JP2019186123A - 正極、非水電解質二次電池、および正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に発熱を抑制すること。【解決手段】正極は正極集電体１１および正極活物質層１２を少なくとも含む。正極集電体１１はアルミニウム箔１およびアルミニウム水和酸化物膜２を含む。アルミニウム水和酸化物膜２はアルミニウム箔１の表面を被覆している。正極活物質層１２はアルミニウム水和酸化物膜２の表面に形成されている。アルミニウム水和酸化物膜２は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有している。アルミニウム水和酸化物膜２にリン、フッ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。【選択図】図２

Description

本開示は正極、非水電解質二次電池、および正極の製造方法に関する。

特開２０００−０４８８２２号公報（特許文献１）は、非水電解質二次電池の正極集電体を開示している。

特開２０００−０４８８２２号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の正極集電体としてアルミニウム（Ａｌ）箔が使用されている。

電池外部からの衝撃等（以下「外部入力」とも記される）によって短絡が発生した場合に、低抵抗の正極集電体（Ａｌ箔）と負極とが直接接触すると、短絡電流が大きくなると考えられる。これにより発熱が大きくなると考えられる。「外部入力による短絡」は例えば釘刺し試験等により模擬され得る。以下「外部入力による短絡」が「短絡」と略記され得る。

Ａｌ箔の表面に例えばセラミック被膜が形成されていることにより、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。Ａｌ箔よりも抵抗が高いセラミック被膜により、Ａｌ箔と負極との直接接触が抑制されるためと考えられる。

特許文献１では、いわゆるベーマイト処理によりＡｌ箔の表面にセラミック被膜が形成されている。すなわちトリエタノールアミン水溶液中でＡｌ箔が加熱されることにより、Ａｌ箔の表面にＡｌ水和酸化物膜が形成されている。Ａｌ水和酸化物膜はＡｌ箔と負極との直接接触を抑制し得ると考えられる。しかし通常のベーマイト処理により形成されるＡｌ水和酸化物膜は硬く、衝撃に弱い傾向がある。

外部入力時、異物が正極を貫通することにより、正極に衝撃が加わると考えられる。衝撃によりＡｌ水和酸化物膜にクラック等が生じ得ると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜にクラック等が生じることにより、発熱が大きくなる可能性がある。

本開示の目的は、電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に発熱を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕正極は非水電解質二次電池用である。正極は正極集電体および正極活物質層を少なくとも含む。正極集電体はアルミニウム箔およびアルミニウム水和酸化物膜を含む。アルミニウム水和酸化物膜はアルミニウム箔の表面を被覆している。正極活物質層はアルミニウム水和酸化物膜の表面に形成されている。アルミニウム水和酸化物膜は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有している。アルミニウム水和酸化物膜にリン、フッ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。

本開示の正極では、Ａｌ水和酸化物膜がＡｌ箔の表面を被覆している。Ａｌ水和酸化物膜にリン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）および硫黄（Ｓ）からなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。Ｐ、ＦおよびＳにより、Ａｌ水和酸化物の結晶組織内に構造欠陥が導入されると考えられる。構造欠陥によりＡｌ水和酸化物膜が軟らかくなると考えられる。これによりＡｌ水和酸化物膜が衝撃に強くなり、衝撃に伴うクラック等の発生が抑制されると考えられる。したがって電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合にも発熱が抑制され得ると考えられる。

ただしＡｌ水和酸化物膜は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有する。現時点ではＡｌ水和酸化物膜の厚さが５０ｎｍ未満である場合にも、短絡時の発熱が抑制され得るかどうか定かではない。Ａｌ水和酸化物膜の厚さが１０００ｎｍを超える場合、電池容量が無視できない程度に減少すると考えられる。電池内空間においてＡｌ水和酸化物膜が占有する体積が大きくなるためと考えられる。

〔２〕アルミニウム水和酸化物膜に含まれるリン、フッ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の合計と、アルミニウム水和酸化物膜に含まれるアルミニウムとの和に対する、アルミニウム水和酸化物膜に含まれるリン、フッ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の合計の比率は、０．１質量％以上であってもよい。これにより発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

〔３〕アルミニウム水和酸化物膜は１００ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。これにより発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

〔４〕本開示の非水電解質二次電池は上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の正極と、負極とを少なくとも含む。本開示の電池では、短絡時の発熱が抑制されることが期待される。Ａｌ水和酸化物膜がＡｌ箔と負極との直接接触を抑制するためと考えられる。

〔５〕本開示の正極の製造方法は非水電解質二次電池用の正極の製造方法である。
本開示の正極の製造方法は以下の（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）アルミニウム箔を準備する。
（Ｂ）水溶液中でアルミニウム箔を加熱することによってアルミニウム箔の表面にアルミニウム水和酸化物膜を形成することにより、正極集電体を製造する。
（Ｃ）アルミニウム水和酸化物膜の表面に正極活物質層を形成することにより、正極を製造する。
水溶液にリン化合物、フッ素化合物および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が溶解している。

通常のベーマイト処理ではトリエタノールアミン水溶液等が使用されている（例えば特許文献１を参照のこと）。本開示の正極の製造方法では、リン化合物、フッ素化合物および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が溶解している水溶液が使用される。これによりＡｌ水和酸化物膜にＰ、ＦおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種が導入され得ると考えられる。

