JP2018190582A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極に黒鉛および酸化珪素を含むリチウムイオン二次電池において、ＦＥＣの添加量に対して得られる耐久性向上効果を大きくすること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含む。（Ａ）少なくとも正極および負極を含む電極群が収納されたケースを準備する。（Ｂ）第１電解液を電極群に含浸する。（Ｃ）負極の電位を第１電位まで下げる。（Ｄ）ケースにＦＥＣを注入する。（Ｅ）負極の電位を第２電位まで下げる。負極は、少なくとも黒鉛および酸化珪素を含む。第１電解液は、ＦＥＣを含まない。添加剤は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の還元分解電位を有する。第１電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高く、還元分解電位以下である。第２電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下である。
【選択図】図１

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

特表２０１６−５３２２５３号公報（特許文献１）は、黒鉛および酸化珪素を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することを開示している。

特表２０１６−５３２２５３号公報

リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）の高容量化が求められている。従来、負極活物質には黒鉛が使用されている。酸化珪素は、黒鉛よりも大きい比容量（単位質量あたりの容量）を有する。黒鉛と酸化珪素とが混合されて使用されることにより、電池の高容量化が期待される。ただし酸化珪素は、電解液と副反応を起こしやすい。すなわち酸化珪素は、耐久性（高温保存特性）に課題を有する。

酸化珪素の耐久性を向上させるために、電解液にＦＥＣを添加することが考えられる。これにより、初回充電時に、酸化珪素の表面においてＦＥＣが還元分解し、酸化珪素の表面にＦＥＣ由来の被膜が形成され得る。こうした被膜は、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とも称されている。ＳＥＩの形成により、酸化珪素と電解液との副反応が抑制され得る。すなわち耐久性の向上が期待される。

しかしながら、黒鉛と酸化珪素との混合負極では、黒鉛の表面にもＦＥＣ由来のＳＥＩが形成され得る。そのため、ＦＥＣの添加量に対して得られる耐久性向上効果が小さいと考えられる。

本開示の目的は、負極に黒鉛および酸化珪素を含むリチウムイオン二次電池において、ＦＥＣの添加量に対して得られる耐久性向上効果を大きくすることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含む。
（Ａ）少なくとも正極および負極を含む電極群が収納されたケースを準備する。
（Ｂ）ケースに、添加剤を含む第１電解液を注入することにより、第１電解液を電極群に含浸する。
（Ｃ）第１電解液が含浸された電極群を充電することにより、負極の電位を第１電位まで下げる。
（Ｄ）負極の電位が第１電位まで下がった後、ケースにフルオロエチレンカーボネートを注入することにより、ケース内において、フルオロエチレンカーボネートを含む第２電解液を調製する。
（Ｅ）第２電解液が調製された後、電極群を充電することにより、負極の電位を第２電位まで下げる。
負極は、少なくとも黒鉛および酸化珪素を含む。
第１電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含まない。
添加剤は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の還元分解電位を有する。
第１電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高く、還元分解電位以下である。
第２電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下である。

本開示の製造方法では、電解液の注入と、充電とが段階的に実施される。まずＦＥＣを含まず、所定の添加剤を含む第１電解液が注入される。次いで負極の電位が第１電位になるまで充電が実施される。第１電位は、添加剤の還元分解電位以下である。

酸化珪素は、酸化物であるため、黒鉛よりも電子伝導性が低いと考えられる。そのため、充電の初期は、主に黒鉛の充電反応〔リチウム（Ｌｉ）イオンの挿入反応〕が起こり、酸化珪素の充電反応は起こり難い。本開示の新知見によれば、負極の電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下となることにより、酸化珪素の充電反応が起こり始める。

本開示の製造方法において、第１電位は０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高い。したがって、第１電位までの充電においては、主に黒鉛の充電反応が起こると考えられる。他方、酸化珪素の充電反応は起こり難く、酸化珪素の電位は高いままであると考えられる。すなわち、主に黒鉛の表面において、添加剤の還元分解（添加剤由来のＳＥＩの形成）が起こると考えられる。

黒鉛の表面に添加剤由来のＳＥＩが形成された後、ＦＥＣが注入される。ＦＥＣの注入後、負極の電位が第２電位になるまで充電が実施される。第２電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下である。これにより酸化珪素の充電反応が起こると考えられる。このとき黒鉛には所定量のＬｉイオンが既に挿入されており、かつ黒鉛の表面には添加剤由来のＳＥＩが既に形成されている。そのため、黒鉛の表面ではＦＥＣの還元分解（ＦＥＣ由来のＳＥＩの形成）が起こり難いと考えられる。ＦＥＣは、主に酸化珪素の表面において還元分解され、酸化珪素の表面にＦＥＣ由来のＳＥＩが形成されると考えられる。さらに先に添加されていた添加剤は、黒鉛の表面における還元分解により、減少している。したがって、酸化珪素の表面には、添加剤由来のＳＥＩが形成され難いと考えられる。

