池制作过程中所需的全部电解液一次注入电池壳内，然后进行充电化成。一次注入全部电解液的目的是为了在首次化成过程中保证足量的电解液，以便电解液将极片充分润湿，使极化较小，不影响极片表面SEI膜的形成，采用该方法对电池进行化成的过程中，很容易出现漏夜问题，且由于气体产生过多而导致电池壳内气压过大，使得电池壳发生不可逆弹性形变，影响电池的电化学性能和壳体的美观。
因此，现有方法中采用两次注入电解液两次化成的方法一般为在第一次充电化成前注入电解液总量比例的85-90重量％的电解液，进行第一次化成，然后再次注入电解液总量比例的10-15重量％并进行随后的第二次化成。采用上述化成方法虽然解决了由于电池内部气压增大引起气压保护装置过早开启的问题，使一部分气体在充电过程中从注液孔排出，在一定程度上减少电池内部气体的产生量，但是电池仍然会出现漏液问题，采用该方法对电池化成的过程中在碳负极表面形成的钝化层SEI膜不够完整和均匀，因此得到的锂离子二次电池的容量较低、电池的循环性能以及大电流放电性能等综合性能仍然不甚理想。此外，现有技术公开的方法均不适合应用于以磷酸亚铁锂为正极活性物质制备得到的锂离子二次电池，化成后，以磷酸亚铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池综合电化学性能没有明显改善。
发明内容
本发明的目的是克服现有化成方法不适合应用于以磷酸亚铁锂为正极活性物质得到的锂离子二次电池，化成后电池的循环性能和大电流放电性能等综合电化学性能不理想的缺点，提供一种使电池具有良好循环性能和大电流放电性能的以磷酸亚铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池的化成方法。
本发明的发明人意外地发现，在采用本发明的二次注入电解液的方式，限定两次注入电解液的比例，可以使第一次注入的电解液能够充分将电极活性物质浸润，在第一次充电过程中部分的形成均一、稳定的SEI膜，然后通过再次注入电解液并在第二次充电过程最终形成并得到完整、均一、稳定的SEI膜。该方法不但解决了电解液一次注入过多在一次化成过程中漏液量相应增大的问题，极大地降低了注液难度，保证电池的电解液残留量，能够使电池的厚度得到有效的控制，该方法特别适用于以磷酸亚铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池，能够有效提高电池的容量，改善电池的循环性能和大电流放电性能。
本发明提供了一种锂离子二次电池的化成方法，该方法包括向锂离子二次电池内注入电解液，然后在锂离子二次电池的化成温度下对电池进行充电，所述充电方法包括第一次充电过程和第二次充电过程，在第一次充电过程之后再次向锂离子二次电池内注入电解液，其中，以第一次充电过程之前注入的电解液和第一次充电过程之后注入的电解液的总量为基准，在第一次充电过程之前注入的电解液的比例为50-80重量％，在第一次充电过程之后注入的电解液的比例为20-50重量％；所述锂离子二次电池是正极活性物质为磷酸亚铁锂的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的二次注液、二次化成的方法能够使有机电解液在碳负极表面形成一层完整、均一、稳定的钝化层SEI膜，该方法不但解决了电解液一次注入过多在一次化成过程中漏液量相应增大的问题，极大地降低了注液难度，保证电池的电解液残留量，使电池厚度得到有效的控制，且该方法特别适用于以磷酸亚铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池，能够有效提高电池的容量，改善电池的循环性能和大电流放电性能。
具体实施方式
按照本发明，该方法包括向锂离子二次电池内注入电解液，然后在锂离子二次电池的化成温度下对电池进行充电，所述充电方法包括第一次充电过程和第二次充电过程，在第一次充电过程之后再次向锂离子二次电池内注入电解液，其中，以第一次充电过程之前注入的电解液和第一次充电过程之后注入的电解液的总量为基准，在第一次充电过程之前注入的电解液的比例为50-80重量％，优选为55-小于70重量％，在第一次充电过程之后注入的电解液的比例为20-50重量％，优选为大于30-45重量％；所述锂离子二次电池是正极活性物质为磷酸亚铁锂的锂离子二次电池。
