CN110380055B - 正极、非水电解质二次电池以及正极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种正极，至少包含正极集电体和正极活性物质层。正极集电体包含铝箔和水合氧化铝膜。水合氧化铝膜被覆铝箔的表面。正极活性物质层形成在水合氧化铝膜的表面。水合氧化铝膜的厚度为50nm以上且1000nm以下。在水合氧化铝膜中包含选自磷、氟以及硫中的至少一种元素。

Description

正极、非水电解质二次电池以及正极的制造方法
技术领域
本公开涉及正极、非水电解质二次电池以及正极的制造方法。
背景技术
日本特开2000－048822号公报公开了非水电解质二次电池的正极集电体。
发明内容
作为非水电解质二次电池(以下可略记为“电池”)的正极集电体，使用了铝(Al)箔。
在由于来自电池外部的冲击等(以下也记载为“外部输入”)而发生了短路的情况下，当低电阻的正极集电体(Al箔)和负极直接接触时，认为短路电流变大。由此，认为发热变大。“由于外部输入而引起的短路”能够通过钉刺试验等来模拟。以下，“由于外部输入而引起的短路”能够被略记为“短路”。
通过在Al箔的表面形成有例如陶瓷被膜，可期待短路时的发热变小。认为这是由于利用电阻比Al箔高的陶瓷被膜来抑制Al箔与负极的直接接触的缘故。
在日本特开2000－048822号公报中，通过所谓的勃姆石处理，在Al箔的表面形成了陶瓷被膜。即，通过在三乙醇胺水溶液中加热Al箔，在Al箔的表面形成了水合氧化铝膜。认为水合氧化铝膜能够抑制Al箔与负极的直接接触。但是，通过通常的勃姆石处理形成的水合氧化铝膜硬，存在不耐冲击的倾向。
认为在外部输入时，由于异物贯通正极而向正极施加冲击。认为由于冲击而可能在水合氧化铝膜产生裂缝等。由于在水合氧化铝膜产生裂缝等，发热可能变大。
本公开的目的是在因来自电池外部的冲击等发生了短路的情况下抑制发热。
以下，对本公开的技术方案以及作用效果进行说明。本公开的作用机理含有推定。并不应该根据作用机理的正确与否来限定专利请求的范围。
〔1〕正极用于非水电解质二次电池。正极至少包含正极集电体和正极活性物质层。正极集电体包含铝箔和水合氧化铝膜。水合氧化铝膜被覆铝箔的表面。正极活性物质层形成在水合氧化铝膜的表面。水合氧化铝膜的厚度为50nm以上且1000nm以下。在水合氧化铝膜中包含选自磷、氟以及硫中的至少一种元素。
在本公开的正极中，水合氧化铝膜被覆Al箔的表面。在水合氧化铝膜中包含选自磷(P)、氟(F)以及硫(S)中的至少一种元素。认为通过P、F以及S向水合氧化铝的晶体组织内引入结构缺陷。认为由于结构缺陷，水合氧化铝膜变得柔软。由此，认为水合氧化铝膜变得耐冲击，能抑制伴随冲击的裂缝等的发生。因此，认为即使在因来自的电池外部的冲击等而发生了短路的情况下也能够抑制发热。
其中，水合氧化铝膜的厚度为50nm以上且1000nm以下。目前还不明确在水合氧化铝膜的厚度小于50nm的情况下是否也能够抑制短路时的发热。认为在水合氧化铝膜的厚度超过1000nm的情况下，电池容量减少到不能忽略的程度。认为是由于在电池内空间中水合氧化铝膜占有的体积变大的缘故。
〔2〕水合氧化铝膜所含有的选自磷、氟以及硫中的至少一种元素的合计量相对于水合氧化铝膜所含有的选自磷、氟以及硫中的至少一种元素的合计量与水合氧化铝膜所含有的铝之和的比率可以在0.1质量％以上。由此，可期待抑制发热效果变大。
〔3〕水合氧化铝膜的厚度可以为100nm以上。由此，可期待抑制发热效果变大。
〔4〕本公开的非水电解质二次电池至少包含上述〔1〕～〔3〕的任一项所述的正极和负极。在本公开的电池中，可期待抑制短路时的发热。认为是由于水合氧化铝膜抑制Al箔与负极的直接接触的缘故。
〔5〕本公开的正极的制造方法是非水电解质二次电池用的正极的制造方法。
本公开的正极的制造方法至少包含以下的(A)～(C)。
(A)准备铝箔。
(B)通过在水溶液中加热铝箔而在铝箔的表面形成水合氧化铝膜，由此制造正极集电体。
(C)通过在水合氧化铝膜的表面形成正极活性物质层来制造正极。
在水溶液中溶解选自磷化合物、氟化合物以及硫化合物中的至少一种化合物。
在通常的勃姆石处理中使用了三乙醇胺水溶液等(例如参照日本特开2000－048822号公报)。在本公开的正极的制造方法中，使用溶解了选自磷化合物、氟化合物以及硫化合物中的至少一种化合物的水溶液。由此，认为能够向水合氧化铝膜引入选自P、F以及S之中的至少一种元素。
本公开的上述及其它目的、特征、方式以及优点通过与结合附图所理解的本公开涉及的以下详细说明得以明确。
附图说明
图1是表示本实施方式的正极结构的一例的概略图。
图2是表示本实施方式的正极结构的一例的截面示意图。
图3是用于说明动态硬度的测定方法的坐标图。
图4是用于说明体积电阻率的测定方法的示意图。
图5是表示本实施方式的正极制造方法的概略的流程图。
图6是表示本实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的概略图。
图7是表示本实施方式的电极组结构的一例的概略图。
图8是表示本实施方式的负极结构的一例的概略图。
图9是表示水合氧化铝膜的厚度与到达温度的关系的坐标图。
图10是表示水合氧化铝膜的厚度与电池电阻的关系的坐标图。