図１は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。 図３はダイナミック硬さの測定方法を説明するためのグラフである。 図４は体積抵抗率の測定方法を説明するための概念図である。 図５は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図６は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図７は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図８は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 図９はアルミニウム水和酸化物膜の厚さと到達温度との関係を示すグラフである。 図１０はアルミニウム水和酸化物膜の厚さと電池抵抗との関係を示すグラフである。 図１１は添加元素の添加量と到達温度との関係を示すグラフである。 図１２は添加元素の添加量と電池抵抗との関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下、主にリチウムイオン二次電池が説明される。ただしリチウムイオン二次電池は本実施形態の非水電解質二次電池の一例に過ぎない。本実施形態の非水電解質二次電池は非水電解質を含む限り、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は例えばナトリウムイオン二次電池等であってもよい。

＜正極＞
図１は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極１０は非水電解質二次電池用である。非水電解質二次電池の詳細は後述される。正極１０はシート状である。正極１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。図１のｘ軸方向において正極集電体１１が正極活物質層１２から突出している部分は、正極端子９１（後述）との接続に利用され得る。

《正極集電体》
図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。
正極集電体１１はＡｌ箔１およびＡｌ水和酸化物膜２を含む。

〈アルミニウム箔〉
Ａｌ箔１は例えば純Ａｌ箔であってもよい。Ａｌ箔１は例えばＡｌ合金箔であってもよい。Ａｌ箔１に例えば９９質量％以上のＡｌが含まれていてもよい。Ａｌ箔１に例えば、その製造時に不可避的に混入する不純物等が微量に含まれていてもよい。Ａｌ箔１に例えば合金元素が含まれていてもよい。合金元素は、例えば珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）等であってもよい。Ａｌ箔１に１種の合金元素が単独で含まれていてもよい。Ａｌ箔１に２種以上の合金元素が含まれていてもよい。

Ａｌ箔１は、例えば「ＪＩＳ Ｈ ４１６０：アルミニウム及びアルミニウム合金はく」に規定される合金番号「１０８５」、「１０７０」、「１０５０」、「１Ｎ３０」、「１１００」、「３００３」、「３００４」、「８０２１」、「８０７９」等であってもよい。Ａｌ箔１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ａｌ箔１は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

〈アルミニウム水和酸化物膜〉
Ａｌ水和酸化物膜２はＡｌ箔１の表面を被覆している。Ａｌ水和酸化物膜２は実質的にＡｌ箔１の全面を被覆していることが望ましい。ただし短絡時の発熱が抑制され得る限り、Ａｌ水和酸化物膜２によって被覆されていない領域がＡｌ箔１の表面に含まれていてもよいと考えられる。すなわちＡｌ水和酸化物膜２はＡｌ箔１の少なくとも一部を被覆していればよいと考えられる。

（膜厚）
Ａｌ水和酸化物膜２は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有している。現時点ではＡｌ水和酸化物膜２の厚さが５０ｎｍ未満である場合にも、短絡時の発熱が抑制され得るかどうか定かではない。Ａｌ水和酸化物膜２の厚さが１０００ｎｍを超える場合、電池容量が無視できない程度に減少すると考えられる。電池内空間においてＡｌ水和酸化物膜２が占有する体積が大きくなるためと考えられる。

「Ａｌ水和酸化物膜２の厚さ」はＡｌ水和酸化物膜２の断面顕微鏡画像において測定される。顕微鏡は観察対象に応じて適宜選択される。顕微鏡は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であってもよい。顕微鏡は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であってもよい。断面はＡｌ水和酸化物膜２の厚さ方向（図２のｙ軸方向）と実質的に平行な断面とされる。厚さ方向と実質的に平行とは、厚さ方向とのなす角が０度以上１０度以下であることを示す。断面試料の作製には例えばクロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）等が使用され得る。画像の倍率はＡｌ水和酸化物膜２の厚さに応じて適宜変更され得る。画像の倍率は例えば１万倍以上２０万倍以下であってもよい。厚さは２０点で測定される。２０点の算術平均が採用される。測点間隔は例えば１００ｎｍ以上であることが望ましい。

Ａｌ水和酸化物膜２は例えば１００ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。これにより発熱抑制効果が大きくなることが期待される。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば３００ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば６００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。これらの範囲において、例えば発熱抑制効果と電池抵抗とのバランスが向上することが期待される。

（組成）
Ａｌ水和酸化物膜２はＡｌ水和酸化物を含む。Ａｌ水和酸化物の組成は例えばＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）等により特定され得る。Ａｌ水和酸化物の組成は例えば下記式（Ｉ）により表されてもよい。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ …（Ｉ）
（ただし式（Ｉ）中、ｎは０＜ｎ≦１を満たす。）

上記式（Ｉ）に示されるようにＡｌ水和酸化物は結晶水（Ｈ₂Ｏ）を含む。電池１００が発熱した際、Ａｌ水和酸化物から結晶水が放出されることにより、発熱が抑制されることが期待される。なお上記式（Ｉ）においてｎ＝１である化合物は「ベーマイト」とも称されている。ｎ＝０である化合物は「アルミナ」とも称されている。