按照本发明的方法，以第一次充电过程之前注入的电解液和第一次充电过程之后注入的电解液的总量为基准，在第一次充电过程之前注入的电解液的比例为50-80重量％，优选为55-小于70重量％，如果第一次注入的电解液量过少，如，少于50％，则电解液的量不足以使电极片得到充分的浸润，导致电池内阻大，由于正极活性物质LiFePO4较LiCoO2低的电导率，因此，电池的极化也较大，从而影响化成过程中SEI膜的形成；如果第一次注入的电解液量过多，如85-90重量％，电解液虽然可以充分浸润电极片，减小极化，但电池在化成过程中漏夜严重，会造成电解液的极大浪费，更严重的是，由于电池壳内部气压较大，有机电解液在碳负极表面不容易形成完整、均一的SEI膜，因而电池的电化学性能也因此受到影响，此外，电池壳体内部气压过大，会使电池壳发生不可逆弹性形变，使得成品电池的厚度难以有效的控制。而本发明采用第一次注入电解液的总量比例的50-80重量％，优选为55-小于70重量％，即能够保证电解液能够充分将电极活性物质浸润，又能有效减小极化，从而在第一次充电过程中部分的形成均一、稳定的SEI膜，然后通过再次注入电解液的总量比例的20-50重量％，优选为大于30-45重量％的电解液，一方面补充了电池在后续使用过程中的电解液消耗，又能够保证电池在第二次充电过程最终形成并得到完整、均一、稳定的SEI膜，非常有利于电池综合电化学性能的改善。
每种型号的电池均可以根据正、负极活性物质的量计算出电池的设计容量，而电解液的总注入量则可以根据常规的生产工艺确定注液量，也可以根据电池的设计容量来确定，例如，所述电解液的总注入量通常为2.5-5克/安时。
所述电解液的种类为本领域技术人员所公知，锂离子二次电池的电解液为非水电解液，所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。
按照本发明，所述第一次充电过程包括以第一电流恒流充电至第一电压，所述第二次充电过程包括以第二电流恒流充电至第二电压，所述第二电压高于第一电压，所述第二电流大于或等于第一电流。
所述第二电压高于第一电压至少0.1伏特，所述第二电流大于第一电流至少0.005C。
所述第一电流为0.01-0.5C，优选为0.01-0.2C；所述第一电压为3.0-3.5伏特；所述第二电流为0.01-1.0C，优选为0.05-1.0C；所述第二电压为3.5-4.0伏特。所述电流大小的定义为本领域技术人员所公知，例如，制备一个设计容量为800毫安时的电池，以1C的电流充电即指以800毫安的电流对电池进行充电；0.005C的电流即指4毫安的电流。
优选条件下，该方法包括在第一次充电过程之后，在真空条件下，向锂离子二次电池内注入电解液，所述真空度为0.04-0.1兆帕，优选为0.06-0.1兆帕。上述真空度定义为绝对压力与大气压力的差值的绝对值。
由于在第一次充电后，电池内部会残留有部分气体，会增加二次注液的难度，且还有可能在二次注液的时候使电池的厚度增加，为了降低注液难度，提高注液效率，减小电池厚度，因此，在第一次充电过程之后，优选在真空条件下，再次向锂离子二次电池内注入电解液。所述保持真空度的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，本发明所述真空条件优选是对电池进行抽真空形成的，如采用抽真空装置抽真空的方法，所述抽真空的方法可以为间歇式的边抽真空边注液的方法，也可以为连续抽真空并一次将剩余电解液全部注入的方法。
按照本发明，该方法还包括在第二次向锂离子二次电池内注入电解液之后，在第二次充电过程之前的陈化步骤，所述陈化的温度为30-80℃，陈化的时间为5-130小时。所述陈化能够使第二次注入的电解液与第一次注入的电解液充分混合，同时浸润正负极片。
按照本发明，为了使化成过程中形成的SEI膜更加稳定，该方法还包括在第二次充电过程之后的陈化步骤，所述陈化的温度为30-80℃，陈化的时间为5-130小时。
一般情况下，在第一次充电过程之前，首次向电池内注入电解液后，优选将电池在35-55℃下，放置12-60小时，以达到使电解液充分浸润电芯中电极活性物质的目的，使化成过程中形成的SEI膜比较均匀、致密。
所述锂离子二次电池的化成温度一般为在室温下进行，如可以为20-小于30℃。
