CN110890520A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

非水电解质二次电池至少包含正极、负极和电解质。正极包含正极集电体、中间层和正极活性物质层。中间层配置在正极集电体与正极活性物质层之间。中间层至少包含羧甲基纤维素、导电材料和无机填料。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本公开涉及非水电解质二次电池。

背景技术

日本特开2014-075335号公报公开了在正极集电体与正极活性物质层之间配置底涂层。底涂层的电阻大于正极集电体的电阻。

发明内容

作为非水电解质二次电池(以下可简称为“电池”)的异常模式之一，认为有外部输出造成的短路。即，认为由于导电性尖锐物贯穿壳体(电池的外包装)而使尖锐物侵入电池内部。而且，认为由于侵入到电池内部的尖锐物，使正极与负极短路。外部输入造成的短路可通过例如钉刺试验等来模拟。

一般而言，正极包含正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层覆盖着正极集电体的表面。但是，有时由于外部输入时的冲击，正极活性物质层脱落，正极集电体从正极活性物质层露出。认为当露出了的正极集电体与负极接触的情况下，短路电流变大。认为这是由于正极集电体的电阻小的缘故。认为由于短路电流变大，使电池的发热变大。

为了抑制正极集电体的露出，考虑设置中间层。中间层被配置于正极集电体与正极活性物质层之间。通过存在中间层，即使正极活性物质层脱落，也可期待正极集电体与负极的接触被抑制。

要求中间层的电阻大于正极集电体的电阻。不过，中间层的电阻变得过大时，通常使用时，可能阻碍正极集电体与正极活性物质层之间的电流交换。即，电池性能可能下降。

中间层的电阻可通过中间层的组成来调整。例如中间层包含无机填料、导电材料和粘合剂。无机填料是绝缘成分。认为无机填料越多，中间层的电阻就越大。导电材料是导电成分。认为导电材料越多，中间层的电阻就越小。

粘合剂是粘着性的高分子化合物。粘合剂是为了固定中间层而必需的。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。一般而言，认为粘合剂也属于绝缘成分。

根据本公开的新见解，粘合剂可能由于外部输入时产生的热而碳化。碳化了的粘合剂可能具有导电性。通过粘合剂的碳化，会形成新的导电路径。结果，外部输入时中间层的电阻变小，短路电流可能变大。即，由于粘合剂的碳化，可能会促进外部输入时的发热。

本公开的目的是抑制外部输入时的发热。

以下，说明本公开的技术方案和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。无论作用机理正确与否，都不应限定请求保护的范围。

〔1〕非水电解质二次电池至少包含正极、负极和电解质。正极包含正极集电体、中间层和正极活性物质层。中间层被配置在正极集电体与正极活性物质层之间。中间层至少包含羧甲基纤维素、导电材料和无机填料。

无机填料是绝缘成分。导电材料是导电成分。无机填料和导电材料是为了使中间层具有预定的电阻而必需的。

羧甲基纤维素(CMC)能够作为粘合剂发挥作用。CMC单体被加热的情况下，CMC与PVdF等同样地发生碳化。碳化了的CMC可能形成导电路径。

根据本公开的新见解，当CMC与无机填料的混合物被加热的情况下，CMC可能烧毁而不碳化。当PVdF等与无机填料的混合物被加热的情况下，PVdF等可能碳化。认为CMC的烧毁是在CMC与无机填料的混合物中体现的特有的现象。

本公开的中间层包含CMC与无机填料的混合物。本公开的中间层中，外部输入时，CMC可能烧毁，因此可期待实质上不产生碳化了的CMC带来的导电路径。而且，认为由于CMC的烧毁，中间层中的无机填料的构成比率变高。由此，可期待中间层的电阻变大，短路电流被抑制。

另外，认为CMC与氧反应而烧毁。即，认为由于CMC的烧毁而消耗氧。认为外部输入时，氧从正极放出。认为氧参与电解质等的燃烧反应。通过氧随着CMC的烧毁而被消耗，可期待电解质等的燃烧反应被抑制。通过燃烧反应被抑制，可期待外部输入时的发热变小。