以上により、本開示の製造方法では、黒鉛が主に添加剤由来のＳＥＩを有し、かつ酸化珪素が主にＦＥＣ由来のＳＥＩを有することになると考えられる。これにより、酸化珪素と電解液との副反応が効率的に抑制されることが期待される。したがって、ＦＥＣの添加量に対して得られる耐久性向上効果が大きくなることが期待される。

なお本明細書において、電位の単位「Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）」は、リチウムの標準酸化還元電位を基準とした電位を示す。

［２］添加剤は、ビニレンカーボネート、プロパンスルトンおよびエチレンサルファイトからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）およびエチレンサルファイト（ＥＳ）は、いずれも０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の還元分解電位を有し得る。

［３］第１電位は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上であってもよい。これにより、第１電位までの充電において、酸化珪素がいっそう充電され難くなる。すなわち酸化珪素の表面に、添加剤（ＦＥＣ以外）由来のＳＥＩが形成されることが抑制され得る。その結果、酸化珪素の表面に、ＦＥＣ由来のＳＥＩがより多く形成されることが期待される。

［４］フルオロエチレンカーボネートは、第２電解液に対して、１質量％以上７質量％以下の比率を有してもよい。第２電解液のＦＥＣ含量が１質量％以上であることにより、高温保存時の容量維持率の向上が期待される。第２電解液のＦＥＣ含量が７質量％以下であることにより、高温保存時のガス発生量の低減が期待される。

［５］酸化珪素は、黒鉛および酸化珪素の合計に対して、３質量％以上７質量％以下の比率を有してもよい。
これにより、たとえば、容量と耐久性とのバランスが良くなることが期待される。

図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 図３は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図６は、充電プロファイルの一例を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

本開示の図面では、説明の便宜上、寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面の寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）ケースの準備」、「（Ｂ）第１電解液の注入」、「（Ｃ）第１充電」、「（Ｄ）ＦＥＣの注入」および「（Ｅ）第２充電」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。

《（Ａ）ケースの準備》
本実施形態の製造方法は、少なくとも正極および負極を含む電極群が収納されたケースを準備することを含む。

（負極）
本実施形態の負極は、少なくとも黒鉛および酸化珪素を含む。図２は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。負極２０はシートである。負極２０は帯状の平面形状を有する。負極２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２２とを含む。負極活物質層２２は、負極集電体２１の表面（表裏両面）に形成されている。負極２０は、たとえば、幅方向（長手方向と直交する方向）の端部に、負極活物質層２２が形成されていない領域を有し得る。この領域は、外部端子との接続に利用され得る。

負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

本明細書において、各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、断面顕微鏡画像において測定されてもよい。顕微鏡は、光学顕微鏡であってもよいし、電子顕微鏡であってもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定され得る。少なくとも３箇所の算術平均が測定結果として採用され得る。

負極活物質層２２は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。負極活物質層２２は、たとえば、０．５〜２．５ｇ／ｃｍ³の密度を有してもよいし、１〜２ｇ／ｃｍ³の密度を有してもよいし、１〜１．５ｇ／ｃｍ³の密度を有してもよい。負極活物質層２２は、負極活物質として黒鉛および酸化珪素を含む。すなわち負極２０は、少なくとも黒鉛および酸化珪素を含む。負極活物質層２２は、たとえば、８０〜９９．５質量％の負極活物質と、０〜１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含み得る。

黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。黒鉛の形状は、特に限定されるべきではない。黒鉛は、たとえば、塊状、球状、鱗片状等であり得る。黒鉛は、たとえば、その表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。黒鉛は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよいし、１５〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側からの累積体積が全体積の５０％になる粒径を示す。

本実施形態の「酸化珪素」は、従来公知のあらゆる原子比を有し得る。
酸化珪素は、たとえば、下記式（Ｉ）：
ＳｉＯ_x（ただし式中、ｘは０．１≦ｘ＜２を満たす。） …（Ｉ）
により表される化学組成を有してもよい。

酸化珪素の化学組成は、たとえば、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により測定され得る。化学組成は、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。上記式（Ｉ）において、ｘは、たとえば、０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよいし、１．０≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。

酸化珪素は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。酸化珪素は、たとえば、黒鉛よりも小さい平均粒径を有してもよい。酸化珪素は、たとえば、５〜１５μｍの平均粒径を有してもよい。