但是，对于正极活性物质LiFePO4来说，由于在LiFePO4的结构中，FeO6八面体被位于其层间的PO4四面体分隔，因而使LiFePO4的电子传导率较低；同时，LiFePO4晶体中的氧原子以接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，最终阻碍了锂离子在其中的迁移，而以正极活性物质为LiFePO4的锂离子电池，由于LiFePO4存在电导率比较低的问题(在室温，它的电导率仅为10-8s/cm，而LiCoO2和LiMn2O4分别为10-3s/cm和10-4s/cm)，影响了锂离子在其中的扩散，而磷酸亚铁锂离子电池的充放电过程为扩散控制步骤，结果就导致了磷酸亚铁锂锂离子电池在充电过程中比较严重的极化问题，而极化将直接影响化成过程中形成的SEI膜的好坏，进而影响化成之后电池的各项性能。
而本发明的发明人发现，在采用本发明的二次注入电解液、二次化成的方法对正极活性物质为LiFePO4的锂离子二次电池进行化成，并优选在高温条件下，例如35-80℃，优选在35-60℃下，对电池进行化成时，能够提高锂离子的迁移速率，有效降低了电池化成过程中由于材料电导率低而造成的极化程度，从而有效的促进磷酸亚铁锂锂离子电池化成过程中SEI膜的形成。同时在化成过程中提高环境的温度可以降低化成过程中电池中电解液的黏度，改善电解液的离子扩散能力，形成良好的离子迁移环境，提高化成过程中的离子迁移速率，从而提高了铁电池的迁移速率，这样就可以有效的减小由于正极活性物质LiFePO4较LiCoO2低的电导率所造成的极化，在化成过程中可以有效的形成比较完整的SEI膜，提高材料的利用率。从而在提高正极活性物质为磷酸铁锂的锂离子电池的容量的同时还可以提高电池的循环性能和倍率放电性能。
此外，目前的化成过程都采用开口化成的方法，这样如果第一次注液注入过多的电解液，如第一次注入电解液总重量80％以上的电解液，达到90％的电解液，在首次化成过程中由于伴随着SEI膜的形成电解液也发生分解，使得电池壳内气压增大，同时气体也会部分涌出，综合上述原因使得电池壳内的电解液会部分溢出，导致电池内电解液的减少，电解液的减少会阻碍锂离子在电池内的迁移速度，增加了负极片上不能自由的回到正极片上的锂离子的数量，从而增大了不可逆容量，且不利于负极表面形成均匀稳定的SEI膜，导致电池极化，电池内阻增大，电池容量降低，电池的循环寿命受到影响。同时电解液的溢出也使得电池壳表面受到腐蚀，影响电池的美观程度；如果第一次注入的电解液太少，就不能够保证极片得到充分的浸润，造成极片活性物质LiFePO4化成不完全。
因此，本发明的二次注液二次化成的方法，并优选在高温下进行化成的方法特别适于应用于以磷酸亚铁锂作为正极活性物质制备得到的锂离子二次电池，化成后，电池性能的改善明显。
按照本发明，所述化成的方法包括在向密封有极芯的电池壳体内注入电解液，然后将电池放置在充电装置的卡具上，充电装置的正极卡具对应锂离子电池的正极，充电装置的负极卡具对应锂离子电池的负极，然后按照本发明的方法设置好充电电流后对电池进行化成，然后密封注液孔，所述密封注液孔的步骤可以在第一次充电过程结束后并再次向锂离子二次电池内注入电解液后密封注液孔，然后按照本发明的方法进行随后的充电过程，也可以在第二次充电过程结束之后再密封注液孔。
下面将通过实施例对本发明作进一步地具体说明。
实施例1
该实施例说明锂离子二次电池的制备。
(1)正极的制备
将100克正极活性成分磷酸亚铁锂、2克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、3克导电剂碳黑与40克N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.2克活性成分磷酸亚铁锂(LiFePO4)。
(2)负极的制备
将95克负极活性成分人造石墨、5克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)与40克N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分人造石墨。
(3)电池的装配和陈化
将上述正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，将极耳与电极片点焊后放入电池壳体内，将电池壳与盖板激光焊接密封后，将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将2.5克该电解液注入电池壳中，在45℃的高温环境中放置24小时，以达到电解液充分浸润电芯中电极活性物质的目的，使化成过程中形成的SEI膜比较均匀、致密。随后，准备进行化成。
按照上述方法制备得到的电池的设计容量为900毫安时，按照3.9-4.1克/安时的量，本发明制备的电池的电解液的总注入量约为3.5-3.7克。
实施例2