图11是表示添加元素的添加量与到达温度的关系的坐标图。
图12是表示添加元素的添加量与电池电阻的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(在本说明书中也记载为“本实施方式”)。但是，以下的说明并不限制专利请求的范围。例如，以下主要说明锂离子二次电池。锂离子二次电池不过是本实施方式的非水电解质二次电池的一例。本实施方式的非水电解质二次电池只要包含非水电解质，就不应限定于锂离子二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池也可以是例如钠离子二次电池等。
＜正极＞
图1是表示本实施方式的正极结构的一例的概略图。
正极10用于非水电解质二次电池。在后面叙述非水电解质二次电池的细节。正极10是片状的。正极10至少包含正极集电体11和正极活性物质层12。正极活性物质层12也可以形成在正极集电体11的表面和背面两个面。在图1的x轴方向上正极集电体11从正极活性物质层12突出的部分能够用于与正极端子91(后述)的连接。
《正极集电体》
图2是表示本实施方式的正极结构的一例的截面示意图。
正极集电体11包含Al箔1和水合氧化铝膜2。
〈铝箔〉
Al箔1可以是例如纯Al箔。Al箔1也可以是例如Al合金箔。也可以在Al箔1中包含有例如99质量％以上的Al。也可以在Al箔1中例如包含有微量的在其制造时不可避免地混入的杂质等。也可以在Al箔1中包含有例如合金元素。合金元素可以是例如硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、锌(Zn)、钛(Ti)等。可以在Al箔1中单独地包含有一种合金元素。也可以在Al箔1中包含有2种以上的合金元素。
Al箔1可以是例如“JIS H 4160：铝及铝合金箔”所规定的合金编号“1085”、“1070”、“1050”、“1N30”、“1100”、“3003”、“3004”、“8021”、“8079”等。Al箔1可以具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。Al箔1也可以具有例如10μm以上且20μm以下的厚度。
〈水合氧化铝膜〉
水合氧化铝膜2被覆Al箔1的表面。优选水合氧化铝膜2实质上被覆Al箔1的整个表面。不过，认为只要能抑制短路时的发热，则在Al箔1的表面也可以包含未被水合氧化铝膜2被覆的区域。即，认为水合氧化铝膜2只要被覆Al箔1的至少一部分即可。
(膜厚)
水合氧化铝膜2的厚度为50nm以上且1000nm以下。目前还不明确在水合氧化铝膜2的厚度小于50nm的情况下是否也能够抑制短路时的发热。认为在水合氧化铝膜2的厚度超过1000nm的情况下，电池容量减少到不能忽略的程度。认为是由于在电池内空间中水合氧化铝膜2占有的体积变大的缘故。
“水合氧化铝膜2的厚度”是在水合氧化铝膜2的截面显微镜图像中测定的。显微镜根据观察对象而适当选择。显微镜可以是扫描型电子显微镜(SEM)。显微镜也可以是透射型电子显微镜(TEM)。截面设为与水合氧化铝膜2的厚度方向(图2的y轴方向)实质平行的截面。与厚度方向实质平行表示与厚度方向所成的角度为0度以上且10度以下。对于截面试样的制作，可使用例如截面抛光机装置(CP)、聚焦离子束装置(FIB)等。图像的倍率能够根据水合氧化铝膜2的厚度来适当变更。图像的倍率可以是例如1万倍以上且20万倍以下。厚度以20点来测定。采用20点的算术平均值。优选测量点间隔为例如100nm以上。
水合氧化铝膜2的厚度可以为例如100nm以上。由此，可期待抑制发热效果变大。水合氧化铝膜2的厚度也可以为例如300nm以上。水合氧化铝膜2的厚度也可以为例如600nm以下。在这些范围内，可期待提高例如抑制发热效果和电池电阻的平衡。
(组成)
水合氧化铝膜2包含水合氧化铝。水合氧化铝的组成能够通过例如XRD(x－raydiffraction：X射线衍射)等来确定。水合氧化铝的组成可以由例如下述式(I)表示。
Al2O3·nH2O…(I)
(其中，在式(I)中，n满足0＜n≤1。)
如上述式(I)所示，水合氧化铝包含结晶水(H2O)。在电池100发热时，通过从水合氧化铝释放结晶水，可期待抑制发热。再者，在上述式(I)中，n＝1的化合物也被称为“勃姆石”。n＝0的化合物也被称为“氧化铝”。
水合氧化铝是水合氧化铝膜2的主成分。本说明书的“主成分”表示在水合氧化铝膜2中包含有50质量％以上的成分。水合氧化铝也可以在水合氧化铝膜2中包含有例如70质量％以上。水合氧化铝也可以在水合氧化铝膜2中包含有例如80质量％以上。水合氧化铝也可以在水合氧化铝膜2中包含有例如90质量％以上。水合氧化铝也可以在水合氧化铝膜2中包含有例如95质量％以上。水合氧化铝也可以在水合氧化铝膜2中包含有例如99质量％以上。水合氧化铝也可以在水合氧化铝膜2中包含有例如99.9质量％以上。水合氧化铝也可以在水合氧化铝膜2中包含有例如99.95质量％以下。
在本实施方式中，向水合氧化铝的晶体组织引入了结构缺陷。因此，认为水合氧化铝膜2比通常的勃姆石被膜软，耐冲击。