通过以上作用的协同效果，可期待本公开的电池中抑制外部输入时的发热。

〔2〕中间层中可以包含0.5质量％以上且40质量％以下的羧甲基纤维素。

认为CMC越多，与CMC烧毁相伴的氧消耗量就越多。通过中间层的CMC含量为0.5质量％以上，可期待外部输入时的发热变小。

认为CMC阻碍中间层中的离子传导。因而，认为CMC越少，中间层中的离子传导就越活跃。通过中间层的CMC含量为40质量％以下，可期待离子传导变得活跃。结果，可期待通常使用时的电阻增加率下降。

〔3〕羧甲基纤维素的重均分子量可以为25万以上且50万以下。

通过CMC的重均分子量(Mw)为25万以上，可期待外部输入时的发热变小。这是由于认为CMC的Mw越大，与CMC烧毁相伴的氧的消耗量就越多。通过CMC的Mw为50万以下，可期待通常使用时的电阻增加率下降。这是由于认为CMC的Mw越小，对于离子的移动，CMC越难以变为障碍物。

〔4〕中间层可以实质上不包含羧甲基纤维素以外的高分子化合物。

在上述〔1〕的方案中，认为中间层中可以进一步包含CMC以外的高分子化合物(粘合剂等)。这是由于认为通过高分子化合物的至少一部分为CMC，由此可降低外部输入时，碳化物造成的导电路径。

认为通过中间层中实质上不包含CMC以外的高分子化合物，外部输入时，碳化物造成的导电路径可被进一步降低。由此，可期待外部输入时的发热变小。

再者，“实质上不包含”表示即使高分子化合物发生了碳化，该高分子化合物的含量也为能够忽视其影响的程度的量。CMC以外的高分子化合物的含量可以为例如0质量％以上且0.1质量％以下。

本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点，通过配合附图理解的本公开的以下详细说明变得明确。

附图说明

图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的概略图。

图2是表示本实施方式的电极群结构的一例的概略图。

图3是表示本实施方式的正极结构的一例的概略截面图。

图4是表示本实施方式的正极的制造方法的概略的流程图。

具体实施方式

以下，说明本公开的实施方式(本说明书中记为“本实施方式”)。不过，以下说明不限定请求保护的范围。

<非水电解质二次电池>

图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的概略图。

电池100是非水电解质二次电池。电池100包含壳体80。壳体80可以是例如铝(Al)合金制的。壳体80是方形(扁平长方体)的容器。不过，壳体80的形状不应被特别限定。壳体80可以是例如圆筒形的容器。壳体80可以是例如Al层压膜制的小包等。

壳体80具有端子81。壳体80可以还具有例如CID(current interrupt device)、气体排出阀、注液孔等。壳体80收纳有电极群50和电解质(未图示)。电极群50与端子81电连接。

图2是表示本实施方式的电极群结构的一例的概略图。

电极群50是卷绕型的。电极群50通过依次层叠正极10、隔膜30、负极20和隔膜30，并进一步将它们卷绕成漩涡状来形成。即，电池100至少包含正极10、负极20和电解质(未图示)。电极群50可以被成形为扁平状。

电极群50可以是堆型的。即，电极群50可以通过正极10与负极20交替地分别层叠1枚以上来形成。在正极10与负极20各自之间分别配置隔膜30。

再者，电池100也可以不包含隔膜30。当例如电池100是全固体电池的情况下，电池100可以不包含隔膜30。

<正极>

图3是表示本实施方式的正极结构的一例的概略截面图。

正极10为片。正极10包含正极集电体11、中间层13和正极活性物质层12。中间层13配置于正极集电体11与正极活性物质层12之间。中间层13和正极活性物质层12可以仅配置在正极集电体11的单面。中间层13和正极活性物质层12也可以配置在正极集电体11的正反两面。

《正极集电体》

正极集电体11是导电性的片。正极集电体11的厚度可以为例如1μm以上且17μm以下。正极集电体11可以为例如Al箔。Al箔的厚度可以为例如5μm以上且17μm以下。正极集电体11可以为例如钛(Ti)箔。Ti箔的厚度可以为例如1μm以上且15μm以下。

在本实施方式中，各结构的厚度可以采用例如测微计等来测定。各结构的厚度可以在例如截面显微镜图像(例如扫描型电子显微镜图像)等中测定。厚度在至少3处测定。采用至少3处的算术平均值。