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
在常压、40℃下，先将实施例1制备得到的含有2.5克电解液的电池以0.05C的电流充电至3.4伏特，然后在常压下，向所述电池中再次注入电解液1.2克，继续在40℃下，以1C的电流恒流充电至3.8伏特，完成化成，并密封注液孔，得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A1。
实施例3
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
按照实施例2的方法对实施例1制备得到的含有2.5克电解液的电池进行化成，不同的是，在以1C的电流恒流充电至3.8伏特后，在45℃下，将电池放置24小时后完成化成，并密封注液孔，得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A2。
实施例4
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
先将实施例1制备得到的含有2.5克电解液的电池以0.05C的电流充电至3.4伏特，并在该温度下陈化放置12小时，然后采用真空泵(台州市黄宏真空设备厂生产，型号2XCZ-04)对电池进行抽真空，在真空度为0.06兆帕下，向所述电池中再次注入电解液1.2克，继续在40℃下，以1C的电流恒流充电至3.8伏特，并在该温度下陈化放置24小时后完成化成，并密封注液孔，得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A3。
实施例5
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在电池的装配和陈化步骤(3)中，第一次向电池壳体中注入的电解液的量为2.4克。
然后，将电池以0.05C的电流充电至3.4伏特，并在该温度下陈化放置12小时，然后向所述电池中再次注入电解液1.3克，继续在40℃下，以1C的电流恒流充电至3.8伏特后，再次将电池在45℃下放置24小时后完成化成，并密封注液孔，得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A4。
实施例6
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
按照实施例5的方法对含有2.4克电解液的电池进行化成，不同的是，在第二次注入电解液的时候为采用真空泵(台州市黄宏真空设备厂生产，型号2XCZ-04)对电池进行抽真空，在真空度为0.08兆帕下向所述电池中再次注入电解液1.3克，其它步骤和条件同实施例5。得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A5。
实施例7
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在电池的装配和陈化步骤(3)中，第一次向电池壳体中注入的电解液的量为2.2克。
在50℃下，先将该含有2.2克电解液的电池以0.07C的电流充电至3.5伏特，并在45℃下放置12小时，然后采用真空泵(台州市黄宏真空设备厂生产，型号2XCZ-04)对电池进行抽真空，使真空度为0.08兆帕下，向所述电池中再次注入电解液1.5克，并继续在50℃下，以1C的电流恒流充电至4.0伏特，然后在45℃下放置24小时后完成化成，并密封注液孔，得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A6。
实施例8
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在电池的装配和陈化步骤(3)中，第一次向电池壳体中注入的电解液的量为2.0克。
在55℃下，先将该含有2.0克电解液的电池以0.07C的电流充电至3.5伏特，并在45℃下放置12小时，然后采用真空泵(台州市黄宏真空设备厂生产，型号2XCZ-04)对电池进行抽真空，在真空度为0.08兆帕下，向所述电池中再次注入电解液1.7克，并继续在55℃下，以1C的电流恒流充电至4.0伏特，然后在45℃下放置24小时后完成化成，并密封注液孔，得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A7。
实施例9
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