水合氧化铝膜2包含选自P、F以及S中的至少一种元素(以下也被记载为“添加元素”)。认为结构缺陷通过添加元素而形成。在水合氧化铝膜2中包含有添加元素的情况能够通过例如XPS(x－ray photoelectron spectroscopy：X射线光电子能谱)、XRD等来确认。
认为P、F以及S分别容易与氧(O)自由基化合。认为O自由基参与燃烧反应的发生及持续。通过在水合氧化铝膜2中包含有P、F以及S，也可期待燃烧反应的抑制效果。通过抑制燃烧反应，可期待发热变小。
添加元素也可以在水合氧化铝膜2内形成化合物。例如，可以在水合氧化铝膜2的表面XRD中检测磷酸铝、氟化铝、硫酸铝等。即，可以在水合氧化铝膜2中包含选自磷酸铝、氟化铝以及硫酸铝中的至少一种化合物。例如，在水合氧化铝膜2中含有70质量％以上且小于100质量％的水合氧化铝，作为其余量，还可以包含选自磷酸铝、氟化铝以及硫酸铝中的至少一种化合物。
水合氧化铝膜2所含有的添加元素的合计量相对于水合氧化铝膜2所含有的添加元素的合计量与水合氧化铝膜2所含有的Al之和的比率(以下也被记载为“添加量”)也可以是例如0.05质量％以上。添加量也可以是例如0.1质量％以上。通过添加量为0.1质量％以上，可期待抑制发热效果变大。
添加量通过下述式来算出。
添加量(单位：质量％)＝(MP+MF+MS)/(MP+MF+MS+MAl)×100
在式中，“MP”表示P的质量。“MF”表示F的质量。“MS”表示S的质量。“MAl”表示Al的质量。MP、MF、MS以及MAl分别通过XPS来测定。MP、MF、MS以及MAl分别测定至少3次。采用至少3次的算术平均值。
添加量也可以是例如1质量％以上。添加量也可以是例如5质量％以下。由添加元素产生的抑制发热效果有可能在5质量％左右达到饱和。因此，也认为当添加量超过5质量％时是不经济的。但是，认为添加量也可以是5质量％以上。其原因是，也有可能添加量越高抑制发热效果就越大。例如，认为添加量也可以是10质量％以上。
添加量也可以是例如30质量％以下。如后述那样，水合氧化铝膜2能够通过添加剂(磷化合物等)进行了溶解的水溶液中的加热处理来形成。也可能存在难以使添加量超过30质量％那样地将添加剂溶解于水溶液的情况。另外，通过添加剂的浓度变高，有可能水溶液的粘度变高，例如水合氧化铝膜2的生成效率降低。即，也认为从生产率的观点出发，不优选添加量超过30质量％。但是，认为添加量也可以超过30质量％。其原因是，认为即使添加量超过30质量％也能得到抑制发热效果。
(动态硬度)
由于水合氧化铝膜2是适度柔软的，所以认为耐冲击，难以产生裂缝。水合氧化铝膜2的柔软度能够由例如动态硬度来表示。可以认为动态硬度越小，水合氧化铝膜2越柔软。通常的勃姆石被膜可具有例如250以上的动态硬度。与此相对，本实施方式的水合氧化铝膜2可具有例如210以下的动态硬度。认为是由于向水合氧化铝膜2引入了结构缺陷的缘故。
“动态硬度”通过显微硬度计来测定。例如，可以使用FISCHER INSTRUMENTS公司制的显微硬度计“PICODENTOR(注册商标)型号HM500”等。也可以使用与该显微硬度计同等的试验机。
准备预定的压头。压头是三棱锥压头(棱间夹角＝115度)。压头是例如金刚石制。在显微硬度计的试样载物台配置测定试样。测定试样是正极集电体11(Al箔1与水合氧化铝膜2的一体物)。在正极集电体11的表面形成有正极活性物质层12的情况下，从正极集电体11(水合氧化铝膜2)的表面去掉正极活性物质层12。优选正极活性物质层12用溶剂浸湿，使得正极活性物质层12容易剥离。溶剂可以是例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇等。正极活性物质层12能够通过例如刮刀(spatula)等来去掉。此时，应当加以注意，以使水合氧化铝膜2不会被向水合氧化铝膜2施加的力破坏。
向测定试样推入压头。在压头与测定试样接触后，以一定的加载速度(单位：mN/秒)向测定试样施加试验力(单位：mN)。在试验力达到预先设定的最大试验力后，维持最大试验力10秒。在经过10秒后，以一定的卸载速度(单位：mN/秒)去除试验力。卸载速度与加载速度相同。
图3是用于说明动态硬度的测定方法的坐标图。
在图3中示出了向测定试样推入压头时的试验力与凹部的深度(推入深度)的关系。从坐标图读取由塑性变形产生的凹部的深度(h)。
动态硬度通过下述式来算出。
动态硬度＝a×p/h2
在式中，“a”是根据压头形状决定的系数。在本实施方式中，“a＝37.838”。“p”表示最大试验力。“h”表示由塑性变形产生的凹部的深度。动态硬度被测定至少3次。采用至少3次的算术平均值。
水合氧化铝膜2的动态硬度也可以为例如200以下。由此，可期待抑制发热效果变大。水合氧化铝膜2的动态硬度也可以为例如100以下。水合氧化铝膜2的动态硬度也可以为例如75以下。水合氧化铝膜2的动态硬度也可以为例如25以下。在这些范围内，可期待抑制发热效果变大。
水合氧化铝膜2的动态硬度也可以为例如10以上。由此，可期待在例如正极10被压缩时也能抑制Al箔1与正极活性物质层12的直接接触。由于Al箔1与正极活性物质层12不直接接触，所以可期待抑制发热效果变大。
(体积电阻率)