《中间层》

中间层13被配置在正极集电体11与正极活性物质层12之间。中间层13的厚度可以为例如0.5μm以上且10μm以下。中间层13的厚度可以为例如0.5μm以上且5μm以下。中间层13至少包含CMC、导电材料和无机填料。

(CMC)

CMC作为粘合剂发挥作用。机理的详情尚不清楚，但通过CMC与无机填料共存，CMC能够通过加热而被烧毁。通过CMC烧毁而不碳化，可期待外部输入时的发热变小。

CMC可以是例如酸型CMC(CMC-H)。CMC可以是例如钠盐(CMC-Na)、锂盐(CMC-Li)、铵盐(CMC-NH₄)等。CMC的醚化度不应被特别限定。醚化度可以为例如0.5以上且1以下。

(CMC含量)

中间层13中CMC可以包含例如0.2质量％以上且45质量％以下。中间层13中CMC可以包含例如0.5质量％以上且40质量％以下。通过中间层13的CMC含量为0.5质量％以上，可期待外部输入时的发热变小。通过CMC含量为40质量％以下，可期待通常使用时的电阻增加率下降。

中间层13的CMC含量可以为例如2质量％以上。中间层13的CMC含量可以为例如10质量％以上。中间层13的CMC含量可以为例如30质量％以下。中间层13的CMC含量可以为例如20质量％以下。

(CMC的重均分子量)

CMC的重均分子量(Mw)可以为例如20万以上且52万以下。CMC的Mw可以为例如25万以上且50万以下。通过CMC的Mw为25万以上，可期待外部输入时的发热变小。通过CMC的Mw为50万以下，可期待通常使用时的电阻增加率下降。CMC的Mw可以为例如33万以上。CMC的Mw可以为40万以下。

CMC的Mw采用GPC法(gel permeation chromatography、凝胶渗透色谱法)来测定。

根据标准试料的矫正曲线和CMC的溶出时间求得CMC的Mw。标准试料是普鲁兰多糖。Mw测定至少3次。采用至少3次的算术平均值。

(导电材料)

导电材料是导电成分。导电材料典型的是粒子群。中间层13中导电材料可以包含例如0.5质量％以上且5质量％以下。导电材料不应被特别限定。导电材料可以为例如碳材料。导电材料可以是选自例如炭黑、石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的至少1种。炭黑可以是选自例如乙炔黑(AB)、科琴黑(注册商标、KB)、炉黑(FB)、槽法炭黑(CB)和热裂炭黑(TB)中的至少1种。

(无机填料)

无机填料是绝缘成分。无机填料在中间层13中可以构成除了CMC和导电材料以外的余量。中间层13中无机填料可以包含例如45质量％以上且99.3质量％以下。中间层13中无机填料可以包含例如52质量％以上且96.8质量％以下。中间层13中无机填料可以包含例如57质量％以上且96.5质量％以下。

无机填料是粒子群。无机填料的D50可以为例如0.1μm以上且3μm以下。“D50”表示在采用激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中，从微粒侧起的累计粒子体积变为全部粒子体积的50％的粒径。无机填料的形状也不应被特别限定。无机填料可以是例如球状、块状、针状、薄片状等。

无机填料由绝缘性无机化合物构成。无机填料不应被特别限定。不过，优选无机填料具有耐热性。无机填料可以是选自例如勃姆石、α氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化锌中的至少1种。氧化钛可以是金红石型的。氧化钛也可以是锐钛矿型的。这些无机化合物能够具有合适的耐热性。

无机填料可以是选自例如金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、氧化铝、勃姆石和氢氧化镁中的至少1种。

(其他成分)

中间层13只要包含CMC、导电材料和无机填料，可以在此外还包含其他成分。其他成分的含量可以为例如0.1质量％以上且10质量％以下。作为其他成分，可考虑例如固体电解质等。

作为其他成分也可考虑例如CMC以外的高分子化合物。CMC以外的高分子化合物可以是例如有机填料。CMC以外的高分子化合物可以是例如粘合剂。粘合剂可以是选自例如丙烯酸树脂和PVdF中的至少1种。丙烯酸树脂表示通过选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈中的至少1种的单体聚合而形成的高分子化合物。