Ａｌ水和酸化物はＡｌ水和酸化物膜２の主成分である。本明細書の「主成分」は、Ａｌ水和酸化物膜２に５０質量％以上含まれている成分を示す。Ａｌ水和酸化物はＡｌ水和酸化物膜２に例えば７０質量％以上含まれていてもよい。Ａｌ水和酸化物はＡｌ水和酸化物膜２に例えば８０質量％以上含まれていてもよい。Ａｌ水和酸化物はＡｌ水和酸化物膜２に例えば９０質量％以上含まれていてもよい。Ａｌ水和酸化物はＡｌ水和酸化物膜２に例えば９５質量％以上含まれていてもよい。Ａｌ水和酸化物はＡｌ水和酸化物膜２に例えば９９質量％以上含まれていてもよい。Ａｌ水和酸化物はＡｌ水和酸化物膜２に例えば９９．９質量％以上含まれていてもよい。Ａｌ水和酸化物はＡｌ水和酸化物膜２に例えば９９．９５質量％以下含まれていてもよい。

本実施形態では、Ａｌ水和酸化物の結晶組織に構造欠陥が導入されている。そのためＡｌ水和酸化物膜２は通常のベーマイト被膜よりも軟らかく、衝撃に強いと考えられる。

Ａｌ水和酸化物膜２はＰ、ＦおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種（以下「添加元素」とも記される）を含む。構造欠陥は添加元素により形成されていると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜２に添加元素が含まれていることは、例えばＸＰＳ（ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＲＤ等により確認され得る。

Ｐ、ＦおよびＳの各々は酸素（Ｏ）ラジカルと化合しやすいと考えられる。Ｏラジカルは燃焼反応の生起および継続に関与していると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜２にＰ、ＦおよびＳが含まれていることにより、燃焼反応の抑制効果も期待される。燃焼反応の抑制により、発熱が小さくなることが期待される。

Ａｌ水和酸化物膜２内において添加元素は化合物を形成していてもよい。例えばＡｌ水和酸化物膜２の表面ＸＲＤにおいて、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が検出されてもよい。すなわちＡｌ水和酸化物膜２にリン酸アルミニウム、フッ化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。例えばＡｌ水和酸化物膜２にＡｌ水和酸化物が７０質量％以上１００質量％未満含まれており、その残部としてリン酸アルミニウム、フッ化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種がさらに含まれていてもよい。

Ａｌ水和酸化物膜２に含まれる添加元素の合計と、Ａｌ水和酸化物膜２に含まれるＡｌとの和に対する、Ａｌ水和酸化物膜２に含まれる添加元素の合計の比率（以下「添加量」とも記される）は、例えば０．０５質量％以上であってもよい。添加量は例えば０．１質量％以上であってもよい。添加量が０．１質量％以上であることにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

添加量は下記式により算出される。
添加量（単位：質量％）＝（Ｍ_P＋Ｍ_F＋Ｍ_S）／（Ｍ_P＋Ｍ_F＋Ｍ_S＋Ｍ_Al）×１００

式中「Ｍ_P」はＰの質量を示す。「Ｍ_F」はＦの質量を示す。「Ｍ_S」はＳの質量を示す。「Ｍ_Al」はＡｌの質量を示す。Ｍ_P、Ｍ_F、Ｍ_SおよびＭ_Alの各々はＸＰＳにより測定される。Ｍ_P、Ｍ_F、Ｍ_SおよびＭ_Alの各々は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

添加量は例えば１質量％以上であってもよい。添加量は例えば５質量％以下であってもよい。添加元素による発熱抑制効果は５質量％程度で飽和する可能性がある。したがって添加量が５質量％を超えると不経済であるとも考えられる。ただし添加量は５質量％以上であってもよいと考えられる。添加量が高い程、発熱抑制効果が大きくなる可能性もあるためである。例えば添加量は１０質量％以上であってもよいと考えられる。

添加量は例えば３０質量％以下であってもよい。後述されるようにＡｌ水和酸化物膜２は、添加剤（リン化合物等）が溶解した水溶液中での加熱処理により形成され得る。添加量が３０質量％を超えるように、添加剤を水溶液に溶解させることは困難な場合もあり得る。また添加剤の濃度が高くなることにより、水溶液の粘度が高くなり、例えばＡｌ水和酸化物膜２の生成効率が低下する可能性がある。すなわち添加量が３０質量％を超えることは、生産性の観点から望ましくないとも考えられる。ただし添加量は３０質量％を超えてもよいと考えられる。添加量が３０質量％を超えても発熱抑制効果が得られると考えられるためである。

（ダイナミック硬さ）
Ａｌ水和酸化物膜２は適度に軟らかいため、衝撃に強く、クラックを生じ難いと考えられる。Ａｌ水和酸化物膜２の軟らかさは、例えばダイナミック硬さにより表され得る。ダイナミック硬さが小さい程、Ａｌ水和酸化物膜２が軟らかいと考えられる。通常のベーマイト被膜は例えば２５０以上のダイナミック硬さを有し得る。これに対して本実施形態のＡｌ水和酸化物膜２は、例えば２１０以下のダイナミック硬さを有し得る。Ａｌ水和酸化物膜２に構造欠陥が導入されているためと考えられる。