通过向水合氧化铝膜2引入了结构缺陷，存在水合氧化铝膜2的体积电阻率降低的倾向。由此，可以认为水合氧化铝膜2具有高至能抑制短路电流的增大程度的体积电阻率，且能够具有低至顺利地进行Al箔1与正极活性物质层12之间的电子传导程度的体积电阻率。水合氧化铝膜2的体积电阻率也可以为例如106Ω·cm以上且1010Ω·cm以下。
图4是用于说明体积电阻率的测定方法的示意图。
测定试样是正极集电体11(Al箔1与水合氧化铝膜2的一体物)。在测定时，正极活性物质层12从正极集电体11(水合氧化铝膜2)的表面被去掉。正极活性物质层12能够通过在例如“动态硬度”的测定方法中说明的方法来去除。以具有2cm×2cm以上的平面尺寸的方式准备测定试样。
准备电阻表200。电阻表200为一般的电阻表即可。但是，优选电阻表200能够测定毫欧级的电阻。在2个测定端子201间夹入测定试样(正极集电体11)。通过电阻表200测定电阻。
体积电阻率通过下述式算出。
体积电阻率(单位：Ω·cm)＝r×{s/(2×t×10-7)}
在式中，“r(单位：Ω)”表示通过电阻表200测定的电阻。“s(单位：cm2)”表示测定端子201的顶端部的面积(即测定端子201与测定试样的接触面积)。在本实施方式中，“s＝2cm×2cm＝4cm2”。“t(单位：nm)”表示水合氧化铝膜2的厚度。水合氧化铝膜2的厚度(t)的测定方法如上所述。
再者，认为相较于水合氧化铝膜2的体积电阻率，Al箔1的体积电阻率小至能够忽略的程度。因此，认为通过上述式算出的体积电阻率实质上是水合氧化铝膜2的体积电阻率。水合氧化铝膜2的体积电阻率也可以为例如109Ω·cm以下。水合氧化铝膜2的体积电阻率也可以为例如108Ω·cm以下。水合氧化铝膜2的体积电阻率也可以为例如107Ω·cm以下。在这些范围内，可期待例如电池电阻的降低。
《正极活性物质层》
正极活性物质层12形成在正极集电体11的表面。即，正极活性物质层12形成在水合氧化铝膜2的表面。正极活性物质层12的厚度可以为例如10μm以上且200μm以下。正极活性物质层12的厚度也可以为例如100μm以上且200μm以下。
〈正极活性物质〉
正极活性物质层12至少包含正极活性物质。典型地，正极活性物质为粒子群。正极活性物质的d50可以为例如1μm以上且30μm以下。“d50”表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积成为总粒子体积50％的粒径。体积基准的粒度分布能够通过例如激光衍射型粒度分布测量装置等来测定。
正极活性物质并不特别限定。正极活性物质可具有各种晶体结构。正极活性物质的晶体结构能够通过例如XRD等来确定。正极活性物质也可以具有例如层状岩盐型、尖晶石型、橄榄石型等的晶体结构。正极活性物质也可以是例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。可以在正极活性物质层12中单独地含有一种正极活性物质。也可以在正极活性物质层12中含有两种以上的正极活性物质。
〈导电材料〉
正极活性物质层12可以还包含导电材料。导电材料并不特别限定。导电材料可以是例如炭黑(例如乙炔黑、炉黑、热裂炭黑等)碳短纤维等。可以在正极活性物质层12中单独地含有一种导电材料。也可以在正极活性物质层12中含有两种以上的导电材料。导电材料的含量可以相对于100质量份正极活性物质为例如0.1质量份以上且10质量份以下。
〈粘合剂〉
正极活性物质层12可以还包含粘合剂。粘合剂将正极集电体11和正极活性物质层12粘结。粘合剂将正极活性物质层12内的构成要素彼此粘结。粘合剂并不特别限定。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等。可以在正极活性物质层12中单独地含有一种粘合剂。也可以在正极活性物质层12中含有两种以上的粘合剂。粘合剂的含量可以相对于100质量份正极活性物质为例如0.1质量份以上且10质量份以下。
＜正极的制造方法＞
以下，说明本实施方式的正极的制造方法。
图5是表示本实施方式的正极的制造方法的概略的流程图。
本实施方式的正极的制造方法至少包括“(A)Al箔的准备”、“(B)水合氧化铝膜的形成”以及“(C)正极活性物质层的形成”。
《(A)Al箔的准备》
本实施方式的正极的制造方法包括准备Al箔1的工序。Al箔1的详细情况如上所述。可以通过购买市售的Al箔1来准备Al箔1。也可以制造Al箔1。
《(B)水合氧化铝膜的形成》
本实施方式的正极的制造方法包括通过在水溶液中加热Al箔1而在Al箔1的表面形成水合氧化铝膜2从而制造正极集电体11的工序。
将Al箔1浸渍在水溶液中。通过在水溶液中加热Al箔1，在Al箔1的表层发生水热反应，Al箔1的表层能够转换为水合氧化铝膜2。进而，进行水合氧化铝膜2的膜生长。在本实施方式中，通过在水溶液中溶解了添加剂，能够向水合氧化铝膜2引入结构缺陷。
水溶液能够通过使添加剂溶解在例如离子交换水等中来制备。添加剂是选自磷化合物、氟化合物以及硫化合物中的至少一种化合物。即，在本实施方式的水溶液中溶解了选自磷化合物、氟化合物以及硫化合物中的至少一种化合物。认为通过添加剂向水合氧化铝膜2引入选自P、F以及S中的至少一种元素。