按照实施例2的方法对实施例1得到电池进行化成，不同的是，所述化成温度为25℃。得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A8。
实施例10
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在电池的装配和陈化步骤(3)中，第一次向电池壳体中注入的电解液的量为2.9克。
在40℃下，先将按照上述方法制备得到的含有2.9克电解液的电池以0.05C的电流充电至3.4伏特，然后向所述电池中再次注入电解液0.8克(20％)，继续在40℃下，以1C的电流恒流充电至3.8伏特，完成化成，并密封注液孔，得到化成后的型号为053450的方形锂离子电池A9。
对比例1
该对比例说明锂离子二次电池的参比化成方法
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在电池的装配和陈化步骤(3)中，第一次向电池壳体中注入的电解液的量为3.1克。
在25℃下，将电池以0.05C的电流充电至3.4伏特，然后向所述电池中再次注入电解液0.6克，继续在25℃下，以1C的电流恒流充电至3.8伏特后完成所述化成过程，并密封注液孔，得到化成后的参比电池AC1。
对比例2
该对比例说明锂离子二次电池的参比化成方法
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在电池的装配和陈化步骤(3)中，第一次向电池壳体中注入的电解液的量为3.3克。
在25℃下，将电池以0.05C的电流充电至3.4伏特，然后向所述电池中再次注入电解液0.4克，继续在25℃下，以1C的电流恒流充电至3.8伏特后完成所述化成过程，并密封注液孔，得到化成后的参比电池AC2。
对比例3
该对比例说明锂离子二次电池的参比化成方法
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在电池的装配和陈化步骤(3)中，第一次向电池壳体中注入的电解液的量为1.7克。
在25℃下，将电池以0.05C的电流充电至3.4伏特，然后向所述电池中再次注入电解液2.0克，继续在25℃下，以1C的电流恒流充电至3.8伏特后完成所述化成过程，并密封注液孔，得到化成后的参比电池AC3。
实施例11-20
下列实施例分别对实施例2-10得到的化成后的锂离子电池进行性能测试。
(1)循环性能测试
在25℃下，将按照实施例2-10的方法化成后的电池分别以1C电流恒流充电至3.8伏特，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至截止电流为0.05C；搁置5分钟后，再将电池以1C电流恒流放电至2.0伏特，记录电池的初始容量，并重复以上步骤1500次，并记录电池在25℃，1000次循环后以1C电流放电至2.0伏特的容量，并按照下述公式计算循环后电池的容量维持率，并测量电池的厚度。结果如表1所示。
容量维持率(％)＝(循环1000次后电池容量/电池初始容量)×100％
(2)倍率放电性能测试
将电池分别放在测试柜上，先以0.2C电流进行恒流充电，充电至上限电压为3.6伏特，搁置10分钟后，分别以1C和3C的电流从3.6伏放电至2.5伏，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.2C放电时的放电容量的比值，即：
C1C/C0.2C：以1C的电流从3.6伏放电至2.5伏的放电容量与以0.2C的电流从3.6伏放电至2.5伏的放电容量的比值；
C3C/C0.2C：以3C的电流从3.6伏放电至2.5伏的放电容量与以0.2C的电流从3.6伏放电至2.5伏的放电容量的比值。
结果如表1所示。
对比例4-6
下列对比例分别对对比例1-3得到的化成后的锂离子电池进行性能测试。
按照实施例12-21的方法对电池进行容量、电池循环性能以及电池倍率放电性能的测试，不同的是，测试的电池为采用对比例1-3的方法化成后的参比电池。
结果如表1所示。
表1
  实施例编号   电池编号   容量维持率(％)   C1C/C0.2C倍率(％)   C3C/C0.2C倍率(％)   电池厚度(毫米)
  实施例11   A1   88.56   93.3   84.8   5.50
  实施例12   A2   89.95   94.2   86.2   5.48