酸化珪素は、たとえば、黒鉛および酸化珪素の合計に対して、３質量％以上７質量％以下の比率を有してもよい。これにより、たとえば容量と耐久性とのバランスが良くなることが期待される。酸化珪素は、たとえば、黒鉛および酸化珪素の合計に対して、３質量％以上５質量％以下の比率を有してもよいし、５質量％以上７質量％以下の比率を有してもよい。本明細書において、質量比率に小数点以下の値がある場合は、小数点以下の値が四捨五入される。

負極２０は、黒鉛および酸化珪素を含む限り、その他の負極活物質を含んでいてもよい。その他の負極活物質としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、錫、酸化錫、チタン酸リチウム等が挙げられる。黒鉛および酸化珪素の合計は、全負極活物質に対して、たとえば、５０質量％以上１００質量％以下の比率を有してもよいし、７５質量％以上１００質量％以下の比率を有してもよいし、９０質量％以上１００質量％以下の比率を有してもよいし、９５質量％以上１００質量％以下の比率を有してもよい。

導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。なお黒鉛が、黒鉛および酸化珪素の合計に対して、９３質量％以上９７質量％以下の比率を有する場合は、導電材が使用されないこともあり得る。黒鉛が高い電子伝導性を有するためである。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

負極の製造方法は、特に限定されるべきではない。負極は、従来公知の方法により製造され得る。たとえば、負極活物質（黒鉛および酸化珪素）と、導電材と、バインダと、溶媒とが混合されることにより、負極ペーストが調製され得る。溶媒は、バインダの種類に応じて適宜選択され得る。たとえば、バインダがＣＭＣおよびＳＢＲである場合は、水が溶媒として使用され得る。混合操作には一般的な攪拌機（たとえばプラネタリミキサ等）が使用され得る。

負極ペーストが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥される。これにより負極活物質層２２が形成され得る。塗布操作には一般的な塗布装置（たとえばダイコータ等）が使用され得る。負極活物質層２２が所定の厚さを有するように、負極活物質層２２が圧縮される。圧縮操作には、たとえば、ロール圧延機等が使用され得る。以上より負極２０が製造され得る。

（正極）
本実施形態の正極は、少なくとも正極活物質を含む。図３は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０はシートである。正極１０は帯状の平面形状を有する。正極１０は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを含む。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面（表裏両面）に形成されている。正極１０は、たとえば、幅方向の端部に、正極活物質層１２が形成されていない領域を有し得る。この領域は、外部端子との接続に利用され得る。

正極集電体１１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体１１は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。

正極活物質層１２は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。正極活物質層１２は、たとえば、２〜４ｇ／ｃｍ³の密度を有してもよいし、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ³の密度を有してもよい。正極活物質層１２は、正極活物質を含む。すなわち正極１０は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質と、１〜１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含み得る。

正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（ただし式中、ＭはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方であり、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。一般式：ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂により表される正極活物質としては、たとえば、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

導電材も、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡＡ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

正極の製造方法は、特に限定されるべきではない。正極は、従来公知の方法により製造され得る。たとえば、正極活物質と、導電材と、バインダと、溶媒とが混合されることにより、正極ペーストが調製される。溶媒は、バインダの種類に応じて適宜変更され得る。たとえば、バインダがＰＶｄＦである場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。混合操作には一般的な攪拌機が使用され得る。

正極ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥される。これにより正極活物質層１２が形成され得る。塗布操作には一般的な塗布装置が使用され得る。正極活物質層１２が所定の厚さを有するように、正極活物質層１２が圧縮される。圧縮操作には、たとえば、ロール圧延機が使用され得る。以上より正極１０が製造され得る。

（電極群）
本実施形態の電極群は、少なくとも正極および負極を含む。図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５０は、巻回型である。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、製造され得る。すなわち、電極群５０は、少なくとも正極１０および負極２０を含む。電極群５０は、セパレータ３０をさらに含み得る。電極群５０は、巻回後、扁平状に成形されてもよい。成形加工には、たとえば、平板プレス機等が使用され得る。

本実施形態の電極群は、積層型であってもよい。すなわち電極群は、セパレータを挟んで正極と負極とが互いに対向するように、正極と負極とが交互に複数積層されることにより製造されてもよい。電極群が積層型である場合、正極、負極およびセパレータは、たとえば、矩形状の平面形状を有し得る。

セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は帯状の平面形状を有する。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。

セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ３０は、ポリプロピレン層、ポリエチレン層およびポリプロピレン層がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえば１〜１０μｍの厚さを有してもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえば、アルミナ等の酸化物材料、ポリイミド、アラミド等の樹脂材料であり得る。