磷化合物表示含有P的水溶性化合物。认为通过在水溶液中溶解了磷化合物，能够向水合氧化铝膜2引入P。磷化合物可以是例如多磷酸盐、HISHICOLIN(注册商标、四乙基溴化鏻)、磷酸胍，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。
例如在NH4H2PO4为添加剂的情况下，认为通过加热而使氨挥发。因此，认为氮(N))实质上没有被引入到水合氧化铝膜2中。
氟化合物表示含有F的水溶性化合物。认为通过在水溶液中溶解了氟化合物，能够向水合氧化铝膜2引入F。氟化合物可以是例如氟化铵(NH4F)等。认为也可以使用例如氯化铵和氟化钠的混合物等来代替氟化铵。
硫化合物表示含有S的水溶性化合物。认为通过在水溶液中溶解了硫化合物，能够向水合氧化铝膜2引入S。硫化合物可以是例如氨基磺酸胍、硫酸铵(NH4F)2SO4〕等。
可以在水溶液中单独地溶解一种添加剂。也可以在水溶液中溶解两种以上的添加剂。例如，可以在水溶液中溶解选自多磷酸盐、HISHICOLIN(注册商标、四乙基溴化鏻)、磷酸胍、磷酸二氢铵、氟化铵、氯化铵和氟化钠的混合物、氨基磺酸胍以及硫酸铵中的至少一种添加剂。
能够根据水合氧化铝膜2中的添加元素(P、F、S)的添加量来调整例如水合氧化铝膜2的动态硬度、体积电阻率等。添加量能够根据例如水溶液中的添加剂浓度来调整。在水溶液中溶解了2种以上的添加剂的情况下，添加剂的浓度表示所有添加剂的合计浓度。存在添加剂的浓度越高、添加量越高的倾向。添加剂的浓度可以是例如0.05质量％以上。添加剂的浓度也可以是例如0.1质量％以上。添加剂的浓度也可以是例如1质量％以上。添加剂的浓度也可以是例如5质量％以上。添加剂的浓度也可以是例如10质量％以上。
添加剂的浓度也可以是例如30质量％以下。通过添加剂的浓度为30质量％以下，可期待容易制备例如水溶液。另外，也可期待水溶液的粘度变低，例如水合氧化铝膜2的生成效率提高。添加剂的浓度也可以是例如20质量％以下。
也可以在水溶液中进一步溶解具有脱水作用的添加剂(例如硫酸等)。认为通过使用具有脱水作用的添加剂，能够生成在上述式(I)中n小于1的水合氧化铝。具有在上述式(I)中n越小而动态硬度越大的倾向。可以通过由结构缺陷的引入而产生的软化作用、和由于脱水而产生的固化作用的组合，以水合氧化铝膜2具有适度动态硬度的方式调整。
加热温度可以是例如70℃以上且100℃以下。加热温度表示处理中的水溶液的温度。水溶液的温度能够通过一般的温度计来测定。
水合氧化铝膜2的厚度能够根据例如加热时间来调整。具有加热时间越长而水合氧化铝膜2形成得越厚的倾向。加热时间也可以是例如1分钟以上。加热时间也可以是例如2分钟以上。加热时间也可以是例如5分钟以上。加热时间也可以是例如10分钟以上。加热时间也可以是例如60分钟以下。加热时间也可以是例如20分钟以下。
通过水合氧化铝膜2的形成，能够制造正极集电体11。也有可能在正极集电体11附着了来自添加剂的析出物。通过利用例如离子交换水等清洗正极集电体11，能够除去析出物。
《(C)正极活性物质层的形成》
本实施方式的正极的制造方法包括通过在正极集电体11的表面形成正极活性物质层12来制造正极10的工序。
能够通过混合例如正极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂来制备浆液。通过在正极集电体11的表面涂敷浆液并干燥，从而形成了正极活性物质层12。对于涂敷操作，可使用一般的涂敷机。对于干燥操作，可使用一般的干燥机。正极活性物质等的详细情况如上所述。正极活性物质层12能够配合电池100的规格而形成在正极集电体11的表面的规定区域。
也可以在正极活性物质层12形成后(浆液干燥后)压缩正极10。可以通过例如轧辊等来压缩正极10。进而，正极10可以配合电池100的规格而被切割成规定的平面尺寸。通过以上操作，能够制造本实施方式的正极10。
＜非水电解质二次电池＞
以下，说明本实施方式的非水电解质二次电池。
图6是表示本实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的概略图。
电池100是非水电解质二次电池。电池100包含壳体101。壳体101被密闭。壳体101为方形(扁平长方体)。但是，壳体101也可以是例如圆筒形。壳体101也可以是例如铝层压薄膜制的袋(pouch)等。
壳体101包含容器102和盖103。盖103通过例如激光焊接与容器102接合。在盖103上设置有正极端子91和负极端子92。可以在盖103上还设置有注液口、气体排出阀、电流切断机构(current interrupt device，CID)等。壳体101收纳有电极组50和非水电解质(未图示)。
图7是表示本实施方式的电极组结构的一例的概略图。
电极组50是卷绕型的。电极组50通过依次层叠正极10、隔板30、负极20以及隔板30、进而将它们卷绕为螺旋状而形成。即，电池100至少包含正极10和负极20。正极10的详细情况如上所述。通过电池100包含本实施方式的正极10，可期待抑制短路时的发热。
电极组50也可以是层叠(stack)型的。即，电极组50也可以通过交替地分别层叠1张以上的正极10以及负极20而形成。在各正极10和负极20的之间分别配置隔板30。
《负极》
图8是表示本实施方式的负极结构的一例的概略图。