「ダイナミック硬さ」は微小硬さ試験機により測定される。例えばフィッシャー・インストルメンツ社製の微小硬さ試験機「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標） 型番ＨＭ５００」等が使用されてもよい。該微小硬さ試験機と同等の試験機が使用されてもよい。

所定の圧子が準備される。圧子は三角錐圧子（稜間角＝１１５度）である。圧子は例えばダイヤモンド製である。微小硬さ試験機の試料ステージに測定試料が配置される。測定試料は正極集電体１１（Ａｌ箔１とＡｌ水和酸化物膜２との一体物）である。正極集電体１１の表面に正極活物質層１２が形成されている場合は、正極活物質層１２が正極集電体１１（Ａｌ水和酸化物膜２）の表面から取り除かれる。正極活物質層１２が剥離しやすいように、正極活物質層１２が溶媒で濡らされることが望ましい。溶媒は例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール等であり得る。正極活物質層１２は例えばスパチュラ等により取り除かれ得る。その際、Ａｌ水和酸化物膜２に加わる力により、Ａｌ水和酸化物膜２が破壊されないように注意が払われるべきである。

測定試料に圧子が押し込まれる。圧子と測定試料との接触後、一定の負荷速度（単位：ｍＮ／ｓｅｃ）により測定試料に試験力（単位：ｍＮ）が加えられる。試験力が予め設定された最大試験力に到達した後、最大試験力が１０秒間維持される。１０秒経過後、一定の除荷速度（単位：ｍＮ／ｓｅｃ）で試験力が除かれる。除荷速度は負荷速度と同一である。

図３はダイナミック硬さの測定方法を説明するためのグラフである。
図３には、圧子が測定試料に押し込まれる際の試験力と窪みの深さ（押し込み深さ）との関係が示されている。グラフより塑性変形による窪みの深さ（ｈ）が読み取られる。

ダイナミック硬さは下記式により算出される。
ダイナミック硬さ＝ａ×ｐ／ｈ²

式中「ａ」は圧子形状によって決まる係数である。本実施形態では「ａ＝３７．８３８」である。「ｐ」は最大試験力を示す。「ｈ」は塑性変形による窪みの深さを示す。ダイナミック硬さは少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

Ａｌ水和酸化物膜２は例えば２００以下のダイナミック硬さを有していてもよい。これにより発熱抑制効果が大きくなることが期待される。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば１００以下のダイナミック硬さを有していてもよい。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば７５以下のダイナミック硬さを有していてもよい。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば２５以下のダイナミック硬さを有していてもよい。これらの範囲において発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

Ａｌ水和酸化物膜２は例えば１０以上のダイナミック硬さを有していてもよい。これにより、例えば正極１０が圧縮された際にも、Ａｌ箔１と正極活物質層１２との直接接触が抑制されることが期待される。Ａｌ箔１と正極活物質層１２とが直接接触していないことにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

（体積抵抗率）
Ａｌ水和酸化物膜２に構造欠陥が導入されていることにより、Ａｌ水和酸化物膜２の体積抵抗率が低減する傾向がある。これによりＡｌ水和酸化物膜２は、短絡電流の増大が抑制され得る程度に高い体積抵抗率を有し、かつＡｌ箔１と正極活物質層１２との間の電子伝導が円滑に行われる程度に低い体積抵抗率を有し得ると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有していてもよい。

図４は体積抵抗率の測定方法を説明するための概念図である。
測定試料は正極集電体１１（Ａｌ箔１とＡｌ水和酸化物膜２との一体物）である。測定にあたり、正極活物質層１２は正極集電体１１（Ａｌ水和酸化物膜２）の表面から取り除かれる。正極活物質層１２は例えば「ダイナミック硬さ」の測定方法の中で説明された方法により取り除かれ得る。測定試料は２ｃｍ×２ｃｍ以上の平面寸法を有するように準備される。

抵抗計２００が準備される。抵抗計２００は一般的なものでよい。ただし抵抗計２００はミリオームオーダーの電気抵抗が測定できることが望ましい。２つの測定端子２０１に測定試料（正極集電体１１）が挟み込まれる。抵抗計２００により電気抵抗が測定される。

体積抵抗率は下記式により算出される。
体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）＝ｒ×｛ｓ／（２×ｔ×１０^-7）｝

式中「ｒ（単位：Ω）」は抵抗計２００により測定される電気抵抗を示す。「ｓ（単位：ｃｍ²）」は測定端子２０１の先端部の面積（すなわち測定端子２０１と測定試料との接触面積）を示す。本実施形態では「ｓ＝２ｃｍ×２ｃｍ＝４ｃｍ²」である。「ｔ（単位：ｎｍ）」はＡｌ水和酸化物膜２の厚さを示す。Ａｌ水和酸化物膜２の厚さ（ｔ）の測定方法は前述のとおりである。

なおＡｌ水和酸化物膜２の体積抵抗率に比して、Ａｌ箔１の体積抵抗率は無視できる程小さいと考えられる。そのため上記式により算出される体積抵抗率は実質的にＡｌ水和酸化物膜２の体積抵抗率であると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば１０⁹Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有していてもよい。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば１０⁸Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有していてもよい。Ａｌ水和酸化物膜２は例えば１０⁷Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有していてもよい。これらの範囲において、例えば電池抵抗の低減が期待される。