  实施例13   A3   91.52   95.0   87.6   5.20
  实施例14   A4   85.98   93.1   84.2   5.50
  实施例15   A5   86.11   93.3   84.9   5.28
  实施例16   A6   84.59   91.6   82.4   5.33
  实施例17   A7   82.18   89.9   82.0   5.39
  实施例18   A8   80.19   88.0   80.0   5.47
  实施例19   A9   85.86   92.5   81.4   5.51
  对比例4   AC1   78.54   85.4   78.7   5.86
  对比例5   AC2   79.41   85.0   78.3   5.98
  对比例6   AC3   75.43   83.6   75.1   6.03
从上表1中的数据可以看出，在采用本发明的方法对正极活性物质为磷酸亚铁锂的锂离子二次电池进行化成后，电池在循环1000次后的容量维持率以及电池的C1C/C0.2C、C3C/C0.2C倍率放电性能均明显优于采用对比例的方法化成后的参比电池，且电池的厚度也小于参比电池。由此证明，本发明的二次注液、二次化成的方法不但能够使成品电池的厚度得到有效的控制，还能够使有机电解液在碳负极表面形成一层完整、均一、稳定的钝化层SEI膜，能够有效提高电池的容量，改善电池的循环性能和大电流放电性能，特别适用于以磷酸亚铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池。

Claims (9)

1、一种锂离子二次电池的化成方法，该方法包括向锂离子二次电池内注入电解液，然后在锂离子二次电池的化成温度下对电池进行充电，所述充电方法包括第一次充电过程和第二次充电过程，在第一次充电过程之后再次向锂离子二次电池内注入电解液，其特征在于，以第一次充电过程之前注入的电解液和第一次充电过程之后注入的电解液的总量为基准，在第一次充电过程之前注入的电解液的比例为50-80重量％，在第一次充电过程之后注入的电解液的比例为20-50重量％；所述锂离子二次电池是正极活性物质为磷酸亚铁锂的锂离子二次电池。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，以第一次充电过程之前注入的电解液和第一次充电过程之后注入的电解液的总量为基准，在第一次充电过程之前注入的电解液的比例为55-小于70重量％，在第一次充电过程之后注入的电解液的比例为大于30-45重量％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一次充电过程包括以第一电流恒流充电至第一电压，所述第二次充电过程包括以第二电流恒流充电至第二电压，所述第二电压高于第一电压，所述第二电流大于或等于第一电流。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二电压高于第一电压至少0.1伏特，所述第二电流大于第一电流至少0.005C。
5、根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述第一电流为0.01-0.5C，第一电压为3.0-3.5伏特；所述第二电流为0.01-1.0C，第二电压为3.5-4.0伏特。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括在第一次充电过程之后，在真空条件下，向锂离子二次电池内注入电解液，所述真空度为0.06-0.1兆帕。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在再次向锂离子二次电池内注入电解液之后，在第二次充电过程之前的陈化步骤，所述陈化的温度为30-80℃，陈化的时间为5-130小时。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在第二次充电过程之后的陈化步骤，所述陈化的温度为30-80℃，陈化的时间为5-130小时。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子二次电池的化成温度为35-80℃。
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