不过，CMC以外的高分子化合物可能在外部输入时碳化。通过中间层13实质上不包含CMC以外的高分子化合物，可期待外部输入时的发热变小。中间层13可以实质上仅由CMC、导电材料和无机填料构成。

《正极活性物质层》

正极活性物质层12形成于中间层13的表面。正极活性物质层12的厚度可以为50μm以上且100μm以下。正极活性物质层12至少包含正极活性物质。例如正极活性物质层12可以包含0.1质量％以上且10质量％以下的导电材料、0.1质量％以上且10质量％以下的粘合剂和余量的正极活性物质。

正极活性物质典型地为粒子群。正极活性物质的D50可以为例如1μm以上且30μm以下。正极活性物质不应被特别限定。正极活性物质可以是选自例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少1种。

镍钴铝酸锂表示由例如下述式(1)表示的化合物。x1可以为例如0.88。

LiNi_x1Co_y1Al_z1O₂…(1)

〔式中，x1、y1和z1满足0.82≤x1≤0.95、0.01≤y1≤0.15、0.01≤z1≤0.15、x1+y1+z1＝1〕

镍钴锰酸锂表示由例如下述式(2)表示的化合物。

LiNi_x2Co_y2Mn_z2O₂…(2)

〔式中，x2、y2和z2满足0.35≤x2≤0.95、0.01≤y2≤0.60、0.01≤z2≤0.60、x2+y2+z2＝1〕

正极活性物质可以包含添加物。添加物可以是例如碱土金属、过渡金属、贱金属、半金属等。添加物可以是化合物(例如金属氧化物等)。添加物可以取代例如母材元素(例如LiCoO₂中的Co等)的一部分。添加物可以附着于母材粒子表面。正极活性物质中可以单独包含1种添加物。正极活性物质中也可以包含2种以上的添加物。添加物的含量可以为例如按合计为5mоl％以下。

正极活性物质层12所含的导电材料不应被特别限定。导电材料可以是选自例如炭黑、石墨、软碳、硬碳、VGCF、CNT和石墨烯中的至少1种。

正极活性物质层12所含的粘合剂不应被特别限定。粘合剂可以是选自例如PVdF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚体(PVdF-HFP)、丙烯酸树脂和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少1种。

《正极的制造方法》

图4是表示本实施方式的正极的制造方法概略的流程图。

根据本实施方式，也提供一种非水电解质二次电池用的正极的制造方法。本实施方式的正极的制造方至少包括“a.第1分散液的调制”、“b.第2分散液的调制”、“c.中间层的形成”和“d.正极活性物质层的形成”。

(a.第1分散液的调制)

本实施方式的正极的制造方法包括：通过至少混合CMC、无机填料和水来调制第1分散液。

CMC和无机填料的详情如前所述。混合操作中可使用一般的混合装置。可以使用例如均混器、行星式混合器等。混合时的固体成分比率可以为例如30质量％以上且60质量％以下。“固体成分比率”表示溶剂(水)以外的成分的比率。

可以通过预先混合CMC和水，来调制CMC水溶液。然后可以向CMC水溶液混合无机填料。

在CMC和无机填料被充分混合后，向第1分散液追加水。追加水后，搅拌第1分散液。第1分散液的最终固体成分比率可以为例如25质量％以上且45质量％以下。

(b.第2分散液的调制)

本实施方式的正极的制造方法包括：通过将至少第1分散液与导电材料进行混合，来调制第2分散液。

导电材料的详情如前所述。混合操作可使用一般的混合装置。第2分散液的最终固体成分比率可以为例如30质量％以上且45质量％以下。为了调整固体成分比率，可适当追加水。

通过预先混合导电材料、分散剂和水，可以调制导电材料分散液(导电糊)。导电材料分散液的固体成分比率可以为例如30质量％以上且45质量％以下。通过混合导电材料分散液与第1分散液，可以调制第2分散液。

(c.中间层的形成)