《正極活物質層》
正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。すなわち正極活物質層１２はＡｌ水和酸化物膜２の表面に形成されている。正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

〈正極活物質〉
正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。「ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。体積基準の粒度分布は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は各種の結晶構造を有し得る。正極活物質の結晶構造は例えばＸＲＤ等により特定され得る。正極活物質は例えば層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を有していてもよい。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極活物質層１２に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。

〈導電材〉
正極活物質層１２は導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等）、炭素短繊維等であってもよい。正極活物質層１２に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上の導電材が含まれていてもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

〈バインダ〉
正極活物質層１２はバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは正極集電体１１と正極活物質層１２とを結着する。バインダは正極活物質層１２内の構成要素同士を結着する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。正極活物質層１２に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上のバインダが含まれていてもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜正極の製造方法＞
以下本実施形態の正極の製造方法が説明される。

図５は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の正極の製造方法は「（Ａ）Ａｌ箔の準備」、「（Ｂ）Ａｌ水和酸化物膜の形成」および「（Ｃ）正極活物質層の形成」を少なくとも含む。

《（Ａ）Ａｌ箔の準備》
本実施形態の正極の製造方法は、Ａｌ箔１を準備することを含む。Ａｌ箔１の詳細は前述のとおりである。市販のＡｌ箔１が購入されることにより、Ａｌ箔１が準備されてもよい。Ａｌ箔１が製造されてもよい。

《（Ｂ）Ａｌ水和酸化物膜の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、水溶液中でＡｌ箔１を加熱することによってＡｌ箔１の表面にＡｌ水和酸化物膜２を形成することにより、正極集電体１１を製造することを含む。

Ａｌ箔１が水溶液に浸漬される。水溶液中でＡｌ箔１が加熱されることにより、Ａｌ箔１の表層で水熱反応が生起し、Ａｌ箔１の表層がＡｌ水和酸化物膜２に変換され得る。さらにＡｌ水和酸化物膜２の膜成長が進行する。本実施形態では水溶液に添加剤が溶解していることにより、Ａｌ水和酸化物膜２に構造欠陥が導入され得る。

水溶液は例えばイオン交換水等に添加剤を溶解させることにより調製され得る。添加剤はリン化合物、フッ素化合物および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。すなわち本実施形態の水溶液にはリン化合物、フッ素化合物および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が溶解している。添加剤によりＡｌ水和酸化物膜２にＰ、ＦおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種が導入されると考えられる。

リン化合物はＰが含まれている水溶性化合物を示す。水溶液にリン化合物が溶解していることにより、Ａｌ水和酸化物膜２にＰが導入され得ると考えられる。リン化合物は、例えばポリリン酸塩、ヒシコーリン（登録商標）、リン酸グアニジン、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）等であってもよい。

例えばＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄が添加剤である場合、加熱によりアンモニアが揮発すると考えられる。そのため窒素（Ｎ）はＡｌ水和酸化物膜２に実質的に導入されないと考えられる。

フッ素化合物はＦが含まれている水溶性化合物を示す。水溶液にフッ素化合物が溶解していることにより、Ａｌ水和酸化物膜２にＦが導入され得ると考えられる。フッ素化合物は、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）等であってもよい。フッ化アンモニウムに代えて、例えば塩化アンモニウムとフッ化ナトリウムとの混合物等が使用されてもよいと考えられる。

硫黄化合物はＳが含まれている水溶性化合物を示す。水溶液に硫黄化合物が溶解していることにより、Ａｌ水和酸化物膜２にＳが導入され得ると考えられる。硫黄化合物は、例えばスルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄Ｆ）₂ＳＯ₄〕等であってもよい。

水溶液に１種の添加剤が単独で溶解していてもよい。水溶液に２種以上の添加剤が溶解していてもよい。例えば水溶液に、ポリリン酸塩、ヒシコーリン（登録商標）、リン酸グアニジン、リン酸二水素アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウムとフッ化ナトリウムとの混合物、スルファミン酸グアニジンおよび硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が溶解していてもよい。

Ａｌ水和酸化物膜２における添加元素（Ｐ、Ｆ、Ｓ）の添加量により、例えばＡｌ水和酸化物膜２のダイナミック硬さ、体積抵抗率等が調整され得る。添加量は、例えば水溶液における添加剤の濃度により調整され得る。水溶液に２種以上の添加剤が溶解している場合、添加剤の濃度は全添加剤の合計濃度を示す。添加剤の濃度が高い程、添加量が高くなる傾向がある。添加剤の濃度は例えば０．０５質量％以上であってもよい。添加剤の濃度は例えば０．１質量％以上であってもよい。添加剤の濃度は例えば１質量％以上であってもよい。添加剤の濃度は例えば５質量％以上であってもよい。添加剤の濃度は例えば１０質量％以上であってもよい。

添加剤の濃度は例えば３０質量％以下であってもよい。添加剤の濃度が３０質量％以下であることにより、例えば水溶液の調製が容易になることが期待される。また水溶液の粘度が低くなり、例えばＡｌ水和酸化物膜２の生成効率が向上することも期待される。添加剤の濃度は例えば２０質量％以下であってもよい。