（ケース）
本実施形態では、少なくとも正極および負極を含む電極群が収納されたケースが準備される。図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。本実施形態では、所定のケース８０が準備される。ケース８０は、電極群５０および電解液を収納するための容器である。ケース８０は、開口を有する缶８１と、該開口を塞ぐ蓋８２とを含み得る。ケース８０は、密閉できるように構成されている。

ケース８０は、金属材料製であってもよいし、樹脂材料製等であってもよい。ケース８０は角形（扁平直方体形）である。ただし本実施形態のケースは、たとえば、円筒形であってもよい。本実施形態のケースは、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。

蓋８２は、外部端子８３および注液孔８４を備える。注液孔８４は、開閉できるように構成されている。ケース８０は、電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）、ガス排出弁等を備えていてもよい。電極群５０は、ケース８０に収納される。電極群５０は、集電板８５と電気的に接続される。集電板８５は外部端子８３と電気的に接続される。すなわち電極群５０が外部端子８３と電気的に接続される。以上より、少なくとも正極１０および負極２０を含む電極群５０が収納されたケース８０が準備され得る。

《（Ｂ）第１電解液の注入》
本実施形態の製造方法は、ケースに、添加剤を含む第１電解液を注入することにより、第１電解液を電極群に含浸することを含む。第１電解液はＦＥＣを含まない。

第１電解液は、たとえば、注液孔８４からケース８０内に注入される。注入された第１電解液は、電極群５０に含浸されることになる。水分の混入を抑制するため、注入操作は、低露点環境で実施され得る。第１電解液の注入後、注液孔８４は一旦閉じられる。図５中の一点鎖線は、第１電解液（または後述の第２電解液）の液面を示している。

（第１電解液）
第１電解液は、溶媒、リチウム（Ｌｉ）塩および添加剤を含む。Ｌｉ塩および添加剤は溶媒に溶解している。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等であってもよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度であってもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

Ｌｉ塩は、支持電解質として機能する。Ｌｉ塩は、第１電解液に対して、たとえば、０．５ｍоｌ％以上２．０ｍоｌ％以下の比率を有してもよいし、０．８ｍоｌ％以上１．２ｍоｌ％以下の比率を有してもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

添加剤は、後述の第１充電時に、主に黒鉛の表面において還元分解され、黒鉛の表面にＳＥＩを形成し得る。添加剤は、第１電解液に対して、たとえば、０．５質量％以上３質量％以下の比率を有してもよいし、１質量％以上３質量％以下の比率を有してもよい。２種以上の添加剤が使用される場合は、添加剤の合計が、第１電解液に対して、たとえば、０．５質量％以上３質量％以下の比率を有してもよいし、１質量％以上３質量％以下の比率を有してもよい。

添加剤は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の還元分解電位を有する。添加剤の還元分解電位は、サイクリックボルタンメトリ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ＣＶ）により測定され得る。本明細書の「還元分解電位」は、サイクリックボルタモグラムにおいて、還元電流のピークの両端のうち高い方の電位（すなわち高電位側から低電位側に向かって電位が掃引され際に、還元分解が始まる電位）を示すものとする。

１種の添加剤が単独で使用されてもよいし、２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。添加剤は、たとえば、ＶＣ〔１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）〕、ＰＳ〔１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）〕およびＥＳ〔１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）〕からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ここで括弧内は還元分解電位を示す。

第１電解液（および後述の第２電解液）は、ＳＥＩを形成し得る添加剤以外にも、各種の添加剤を含み得る。第１電解液は、たとえば、ガス発生剤等を含んでいてもよい。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。

《（Ｃ）第１充電（添加剤由来のＳＥＩ形成）》
本実施形態の製造方法は、第１電解液が含浸された電極群を充電することにより、負極の電位を第１電位まで下げることを含む。第１電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高く、添加剤の還元分解電位以下である。第１充電においては、主に黒鉛の表面に、添加剤由来のＳＥＩが形成され得る。

所定の充放電装置が準備される。外部端子８３が充放電装置に接続される。これにより、電極群５０が充放電装置に接続される。充放電装置から、電極群５０に電流が供給される。すなわち電極群５０が充電される。第１充電は、たとえば、１０〜３０℃の温度環境で実施され得る。

図６は、充電プロファイルの一例を示すグラフである。グラフの縦軸は、正極１０の電位、負極２０の電位、または正極１０と負極２０との間の電位差（以下「正負極間電位差」とも記される）である。グラフの横軸は、電池１００の充電率（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）を示す。本実施形態の負極２０は、正極１０よりも大きい単位面積あたりの充電容量を有する。そのため負極２０の単極が充電された場合には、負極２０はＳＯＣが１００％を超える領域まで充電され得る。