本实施方式的正极的制造方法包括：通过将第2分散液涂布于正极集电体11的表面并干燥，来形成中间层13。

正极集电体的详情如前所述。涂布操作可使用一般的涂布装置。可使用例如凹辊涂布器、刮刀涂布器、多功能涂布机、模涂机、刮片涂布机、喷墨涂布机等。干燥操作可使用一般的干燥装置。可使用例如热风干燥炉等。干燥温度可以为例如60℃以上且110℃以下。干燥时间可根据例如干燥温度等来调整。例如干燥温度为100℃左右时，干燥时间可以为10分钟左右。

(d.正极活性物质层的形成)

本实施方式的正极的制造方法包括：通过在中间层13的表面形成正极活性物质层12，来制造正极10。

例如，通过混合正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂，来调制活性物质糊。正极活性物质、导电材料和粘合剂的详情如前所述。溶剂根据粘合剂的种类而选择。溶剂可以为例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

活性物质糊被涂布于中间层13的表面并干燥，由此可形成正极活性物质层12。涂布操作可使用一般的涂布装置。正极活性物质层12的干燥后，可以压缩正极活性物质层12。通过形成正极活性物质层12，制造正极10。正极10可以配合电池100的样式切断为预定形状。

通过以上操作制造正极10。

如上所述，本实施方式的正极的制造方法至少包括以下工序(a)～(d)。

(a)通过至少将CMC、无机填料和水进行混合，来调制第1分散液。

(b)通过至少将第1分散液和导电材料进行混合，来调制第2分散液。

(c)通过将第2分散液涂布于正极集电体11的表面并干燥，来形成中间层13。

(d)通过在中间层13的表面形成正极活性物质层12，来制造正极10。

认为根据本实施方式的正极的制造方法，在中间层13中CMC与无机填料容易接触。结果可期待CMC变得容易烧毁。

本实施方式的正极的制造方法可以至少包括以下工序(a)～(d)。

(a)通过至少将粘合剂、无机填料和水进行混合，来调制第1分散液。

(b)通过至少将第1分散液和导电材料进行混合，来调制第2分散液。

(c)通过将第2分散液涂布于正极集电体11的表面并干燥，来形成中间层13。

(d)通过在中间层13的表面形成正极活性物质层12，来制造正极10。

粘合剂是在无机填料的共存下加热到450℃时发生烧毁的高分子化合物。

在此“发生烧毁”表示“加热后质量残存率”为0质量％以上且1质量％以下。加热后质量残存率由下述式(3)求得：

加热后质量残存率＝M₁÷M₀×100…(3)

〔式中，M₀表示加热试验前的高分子化合物的质量，M₁表示加热试验后的高分子化合物的质量〕

加热试验的顺序在后述的实施例中示出。

<负极>

负极20是片。负极20包含负极集电体21和负极活性物质层22。可以在负极集电体21与负极活性物质层22之间配置前述的中间层13。通过在负极20中也包含中间层13，可期待外部输入时的发热变小。

负极集电体21是导电性的片。负极集电体21的厚度可以为例如1μm以上且15μm以下。负极集电体21可以是例如铜(Cu)箔。Cu箔的厚度可以为5μm以上且12μm以下。Cu箔的厚度可以为5μm以上且8μm以下。负极集电体21可以是例如Ti箔。Ti箔的厚度可以为例如1μm以上且15μm以下。

负极活性物质层22被形成于负极集电体21的表面。负极活性物质层22可以仅形成于负极集电体21的单面。负极活性物质层22也可以形成于负极集电体21的正反两面。负极活性物质层22的厚度可以为40μm以上且125μm以下。负极活性物质层22至少包含负极活性物质。例如负极活性物质层22可以由0.1质量％以上且10质量％以下的导电材料、0.1质量％以上且10质量％以下的粘合剂和余量的负极活性物质构成。

负极活性物质典型的是粒子群。负极活性物质的D50可以为例如1μm以上且30μm以下。负极活性物质不应被特别限定。负极活性物质可以是选自例如石墨、软碳、硬碳、无定形碳和氧化硅中的至少1种。负极活性物质可以是例如石墨的表面由无定形碳被覆了的物质。