水溶液に脱水作用を有する添加剤（例えば硫酸等）がさらに溶解していてもよい。脱水作用を有する添加剤が使用されることにより、上記式（Ｉ）においてｎが１未満であるＡｌ水和酸化物が生成され得ると考えられる。上記式（Ｉ）においてｎが小さくなる程、ダイナミック硬さが大きくなる傾向がある。構造欠陥の導入による軟化作用と、脱水による硬化作用との組み合わせにより、Ａｌ水和酸化物膜２が適度なダイナミック硬さを有するように調整されてもよい。

加熱温度は例えば７０℃以上１００℃以下であってもよい。加熱温度は処理中の水溶液の温度を示す。水溶液の温度は一般的な温度計により測定され得る。

Ａｌ水和酸化物膜２の厚さは、例えば加熱時間により調整され得る。加熱時間が長い程、Ａｌ水和酸化物膜２が厚く形成される傾向がある。加熱時間は例えば１分以上であってもよい。加熱時間は例えば２分以上であってもよい。加熱時間は例えば５分以上であってもよい。加熱時間は例えば１０分以上であってもよい。加熱時間は例えば６０分以下であってもよい。加熱時間は例えば２０分以下であってもよい。

Ａｌ水和酸化物膜２の形成により、正極集電体１１が製造され得る。正極集電体１１に、添加剤に由来する析出物が付着していることもあり得る。例えばイオン交換水等によって正極集電体１１が洗浄されることにより、析出物が除去され得る。

《（Ｃ）正極活物質層の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成することにより、正極１０を製造することを含む。

例えば正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製され得る。スラリーが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成され得る。塗布操作には一般的な塗布機が使用され得る。乾燥操作には一般的な乾燥機が使用され得る。正極活物質等の詳細は前述のとおりである。正極活物質層１２は電池１００の仕様に合わせて、正極集電体１１の表面の所定領域に形成され得る。

正極活物質層１２の形成後（スラリーの乾燥後）、正極１０が圧縮されてもよい。例えば圧延ローラ等により、正極１０が圧縮されてもよい。さらに正極１０が電池１００の仕様に合わせて所定の平面寸法に切断されてもよい。以上より本実施形態の正極１０が製造され得る。

＜非水電解質二次電池＞
以下本実施形態の非水電解質二次電池が説明される。
図６は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解質二次電池である。電池１００はケース１０１を含む。ケース１０１は密閉されている。ケース１０１は角形（扁平直方体）である。ただしケース１０１は例えば円筒形であってもよい。ケース１０１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

ケース１０１は容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は例えばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３には正極端子９１および負極端子９２が設けられている。蓋１０３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）等がさらに設けられていてもよい。ケース１０１は電極群５０および非水電解質（不図示）を収納している。

図７は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池１００は正極１０と負極２０とを少なくとも含む。正極１０の詳細は前述のとおりである。電池１００が本実施形態の正極１０を含むことにより、短絡時の発熱が抑制されることが期待される。

電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

《負極》
図８は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
負極２０はシート状である。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。

負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。図８のｘ軸方向において、負極集電体２１が負極活物質層２２から突出している部分は、負極端子９２（図６）との接続に利用され得る。

負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２はバインダをさらに含んでいてもよい。

負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、リチウム（単体）、リチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金等）等であってもよい。負極活物質層２２に１種の負極活物質が単独で含まれていてもよい。負極活物質層２２に２種以上の負極活物質が含まれていてもよい。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
電池１００はセパレータ３０を含んでいてもよい。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置される。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離される。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。

セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＥ製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ポリイミド等であってもよい。

なお非水電解質が固体である場合（電池１００が全固体電池である場合）は、セパレータ３０が実質的に不要であることもあり得る。

《非水電解質》
電池１００は非水電解質を含む。本実施形態の非水電解質はＬｉイオン伝導体である。非水電解質は例えば液体であってもよい。非水電解質は例えばゲルであってもよい。非水電解質は例えば固体であってもよい。非水電解質が液体である場合、非水電解質は例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では非水電解質の一例として電解液が説明される。

電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称されている）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．正極の製造
１−１．（Ａ）Ａｌ箔の準備
帯状のＡｌ箔１（合金番号 １０８５、厚さ １５μｍ）が準備された。Ａｌ箔１の幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）は１３０ｍｍである。

１−２．（Ｂ）Ａｌ水和酸化物膜の形成
添加剤としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）が準備された。イオン交換水にリン酸二水素アンモニウムが溶解されることにより、水溶液が調製された。添加剤の濃度は１０質量％である。

Ａｌ箔１が水溶液に浸漬された。水溶液中でＡｌ箔１が加熱された。加熱温度（水溶液の温度）は９０℃である。加熱時間は２分である。これによりＡｌ箔１の表面にＡｌ水和酸化物膜２が形成された。すなわち正極集電体１１が製造された。イオン交換水により正極集電体１１が洗浄された。Ａｌ水和酸化物膜２は１００ｎｍの厚さを有する。Ａｌ水和酸化物膜２にはＰが含まれている。Ｐの添加量は１０質量％である。