充電中、充放電装置によって、正負極間電位差（ΔＰ）が監視される。負極２０の電位（Ｐｎ）は、負極２０とＬｉ金属との間の電位差として測定され得る。充電により、正極１０の電位（Ｐｐ）は上昇する。負極２０の電位（Ｐｎ）は下降する。正負極間電位差（ΔＰ＝Ｐｐ−Ｐｎ）は拡大する。第１充電は、負極２０の電位（Ｐｎ）が第１電位（Ｐｎ１）まで下がるように実施される。

第１電位（Ｐｎ１）は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高く、添加剤（前述のＶＣ等）の還元分解電位以下である。充電開始から第１電位（Ｐｎ１）までの領域では、主に黒鉛にＬｉイオンが挿入され得る。０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の領域では、主に酸化珪素にＬｉイオンが挿入され得る。したがって、第１充電においては、主に黒鉛にＬｉイオンが挿入され得る。すなわち黒鉛の表面において添加剤由来のＳＥＩが形成され得る。

添加剤由来のＳＥＩが形成される限り、第１充電では、添加剤の一部が還元分解されてもよいし、添加剤の全部が還元分解されてもよい。すなわち第１充電では、添加剤の少なくとも一部が還元分解され得る。

第１電位（Ｐｎ１）は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上であってもよい。これにより第１充電において、酸化珪素の表面に、添加剤（ＦＥＣ以外）由来のＳＥＩが形成されることが抑制され得る。その結果、後述の第２充電において、酸化珪素の表面に、ＦＥＣ由来のＳＥＩがより多く形成されることが期待される。第１電位（Ｐｎ１）が０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上であるとき、正負極間電位差は、たとえば、０Ｖ以上３．１Ｖ以下の第１電位差（ΔＰ１）であり得る。

第１充電の充電方式は、定電流方式充電（ＣＣ充電）であってもよいし、定電圧方式充電（ＣＶ充電）であってもよいし、定電流−定電圧方式充電（ＣＣＣＶ充電）であってもよい。

第１充電の電流レートは、たとえば、０．０５〜１．０Ｃであってもよいし、０．１〜０．５Ｃであってもよいし、０．１〜０．３Ｃであってもよい。本明細書において「１Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電する電流レートを示す。たとえば、電池の定格容量が２５Ａｈであるとき、１Ｃは２５Ａであり、０．１Ｃは２．５Ａである。

添加剤由来のＳＥＩの均一性を向上させるとの観点から、第１充電はＣＣＣＶ充電とされてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法は、負極２０の電位が第１電位（Ｐｎ１）まで下がった後で、かつケース８０にＦＥＣが注入される前に、負極２０が第１電位（Ｐｎ１）を維持するように、所定期間充電することをさらに含んでもよい。

より具体的には、負極２０の電位が第１電位（Ｐｎ１）に到達するまでＣＣ充電が実施される。負極２０の電位が第１電位（Ｐｎ１）に到達した後、充電方式がＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えられる。さらに第１電位（Ｐｎ１）が維持されるように、所定期間ＣＶ充電が実施される。ここでの所定期間は、ＣＶ充電時間を示す。ＣＶ充電時間は、たとえば、１０分以上５時間以下であってもよいし、３０分以上３時間以下であってもよいし、１時間以上２時間以下であってもよい。

《（Ｄ）ＦＥＣの注入（第２電解液の調製）》
本実施形態の製造方法は、負極の電位が第１電位まで下がった後、ケースにＦＥＣを注入することにより、ケース内において、ＦＥＣを含む第２電解液を調製することを含む。

負極２０の電位が第１電位（Ｐｎ１）まで下がった後、ケース８０の注液孔８４が開けられる。注液孔８４から所定量のＦＥＣがケース８０に注入される。ケース内において、第１充電を経た第１電解液と、ＦＥＣとが混じり合うことにより、第２電解液が調製される。

ＦＥＣは、第２電解液に対して、たとえば、１質量％以上７質量％以下の比率を有してもよい。第２電解液のＦＥＣ含量が１質量％以上であることにより、高温保存時の容量維持率の向上が期待される。第２電解液のＦＥＣ含量が７質量％以下であることにより、高温保存時のガス発生量の低減が期待される。ＦＥＣは、第２電解液に対して、たとえば、２質量％以上の比率を有してもよいし、３質量％以上の比率を有してもよい。ＦＥＣは、第２電解液に対して、６質量％以下の比率を有してもよいし、５質量％以下の比率を有してもよいし、４質量％以下の比率を有してもよい。