负极活性物质中包含氧化硅的情况下，氧化硅的含量可以相对于负极活性物质整体为4质量％以上且70质量％以下。氧化硅可以预先掺杂锂(Li)。掺杂Li后的氧化硅(LiSiO)中硅(Si)可以包含10mоl％以上且80mоl％以下。

在本实施方式中，容量比(负极容量相对于正极容量之比)可以为例如1.05以上且2.2以下。容量比通过负极容量除以正极容量来求得。负极容量通过负极20所含的负极活性物质的合计质量和该负极活性物质的比容量相乘来求得。正极容量通过正极10所含的正极活性物质的合计质量和该正极活性物质的比容量相乘来求得。

负极活性物质层22所含的导电材料不应被特别限定。导电材料可以是选自例如炭黑、CNT和石墨烯中的至少1种。

负极活性物质层22所含的粘合剂不应被特别限定。粘合剂可以是选自例如CMC和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中的至少1种。

<隔膜>

隔膜30是多孔质膜。隔膜30是电绝缘性的。隔膜30可以具有单层结构。隔膜30可以仅由例如聚乙烯(PE)制的多孔质膜构成。单层结构的隔膜30的厚度可以为例如5μm以上且30μm以下。

隔膜30也可以具有多层结构。隔膜30可以通过例如聚丙烯(PP)制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜依次层叠来形成。多层结构的隔膜30的厚度可以为例如10μm以上且30μm以下。在多层结构的隔膜30中，PP制的多孔质膜和PE制的多孔质膜各自的厚度可以为例如3μm以上且10μm以下。

可以在隔膜30的表面形成耐热膜。耐热膜的厚度可以为2μm以上且12μm以下。耐热膜包含耐热材料。例如耐热膜可以由2质量％以上且30质量％以下的粘合剂和余量的无机填料构成。粘合剂不应被特别限定。粘合剂可以是选自例如丙烯酸树脂、PVdF、PVdF-HFP、芳族聚酰胺、SBR和PTFE中的至少1种。无机填料也不应被特别限定。无机填料可以是选自例如勃姆石、α氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化锌中的至少1种。

再者，耐热膜可以形成于正极活性物质层12的表面。耐热膜也可以形成于负极活性物质层22的表面。

<电解质>

电解质是Li离子传导体。电解质可以是液体电解质、凝胶电解质、固体电解质中的任一种。液体电解质可以是例如电解液、离子液体等。本说明书中，作为电解质的一例对电解液进行说明。

电解液包含溶剂和支持盐。支持盐溶解于溶剂中。支持盐的浓度可以为例如0.5mоl/L以上且2mоl/L以下(0.5M以上且2M以下)。支持盐可以是选自例如LiPF₆、LiBF₄、LiN(FSO₂)₂和LiN(CF₃SO₂)₂中的至少1种。

溶剂是非质子性的。溶剂可以包含例如环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比可以为例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(体积比)”。环状碳酸酯可以是选自例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的至少1种。

链状碳酸酯可以是选自例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少1种。

溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯(DVL)等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二噁烷(DX)等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。

电解液除了溶剂和支持盐以外，可以还包含各种添加剂。添加剂的浓度可以为例如0.005mоl/L以上且0.5mоl/L以下。作为添加剂，可考虑例如气体产生剂(所谓的“过充电添加剂”)、SEI(solid electrolyte interface)膜形成剂、阻燃剂等。

气体产生剂可以是例如环己苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂可以是例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiPO₂F₂、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。阻燃剂可以是例如磷腈等。电解液中可以单独包含1种添加剂。电解液中也可以包含2种以上的添加剂。

实施例

以下，说明本公开的实施例。不过，以下说明不限定请求保护的范围。

<实验1：CMC含量>

《电池的制造》

分别制造了实施例1～8和比较例1的电池100。各电池100包含下述表1的中间层13。中间层13的厚度为2μm。如下述表1所示，实施例1～8和比较例1中，中间层13中的CMC含量互不相同。各电池100中的中间层13以外的构成如下所述。

(电池构成)

1.正极10

正极集电体11：Al箔(厚度15μm)

正极活性物质层12：单面厚度75μm(两面为150μm)

2.负极20

负极集电体21：Cu箔(厚度10μm)

负极活性物质层22：单面厚度80μm(两面为160μm)