１−３．（Ｃ）正極活物質層の形成
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（層状岩塩型の結晶構造を有するもの）
導電材：アセチレンブラック（粉状品）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成された。これにより正極１０が製造された。正極１０は帯状のシートである。圧延ローラにより正極１０が圧縮された。

正極活物質層１２は「正極活物質：導電材：バインダ＝９８：１：１（質量比）」の組成を有する。正極活物質層１２の目付（単位面積あたりの質量）は２５ｍｇ／ｃｍ²である。正極活物質層１２の幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）は１１０ｍｍである。

＜非水電解質二次電池の製造＞
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：帯状のＣｕ箔（厚さ １０μｍ、幅寸法 １３２ｍｍ）
ここでの幅寸法は図８のｘ軸方向の寸法を示す。

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極活物質層２２が形成された。負極活物質層２２の目付は２０ｍｇ／ｃｍ²である。負極活物質層２２の幅寸法（図８のｘ軸方向の寸法）は１１２ｍｍである。以上より負極２０が製造された。負極２０は帯状のシートである。

３．セパレータの準備
セパレータ３０としてＰＥ製の多孔質膜（幅寸法 １２０ｍｍ、厚さ ２０μｍ）が準備された。耐熱材料としてアルミナ（粉体）が準備された。耐熱材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーがセパレータ３０の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３０が準備された。

４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の組成を有する。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（体積比）］

５．組み立て
正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５０が形成された。

ケース１０１が準備された。ケース１０１は角形である。ケース１０１は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図６のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図６のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図６のｙ軸方向の寸法である。ケース１０１は１ｍｍの肉厚を有する。

電極群５０に正極端子９１および負極端子９２が接続された。ケース１０１に電極群５０が収納された。ケース１０１に電解液が注入された。ケース１０１が密閉された。以上より電池１００（非水電解質二次電池）が製造された。電池１００は正極１０と負極２０とを少なくとも含む。電池１００は３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

６．仕上げ充放電
２５℃の温度環境下において、１Ｃの電流レートにより電池１００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートでは定格容量が１時間で充電される。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１００が３．０Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１００の初期容量が確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット

＜実施例２〜６＞
下記表１に示されるように加熱時間が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極１０が製造され、さらに正極１０を含む電池１００が製造された。

＜実施例７〜１２＞
下記表１に示されるように水溶液の濃度が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極１０が製造され、さらに正極１０を含む電池１００が製造された。

下記表１において、例えば実施例７の「添加量（Ｐ，Ｆ，Ｓ）」の欄において「０．０５（Ｐ）」は、Ｐが０．０５質量％であることを示している。

＜実施例１３〜１７＞
下記表１に示されるように添加剤の種類が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極１０が製造され、さらに正極１０を含む電池１００が製造された。

下記表１において、例えば実施例１５の「添加剤（溶質）」および「濃度」の欄において、「ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋ＮＨ₄Ｆ」および濃度「５＋５」は、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄の濃度が５質量％であり、かつＮＨ₄Ｆの濃度が５質量％であることを示している。また例えば実施例１５の「添加量（Ｐ，Ｆ，Ｓ）」の欄において「５＋５（Ｐ＋Ｆ）」は、Ｐが５質量％であり、かつＦが５質量％であることを示している。

＜比較例１＞
イオン交換水中でＡｌ箔１が加熱されることにより、Ａｌ水和酸化物膜２が形成されることを除いては、実施例１と同様に正極１０が製造され、さらに正極１０を含む電池１００が製造された。

＜比較例２＞
添加剤としてトリエタノールアミン〔Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃〕が使用され、添加剤の濃度が１質量％とされることを除いては、実施例１と同様に正極１０が製造され、さらに正極１０を含む電池１００が製造された。

＜比較例３＞
添加剤として硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合物が使用されることを除いては、実施例１と同様に正極１０が製造され、さらに正極１０を含む電池１００が製造された。

＜評価＞
１．釘刺し試験
電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径および１ｍｍの先端部Ｒを有する。釘が１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池１００に刺し込まれた。電池１００の到達温度が測定された。到達温度は釘が刺し込まれてから、１秒後の電池１００の表面温度を示す。到達温度は下記表１に示される。釘刺し試験時の到達温度が低い程、電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に発熱が抑制されていると考えられる。

２．電池抵抗
電池１００のＳＯＣが５０％に調整された。１０Ｃの電流レートにより電池１００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。電池抵抗は下記表１に示される。

＜結果＞
１．実施例１、比較例１
実施例１のＡｌ水和酸化物膜２と、比較例１のＡｌ水和酸化物膜２とは、実質的に同じ厚さを有している。実施例１は比較例１に比して到達温度が低い。実施例１では、Ａｌ水和酸化物膜２に添加元素（Ｐ）が含まれている。実施例１は比較例１に比してダイナミック硬さが小さい。添加元素によってＡｌ水和酸化物膜２に構造欠陥が導入され、Ａｌ水和酸化物膜２が軟らかくなっていると考えられる。そのためＡｌ水和酸化物膜２が衝撃に強くなり、到達温度が低くなっていると考えられる。