ケース８０にＦＥＣが注入される限り、ケース８０にＦＥＣが単独で注入されてもよいし、ケース８０にＦＥＣとその他の成分（溶媒、Ｌｉ塩等）との混合物が注入されてもよい。ＦＥＣが注入された後、再度、注液孔８４が閉じられる。ＦＥＣが均一に拡散するように、ＦＥＣの注入後、後述の第２充電までの間に、所定の放置時間（たとえば３０分〜２時間程度）が設けられてもよい。さらにケース８０が、たとえば３０〜４０℃程度に温められてもよい。

（第２電解液）
第２電解液はＦＥＣを含む。第２電解液では、第１電解液よりも添加剤（ＶＣ等）が減少していると考えられる。第２電解液は、第１電解液と実質的に同一の溶媒組成およびＬｉ塩濃度を有してもよい。第２電解液は、第１電解液と異なる溶媒組成およびＬｉ塩濃度を有してもよい。前述のように、ＦＥＣと共にその他の成分が注入されることにより、第２電解液の溶媒組成、Ｌｉ塩濃度等が調整され得る。

なおＦＥＣは、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）程度の還元分解電位を有する。ＦＥＣが注入される際、負極２０は、既にＦＥＣの還元分解電位以下の電位を有している。しかしＦＥＣの還元分解およびＳＥＩの形成は、負極活物質へのＬｉイオンの挿入反応に伴って起こると考えられる。そのため、後述の第２充電が実施されない限りは、ＦＥＣの還元分解およびＳＥＩの形成は起こり難いと考えられる。

《（Ｅ）第２充電（ＦＥＣ由来のＳＥＩ形成）》
本実施形態の製造方法は、第２電解液が調製された後、電極群を充電することにより、負極の電位を第２電位まで下げることを含む。第２電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下である。第２充電では、主に酸化珪素の表面に、ＦＥＣ由来のＳＥＩが形成され得る。

再度、外部端子８３が充放電装置に接続される。第２充電は、たとえば、１０〜３０℃の温度環境で実施され得る。第２充電の充電方式は、ＣＣ充電であってもよいし、ＣＶ充電であってもよいし、ＣＣＣＶ充電であってもよい。第２充電の電流レートは、たとえば、０．０５〜１．０Ｃであってもよいし、０．１〜０．５Ｃであってもよいし、０．１〜０．３Ｃであってもよい。

第２充電は、負極２０の電位が第２電位（Ｐｎ２）に到達するまで実施される。第２電位（Ｐｎ２）は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下である。第２電位（Ｐｎ２）は、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下であってもよいし、０．０４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下であってもよい。第２電位（Ｐｎ２）は、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高くてもよいし、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上であってもよい。第２電位（Ｐｎ２）が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下であるとき、正負極間電位差は、たとえば、４Ｖ以上４．２Ｖ以下の第２電位差（ΔＰ２）であり得る。

ＦＥＣ由来のＳＥＩの均一性を向上させるとの観点から、第２充電はＣＣＣＶ充電とされてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法は、負極２０の電位が第２電位（Ｐｎ２）まで下がった後、負極２０が第２電位（Ｐｎ２）を維持するように、所定期間充電することをさらに含んでもよい。

より具体的には、負極の電位が第２電位（Ｐｎ２）に到達するまでＣＣ充電が実施される。負極２０の電位が第２電位（Ｐｎ１）に到達した後、充電方式がＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えられる。さらに第２電位（Ｐｎ２）が維持されるように、所定期間ＣＶ充電が実施される。ＣＶ充電時間は、たとえば、１０分以上５時間以下であってもよいし、３０分以上３時間以下であってもよいし、１時間以上２時間以下であってもよい。

ＦＥＣ由来のＳＥＩが形成される限り、第２充電では、ＦＥＣの一部が還元分解されてもよいし、ＦＥＣの全部が還元分解されてもよい。すなわち第２充電では、ＦＥＣの少なくとも一部が還元分解され得る。さらに第２充電では、先に添加されていた添加剤（ＶＣ等）の残部も還元分解され得る。

第２充電後、電池１００のエージング（所定の温度環境での放置）が実施されてもよい。エージング温度は、たとえば、２０〜８０℃であってもよいし、４０〜８０℃であってもよい。エージング時間は、たとえば、１〜４８時間であってもよいし、６〜２４時間であってもよいし、８〜１２時間であってもよい。以上より本実施形態のリチウムイオン二次電池（電池１００）が製造され得る。

《用途等》
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高容量を有し得る。負極２０が酸化珪素を含むためである。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、優れた耐久性を示し得る。黒鉛が主に添加剤由来のＳＥＩを有し、かつ酸化珪素が主にＦＥＣ由来のＳＥＩを有するためと考えられる。