负极20是片状的。负极20包含负极集电体21和负极活性物质层22。负极活性物质层22形成在负极集电体21的表面。负极活性物质层22也可以形成在负极集电体21的表面和背面两个面。
负极集电体21可以是例如铜(Cu)箔等。负极集电体21的厚度可以为例如5μm以上且50μm以下。在图8的x轴方向上，负极集电体21从负极活性物质层22突出的部分能够用于与负极端子92(图6)的连接。
负极活性物质层22的厚度也可以为例如10μm以上且200μm以下。负极活性物质层22至少包含负极活性物质。负极活性物质层22可以还包含粘合剂。
典型地，负极活性物质为粒子群。负极活性物质的d50可以为例如1μm以上且30μm以下。负极活性物质并不特别限定。负极活性物质可以是例如石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、锂(单质)、锂合金(例如Li-Al合金等)等。可以在负极活性物质层22中单独地含有一种负极活性物质。也可以在负极活性物质层22中含有两种以上的负极活性物质。
粘合剂也不特别限定。粘合剂可以是例如CMC和丁苯橡胶(SBR)等。粘合剂的含量可以相对于100质量份负极活性物质为例如0.1质量份以上且10质量份以下。
《隔板》
电池100也可以包含隔板30。隔板30配置在正极10和负极20之间。正极10和负极20通过隔板30相互隔离。隔板30是多孔膜。隔板30是电绝缘性的。隔板30的厚度可以为例如5μm以上且50μm以下。隔板30也可以是例如聚烯烃制。
隔板30也可以是例如聚乙烯(PE)制。隔板30也可以是例如聚丙烯(PP)制。隔板30也可以具有例如单层结构。隔板30也可以仅由例如PE制的多孔膜形成。隔板30也可以具有例如多层结构。隔板30可以通过依次层叠例如PP制的多孔膜、PE制的多孔膜以及PP制的多孔膜而形成。隔板30也可以在其表面包含耐热层。耐热层包含耐热材料。耐热材料可以是例如氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、聚酰亚胺等。
再者，在非水电解质为固体的情况(电池100为全固态电池的情况)下，也可能实质上不需要隔板30。
《非水电解质》
电池100包含非水电解质。本实施方式的非水电解质是Li离子导体。非水电解质可以是例如液体。非水电解质也可以是例如凝胶。非水电解质也可以是例如固体。在非水电解质为液体的情况下，非水电解质可以是例如电解液、离子液体等。在本说明书中，作为非水电解质的一例，对电解液进行说明。
电解液至少包含Li盐和溶剂。Li盐溶解于溶剂中。Li盐的浓度可以是例如0.5mоl/L以上且2mо/L以下(0.5M以上且2M以下)。Li盐也可以是例如LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。可以在电解液中单独地包含一种Li盐。也可以在电解液中包含两种以上的Li盐。
溶剂是非质子性的。溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(体积比)”。
环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以在溶剂中单独地包含一种环状碳酸酯。也可以在溶剂中包含两种以上的环状碳酸酯。
链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以在溶剂中单独地包含一种链状碳酸酯。也可以在溶剂中包含两种以上的链状碳酸酯。
溶剂也可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以是例如γ－丁内酯(GBL)、δ－戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1，3－二氧戊环、1，4－二氧六环等。链状醚可以是例如1，2－二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液也可以除Li盐和溶剂以外还包含各种添加剂。电解液可以包含例如0.005mol/L以上且0.5mol/L以下的添加剂。作为添加剂，可举出例如气体产生剂(也称为“过充电添加剂”)、SEI(solid electrolyte interface：固体电解质界面膜)成膜剂、阻燃剂等。气体产生剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI成膜剂可以是例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。阻燃剂可以是例如磷酸酯、磷腈等。
实施例
以下，说明本公开的实施例。但是，以下的说明并不限制专利请求的范围。
＜实施例1＞
1.正极的制造
1－1.(A)Al箔的准备
准备了带状的Al箔1(合金编号1085，厚度15μm)。Al箔1的宽度尺寸(图1的x轴方向的尺寸)为130mm。
1－2.(B)水合氧化铝膜的形成
作为添加剂，准备了磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。通过在离子交换水中溶解磷酸二氢铵，制备了水溶液。添加剂的浓度为10质量％。