さらに実施例１は比較例１に比して電池抵抗も低い。構造欠陥の導入によりＡｌ水和酸化物膜２の体積抵抗率が低減しているためと考えられる。

２．実施例１〜６
上記表１中、実施例１〜６の結果において、加熱時間が長くなる程、Ａｌ水和酸化物膜２が厚く形成される傾向が認められる。ただしＡｌ水和酸化物膜２の厚さは２０分程度で飽和していると考えられる（実施例５および６）。

図９はアルミニウム水和酸化物膜の厚さと到達温度との関係を示すグラフである。
実施例１〜６では、Ａｌ水和酸化物膜２の厚さが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。１００ｎｍ以上の厚さ範囲において、到達温度が低い傾向が認められる。

図１０はアルミニウム水和酸化物膜の厚さと電池抵抗との関係を示すグラフである。
実施例１〜６では、Ａｌ水和酸化物膜２が厚くなる程、電池抵抗が増加する傾向が認められる。しかし実施例１〜６では、Ａｌ水和酸化物膜２の厚さが１０００ｎｍになっても、比較例１に比して電池抵抗が低い。構造欠陥の導入によりＡｌ水和酸化物膜２の体積抵抗率が低減しているためと考えられる。６００ｎｍ以下の厚さ範囲において、電池抵抗が低い傾向が認められる。

３．実施例１、実施例７〜１２、比較例１
図１１は添加元素の添加量と到達温度との関係を示すグラフである。
０．１質量％以上の添加量範囲において、到達温度が低い傾向が認められる。添加元素による発熱抑制効果は５質量％程度で飽和していると考えられる。

図１２は添加元素の添加量と電池抵抗との関係を示すグラフである。
０．１質量％以上の添加量範囲において、電池抵抗が低い傾向が認められる。

４．実施例１、実施例１３〜１７、比較例２、３
トリエタノールアミン（比較例２）はＡｌ水和酸化物膜２の成長を促進する作用を有すると考えられる。しかしトリエタノールアミンには、ダイナミック硬さの低減効果および体積抵抗率の低減効果が認められない。比較例１および２はダイナミック硬さが同等であるため、到達温度も同等であると考えられる。比較例１および２は体積抵抗率が同等であるため、電池抵抗も同等であると考えられる。

実施例では添加剤中のＮがアンモニアとして揮発し得るため、実施例のＡｌ水和酸化物膜２にはＮが実質的に導入されていないと考えられる。比較例３ではＡｌ水和酸化物膜２にＮが導入されていると考えられる。しかし比較例３ではＮの導入によりダイナミック硬さが大きくなっている。その結果、到達温度も高くなっていると考えられる。

実施例における添加元素（Ｐ、ＦおよびＳ）は酸素ラジカルを捕捉しやすいと考えられる。これにより発熱抑制効果が大きくなっているとも考えられる。実施例１、１３および１４の中では実施例１３の到達温度が最も低い。したがってＰ、ＦおよびＳの中ではＦが最も酸素ラジカルを捕捉しやすいと考えられる。

２種以上の添加元素を含むＡｌ水和酸化物膜２（例えば実施例１５）の物性値は、各添加元素を単独で含むＡｌ水和酸化物膜２（例えば実施例１および１３）の物性値の平均値に近くなる傾向が認められる。例えば実施例１５のダイナミック硬さは３８である。実施例１のダイナミック硬さは５０である。実施例１３のダイナミック硬さは２５である。実施例１のダイナミック硬さと実施例１３のダイナミック硬さとの平均値は３７．５である。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ Ａｌ箔（アルミニウム箔）、２ Ａｌ水和酸化物膜（アルミニウム水和酸化物膜）、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池（非水電解質二次電池）、１０１ ケース、１０２ 容器、１０３ 蓋、２００ 抵抗計、２０１ 測定端子。

Claims (5)

1. 非水電解質二次電池用の正極であって、
   正極集電体および正極活物質層を少なくとも含み、
   前記正極集電体はアルミニウム箔およびアルミニウム水和酸化物膜を含み、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は前記アルミニウム箔の表面を被覆しており、
   前記正極活物質層は前記アルミニウム水和酸化物膜の表面に形成されており、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有しており、
   前記アルミニウム水和酸化物膜にリン、フッ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種が含まれている、
   正極。
2. 前記アルミニウム水和酸化物膜に含まれるリン、フッ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の合計と、前記アルミニウム水和酸化物膜に含まれるアルミニウムとの和に対する、前記アルミニウム水和酸化物膜に含まれるリン、フッ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の合計の比率は、０．１質量％以上である、
   請求項１に記載の正極。
3. 前記アルミニウム水和酸化物膜は１００ｎｍ以上の厚さを有する、
   請求項１または請求項２に記載の正極。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の前記正極と、負極とを少なくとも含む、
   非水電解質二次電池。
5. 非水電解質二次電池用の正極の製造方法であって、
   アルミニウム箔を準備すること、
   水溶液中で前記アルミニウム箔を加熱することによって前記アルミニウム箔の表面にアルミニウム水和酸化物膜を形成することにより、正極集電体を製造すること、
   および
   前記アルミニウム水和酸化物膜の表面に正極活物質層を形成することにより、正極を製造すること、
   を少なくとも含み、
   前記水溶液にリン化合物、フッ素化合物および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が溶解している、
   正極の製造方法。

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