高容量および耐久性が要求される用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力用電池等が挙げられる。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、こうした動力用に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（Ａ）ケースの準備》
（負極）
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛（平均粒径：１５μｍ）、ＳｉＯ（平均粒径：１０μｍ）
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：帯状のＣｕ箔（厚さ：１０μｍ）

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより負極活物質層が形成された。負極活物質層が圧縮された。以上より、負極が製造された。

この負極において、負極活物質層は１．５ｇ／ｃｍ³の密度を有する。負極活物質層は、質量比で「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」の組成を有する。ＳｉＯは、黒鉛およびＳｉＯの合計に対して、３質量％の比率を有する。すなわち負極は、少なくとも黒鉛および酸化珪素を含む。下記表１中、黒鉛およびＳｉＯの合計に対するＳｉＯの比率は、「ＳｉＯ比率」と記されている。

（正極）
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒径：１０μｍ）
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：帯状のＡｌ箔（厚さ：１５μｍ）

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層が圧縮された。以上より正極が製造された。

この正極において、正極活物質層は３ｇ／ｃｍ³の密度を有する。正極活物質層は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９２：５：３」の組成を有する。

帯状のセパレータが準備された。セパレータは３層構造を有する。すなわちセパレータは、ポリプロピレン層、ポリエチレン層およびポリプロピレン層がこの順序で積層されることにより構成されている。

（電極群）
正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群が製造された。すなわち、少なくとも正極および負極を含む電極群が製造された。

（ケース）
ケースが準備された。ケースは、缶と蓋とを含む。蓋は、外部端子および注液孔を備える。外部端子に集電板が接続された。電極群が集電板に溶接された。電極群が缶に挿入された。レーザにより、蓋と缶と溶接された。以上より、少なくとも正極および負極を含む電極群が収納されたケースが準備された。

《（Ｂ）第１電解液の注入》
注液孔から、以下の組成を有する第１電解液がケースに注入された。第１電解液は電極群に含浸された。第１電解液の注入後、注液孔が閉じられた。

（第１電解液）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
添加剤：ＶＣ〔添加量：２質量％、還元分解電位：１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）〕

《（Ｃ）第１充電（添加剤由来のＳＥＩ形成）》
第１電解液が電極群に含浸された後、２５℃環境において、以下のＣＣＣＶ充電により、電極群が充電された。これにより、負極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）まで下げられた。０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）は第１電位に相当する。第１電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高く、ＶＣの還元分解電位〔１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）〕以下である。

（ＣＣＣＶ充電）
ＣＣ充電時の電流レート＝０．２Ｃ
ＣＶ充電時の電位差（第１電位差）＝３．１Ｖ

《（Ｄ）ＦＥＣの注入（第２電解液の調製）》
注液孔が開けられ、ケースにＦＥＣが注入された。これによりケース内において第２電解液が調製された。ＦＥＣは、第２電解液に対して１質量％の比率を有する。ＦＥＣの注入後、注液孔が閉じられた。

《（Ｅ）第２充電（ＦＥＣ由来のＳＥＩ形成）》
２５℃環境において、以下のＣＣＣＶ充電により、電極群が充電された。これにより、負極の電位が０．０４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）まで下げられた。０．０４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）は第２電位に相当する。第２電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下である。

（ＣＣＣＶ充電）
ＣＣ充電時の電流レート＝０．２Ｃ
ＣＶ充電時の電位差（第２電位差）＝４．２Ｖ

充電後、エージングが実施された。エージング温度は６０℃とされた。エージング時間は１０時間とされた。

以上より、角形リチウムイオン二次電池が製造された。この電池は、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲において、２５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

＜実施例２、３＞
下記表１に示されるように、第２電解液のＦＥＣ含量が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜実施例４〜６＞
下記表１に示されるように、ＳｉＯ比率、および第２電解液のＦＥＣ含量が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜実施例７、８＞
下記表１に示されるように、第１電位または第２電位が変更されることを除いては、実施例５と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜実施例９〜１１＞
下記表１に示されるように、ＳｉＯ比率、および第２電解液のＦＥＣ含量が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜実施例１２〜１４＞
下記表１に示されるように、ＶＣに代えてＰＳが添加剤として使用されることを除いては、実施例４〜６と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜実施例１５、１６＞
下記表１に示されるように、ＶＣに代えてＰＳが添加剤として使用されることを除いては、実施例７、８と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜比較例１＞
実施例１と同じ手順により、電極群が製造された。電極群がケースに収納された。以下の組成を有する電解液がケースに注入された。下記表１中、比較例の添加剤は、便宜上、第１電解液の欄に示されている。