将Al箔1浸渍在水溶液中。在水溶液中加热了Al箔1。加热温度(水溶液的温度)为90℃。加热时间为2分钟。由此，在Al箔1的表面形成了水合氧化铝膜2。即，制造了正极集电体11。利用离子交换水清洗了正极集电体11。水合氧化铝膜2的厚度为100nm。在水合氧化铝膜2中含有P。P的添加量为10质量％。
1－3.(C)正极活性物质层的形成
准备了以下的材料。
正极活性物质：镍钴锰酸锂(具有层状岩盐型晶体结构的物质)
导电材料：乙炔黑(粉状品)
粘合剂：PVdF
溶剂：N－甲基－2－吡咯烷酮
通过混合正极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂，制备了浆液。通过在正极集电体11的表面(表面和背面两个面)涂敷浆液并干燥，从而形成了正极活性物质层12。由此，制造了正极10。正极10是带状的片。通过轧辊压缩了正极10。
正极活性物质层12具有“正极活性物质：导电材料：粘合剂＝98：1：1(质量比)”的组成。正极活性物质层12的单位面积重量(单位面积的质量)为25mg/cm2。正极活性物质层12的宽度尺寸(图1的x轴方向的尺寸)为110mm。
＜非水电解质二次电池的制造＞
2.负极的制造
准备了以下的材料。
负极活性物质：天然石墨
粘合剂：CMC和SBR
溶剂：离子交换水
负极集电体：带状Cu箔(厚度10μm，宽度尺寸132mm)
在此，宽度尺寸表示图8的x轴方向的尺寸。
通过混合负极活性物质、粘合剂以及溶剂，制备了浆液。通过在负极集电体21的表面(表面和背面两个面)涂敷浆液并干燥，从而形成了负极活性物质层22。负极活性物质层22的单位面积重量为20mg/cm2。负极活性物质层22的宽度尺寸(图8的x轴方向的尺寸)为112mm。通过以上操作，制造了负极20。负极20是带状的片。
3.隔板的准备
作为隔板30，准备了PE制的多孔膜(宽度尺寸120mm，厚度20μm)。作为耐热材料，准备了氧化铝(粉体)。通过混合耐热材料、粘合剂以及溶剂，制备了浆液。通过在隔板30的表面涂敷浆液并干燥，从而形成了耐热层。耐热层的厚度为4μm。通过以上操作，准备了隔板30。
4.电解液的准备
准备电解液。电解液具有以下的组成。
Li盐：LiPF6(浓度1mоl/L)
溶剂：[EC：EMC：DEC＝3：4：3(体积比)]
5.组装
依次层叠正极10、隔板30、负极20以及隔板30，进而将它们卷绕为螺旋状。由此，形成了电极组50。
准备了壳体101。壳体101为方形。壳体101具有高度尺寸(75mm)×宽度尺寸(120mm)×深度尺寸(15mm)的外形尺寸。高度尺寸是图6的z轴方向的尺寸。宽度尺寸是图6的x轴方向的尺寸。深度尺寸是图6的y轴方向的尺寸。壳体101的壁厚为1mm。
在电极组50连接了正极端子91和负极端子92。在壳体101中收纳了电极组50。向壳体101注入了电解液。壳体101被密闭。通过以上操作，制造了电池100(非水电解质二次电池)。电池100至少包含正极10和负极20。电池100被设计成在3.0～4.1V范围内具有5Ah的额定容量。
6.完成阶段的充放电
在25℃的温度环境下，利用1C的电流速率将电池100充电到4.2V。关于“1C”的电流速率，是用1小时充电额定容量。在间隔5分钟的停顿之后，利用1C的电流速率将电池100放电到3.0V。
进而，通过以下的恒流－恒压(CC－CV)方式充电和CC－CV方式放电，确认了电池100的初始容量。
CC－CV方式充电：CC＝1C、CV＝4.1V、0.01C截止
CC－CV方式放电：CC＝1C、CV＝3.0V、0.01C截止
＜实施例2～6＞
除如下述表1所示那样变更加热时间以外，与实施例1同样地制造正极10，进而制造了包含正极10的电池100。
＜实施例7～12＞
除如下述表1所示那样变更水溶液的浓度以外，与实施例1同样地制造正极10，进而制造了包含正极10的电池100。
在下述表1中，例如实施例7的“添加量(P、F、S)”一栏中，“0.05(P)”表示P为0.05质量％。
＜实施例13～17＞
除如下述表1所示那样变更添加剂的种类以外，与实施例1同样地制造正极10，进而制造了包含正极10的电池100。
在下述表1中，例如实施例15的“添加剂(溶质)”和“浓度”一栏中，“NH4H2PO4+NH4F”和浓度“5+5”表示NH4H2PO4的浓度为5质量％、且NH4F的浓度为5质量％。另外，例如实施例15的“添加量(P、F、S)”一栏中，“5+5(P+F)”表示P为5质量％、且F为5质量％。
＜比较例1＞
除了通过在离子交换水中加热Al箔1而形成水合氧化铝膜2之外，与实施例1同样地制造正极10，进而制造了包含正极10的电池100。
＜比较例2＞
除了使用三乙醇胺〔N(CH2CH2OH)3〕来作为添加剂，且添加剂的浓度设为1质量％以外，与实施例1同样地制造正极10，进而制造了包含正极10的电池100。
＜比较例3＞
除了使用硝酸钾(KNO3)和氢氧化锂(LiOH)的混合物来作为添加剂以外，与实施例1同样地制造正极10，进而制造了包含正极10的电池100。
＜评价＞
1.钉刺试验
电池100的SOC(State Of Charge:电荷状态)被调整为100％。准备了钉。钉具有3mm的主体部直径和1mm的顶端部R。以1mm/秒的速度向电池100刺入钉。测定电池100的到达温度。到达温度表示从刺入钉起1秒后的电池100的表面温度。到达温度如下述表1所示。认为钉刺试验时的到达温度越低，则在由于来自电池外部的冲击等而发生了短路的情况下越能够抑制发热。
2.电池电阻
电池100的SOC被调整为50％。利用10C的电流速率，将电池100放电10秒。测定了从放电开始起10秒后的电压降量。根据电压降量与电流速率的关系算出了电池电阻。电池电阻如下述表1所示。
Figure BDA0002024307590000221
＜结果＞
1.实施例1、比较例1
实施例1的水合氧化铝膜2和比较例1的水合氧化铝膜2具有实质相同的厚度。实施例1的到达温度比比较例1的到达温度低。在实施例1中，水合氧化铝膜2中含有添加元素(P)。实施例1的动态硬度比比较例1的动态硬度小。认为通过添加元素向水合氧化铝膜2引入结构缺陷，水合氧化铝膜2变得柔软。因此，认为水合氧化铝膜2变得耐冲击，到达温度变低。
进而，实施例1的电池电阻也比比较例1的电池电阻低。认为是由于通过引入结构缺陷而使水合氧化铝膜2的体积电阻率降低的缘故。
2.实施例1～6
在上述表1中，从实施例1～6的结果，看出加热时间越长水合氧化铝膜2形成得就越厚的倾向。但是，认为水合氧化铝膜2的厚度在20分钟左右达到了饱和(实施例5以及6)。
图9是表示水合氧化铝膜的厚度与到达温度的关系的坐标图。
在实施例1～6中，水合氧化铝膜2的厚度为50nm以上且1000nm以下。在100nm以上的厚度范围内，看出到达温度低的倾向。
图10是表示水合氧化铝膜的厚度与电池电阻的关系的坐标图。
在实施例1～6中，看出水合氧化铝膜2越厚电池电阻就越增加的倾向。但是，在实施例1～6中，即使水合氧化铝膜2的厚度为1000nm，电池电阻也比比较例1低。认为是由于通过引入结构缺陷而使水合氧化铝膜2的体积电阻率降低的缘故。在600nm以下的厚度范围内，看出电池电阻低的倾向。
3.实施例1、实施例7～12、比较例1
图11是表示添加元素的添加量与到达温度的关系的坐标图。
在0.1质量％以上的添加量范围内，看出到达温度低的倾向。认为由添加元素产生的抑制发热效果在5质量％左右达到饱和。
图12是表示添加元素的添加量与电池电阻的关系的坐标图。
在0.1质量％以上的添加量范围内，看出电池电阻低的倾向。
4.实施例1、实施例13～17、比较例2、3
认为三乙醇胺(比较例2)具有促进水合氧化铝膜2的生长的作用。但是，对于三乙醇胺，未看出动态硬度的降低效果以及体积电阻率的降低效果。对于比较例1和2，认为由于动态硬度为同等，所以到达温度也为同等。对于比较例1和2，认为由于体积电阻率为同等，所以电池电阻也为同等。
在实施例中，由于添加剂中的N能够作为氨而挥发，所以认为实质上没有向实施例的水合氧化铝膜2引入N。在比较例3中，认为向水合氧化铝膜2引入了N。但是，在比较例3中，通过N的引入，动态硬度变大。其结果是，认为到达温度也变高。
认为实施例中的添加元素(P、F以及S)容易捕获氧自由基。由此，也认为抑制发热效果变大。在实施例1、13以及14中，实施例13的到达温度最低。因此，认为在P、F以及S中F最容易捕获氧自由基。
看出包含2种以上的添加元素的水合氧化铝膜2(例如实施例15)的物性值接近于单独地包含各添加元素的水合氧化铝膜2(例如实施例1以及13)的物性值的平均值的倾向。例如实施例15的动态硬度为38。实施例1的动态硬度为50。实施例13的动态硬度为25。实施例1的动态硬度和实施例13的动态硬度的平均值为37.5。
本公开的实施方式和实施例在全部方面仅为例示，并不是限制性的。由专利请求的范围的记载而确定的技术范围包含与专利请求的范围等同的含义以及范围内的全部变更。

Claims (5)

1.一种正极，是用于非水电解质二次电池的正极，
至少包含正极集电体和正极活性物质层，
所述正极集电体包含铝箔和水合氧化铝膜，
所述水合氧化铝膜被覆所述铝箔的表面，
所述正极活性物质层形成在所述水合氧化铝膜的表面，
所述水合氧化铝膜的厚度为50nm以上且1000nm以下，
在所述水合氧化铝膜中包含选自磷、氟以及硫中的至少一种元素，由此通过所述至少一种元素向水合氧化铝的晶体组织内引入结构缺陷。
2.根据权利要求1所述的正极，
所述水合氧化铝膜所含有的选自磷、氟以及硫中的至少一种元素的合计量相对于所述水合氧化铝膜所含有的选自磷、所述氟以及硫中的至少一种元素的合计量与所述水合氧化铝膜所含有的铝之和的比率在0.1质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的正极，
所述水合氧化铝膜的厚度为100nm以上。
4.一种非水电解质二次电池，至少包含权利要求1～3的任一项所述的正极和负极。
5.一种正极的制造方法，所述正极是用于非水电解质二次电池的正极，所述制造方法至少包括以下工序：
准备铝箔；
通过在水溶液中加热所述铝箔而在所述铝箔的表面形成水合氧化铝膜，由此制造正极集电体；以及
通过在所述水合氧化铝膜的表面形成正极活性物质层来制造正极，
在所述水溶液中溶解了选自磷化合物、氟化合物以及硫化合物中的至少一种化合物。
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