（電解液）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
添加剤：ＶＣ（２質量％）、ＦＥＣ（１質量％）

電解液の注入後、注液孔が閉じられた。２５℃環境において、以下のＣＣＣＶ充電により、電極群が充電された。これにより、負極の電位が０．０４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）まで下げられた。下記表１中、比較例の充電条件は、便宜上、第１充電の欄に示されている。

（ＣＣＣＶ充電）
ＣＣ充電時の電流レート＝０．２Ｃ
ＣＶ充電時の電位差＝４．２Ｖ

充電後、実施例１と同じ条件によりエージングが実施された。以上より電池が製造された。

＜比較例２〜９＞
下記表１に示されるように、電解液のＦＥＣ含量が変更されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜耐久性の評価＞
１．初期容量の測定
２５℃環境において、０．２ＣのＣＣ放電により、電池が２．５Ｖまで放電された。次いで、以下のＣＣＣＶ充電およびＣＣＣＶ放電により、初期容量（初期の放電容量）が測定された。

ＣＣＣＶ充電：ＣＣ充電時の電流レート＝０．２Ｃ、ＣＶ充電時の電圧＝４．２Ｖ
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ放電時の電流レート＝０．２Ｃ、ＣＶ充電時の電圧＝２．５Ｖ

２．耐久性試験
２５℃環境において、４．２ＶのＣＶ充電により、電池が満充電にされた。６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。同環境において電池が３０日間保存された。３０日経過後、初期容量と同じ条件により、保存後容量が測定された。保存後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。容量維持率が高い程、耐久性が高いことを示している。

容量維持率が測定された後、注液孔が開けられ、電池内部のガスが採取された。これによりガス発生量が測定された。結果は下記表１に示されている。

＜結果＞
上記表１において、たとえば、実施例１と比較例１との比較、実施例４と比較例４との比較、実施例９と比較例７との比較等から、実施例では、ＦＥＣの添加量に対して得られる耐久性向上効果が、比較例に比して大きい（容量維持率が高い）傾向が認められる。

実施例では、ＦＥＣ由来のＳＥＩが、黒鉛の表面に形成され難く、ＳｉＯの表面に形成されやすいためと考えられる。他方、比較例では、黒鉛およびＳｉＯの両方において、ＶＣおよびＦＥＣのＳＥＩが形成されるため、ＳｉＯの表面に形成されるＦＥＣ由来のＳＥＩが少なくなると考えられる。

ＦＥＣの添加量が多くなる程、ガス発生量が多くなる傾向がある。実施例では、比較例よりもガス発生量が少ない傾向が認められる。実施例では、黒鉛の表面にＶＣ由来のＳＥＩが形成され、ＳｉＯの表面にＦＥＣ由来のＳＥＩが形成されていると考えられる。これにより、ガス発生反応が効率的に抑制されるものと考えられる。

実施例４〜６、実施例１２〜１４の結果に示されるように、ＰＳでもＶＣと同様の結果が得られている。ＥＳでも同様の結果が得られると考えられる。さらにＶＣ、ＰＳおよびＥＳのうち、２種以上が使用された場合でも同様の結果が得られると考えられる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ ケース、８１ 缶、８２ 蓋、８３ 外部端子、８４ 注液孔、８５ 集電板、１００ 電池（リチウムイオン二次電池）。

Claims (5)

1. リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   少なくとも正極および負極を含む電極群が収納されたケースを準備すること、
   前記ケースに、添加剤を含む第１電解液を注入することにより、前記第１電解液を前記電極群に含浸すること、
   前記第１電解液が含浸された前記電極群を充電することにより、前記負極の電位を第１電位まで下げること、
   前記負極の前記電位が前記第１電位まで下がった後、前記ケースにフルオロエチレンカーボネートを注入することにより、前記ケース内において、フルオロエチレンカーボネートを含む第２電解液を調製すること、
   および
   前記第２電解液が調製された後、前記電極群を充電することにより、前記負極の前記電位を第２電位まで下げること、
   を含み、
   前記負極は、少なくとも黒鉛および酸化珪素を含み、
   前記第１電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含まず、
   前記添加剤は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の還元分解電位を有し、
   前記第１電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高く、前記添加剤の前記還元分解電位以下であり、
   前記第２電位は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下である、
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記添加剤は、ビニレンカーボネート、プロパンスルトンおよびエチレンサルファイトからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記第１電位は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上である、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. フルオロエチレンカーボネートは、前記第２電解液に対して、１質量％以上７質量％以下の比率を有する、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記酸化珪素は、前記黒鉛および前記酸化珪素の合計に対して、３質量％以上７質量％以下の比率を有する、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

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