3.容量比(负极容量/正极容量)：1.9

4.隔膜30

PE制的多孔质膜(厚度16μm)

耐热膜(厚度5μm)

耐热膜的组成：“勃姆石：丙烯酸树脂＝96：4(质量比)”

5.电解质(电解液)

溶剂：[EC：EMC：DMC＝3：3：4(体积比)]

支持盐：LiPF₆(1.1mоl/L)

6.电极群50

宽度尺寸(图1的x轴方向的尺寸)：130mm

高度尺寸(图1的z轴方向的尺寸)：50mm

卷绕张力：0.35N/mm²以上4.3N/mm²以下

再者，“卷绕张力”表示卷绕时对隔膜30施加的张力除以隔膜30的截面积得到的值。

《评价》

(高负荷充放电试验)

通过高负荷充放电试验来评价了通常使用时的电阻增加率。高负荷充放电试验是促进电阻增加的加速试验。

充放电实施了1000次循环。1次循环表示以下的“充电”、“第1中止”、“放电”和“第2中止”的一个周期。1次循环后和1000次循环后分别测定了电池电阻。通过1000次循环后的电池电阻除以1次循环后的电池电阻，来算出电阻增加率。电阻增加率示于下述表1。

充电：电流速率＝2.5C、时间＝240秒

第1中止：120秒

放电：电流速率＝30C、时间＝20秒

第2中止：120秒

再者，“1C”的电流速率下，电池100的额定容量用1小时放电。2.5C是1C的2.5倍的电流速率。30C是1C的30倍的电流速率。

(钉刺试验)

通过钉刺试验来评价了外部输入时的发热。

准备了钉。钉的胴部径为3mm。对电池100充电。充电后的电池100被加热到60℃。对充电状态且加热状态的电池100刺入钉。在从钉的刺入位置起距离1cm的位置，测定了壳体80的表面温度。下述表1的最高温度是钉刺入后的表面温度的最高值。认为最高温度越低，外部输入时的发热就越被抑制。

《结果》

如上述表1所示，实施例1～8与比较例1相比，钉刺试验的最高温度低。即，认为实施例1～8与比较例1相比，外部输入时的发热被抑制。实施例1～8中，中间层13包含CMC和无机填料这两者。比较例1中，中间层13不包含CMC。

CMC含量为0.5质量％以上的实施例中，确认到钉刺试验的最高温度低的倾向。CMC含量为40质量％以下的实施例中，确认到高负荷充放电试验的电阻增加率低的倾向。

<实验2：加热试验>

实施了中间层13的构成要素的加热试验。即，下述表2的参考例1～4的试料在大气中被加热，确认了加热后的残存物的组成。

《试料》

参考例1仅由CMC构成。

参考例2仅由PVdF构成。

参考例3是CMC和无机填料的混合物。

参考例4是PVdF的无机填料的混合物。

《顺序》

试验顺序如下所述。

在大气中将预定量的试料放入耐热容器。预定量为1～5g左右。耐热容器是Al制的。对耐热容器安置热电偶。热电偶可以由例如聚酰亚胺带等固定于耐热容器。通过热电偶测定耐热容器的温度。在加热炉内配置耐热容器。加热炉可以是例如马弗炉等。不过，只要能够实现以下加热条件，加热炉不应被限定于马弗炉。

在5℃/分钟的速度下，耐热容器从室温(25℃左右)升温到450℃。耐热容器的温度到达450℃之后，耐热容器的温度在450℃维持1小时。然后，耐热容器的温度以7.5℃/分钟的速度被降温到室温。

在各试料中，确认了加热试验前后的质量变化(即加热后质量残存率)、颜色变化和组成变化。组成变化通过XRD(x-ray diffraction)来确认。结果示于下述表2。

表2

如上述表2所示，参考例3(CMC和无机填料的混合物)中，CMC的加热后质量残存率实质上为0质量％。即，参考例3中，认为CMC烧毁了的。其他参考例中，粘合剂(CMC和PVdF)的碳化物残存。

由实验2的结果认为，在实验1(上述表1)的实施例1～8中，钉刺试验的最高温度低的理由是由于CMC烧毁了的缘故。认为在实验1的比较例1中，钉刺试验时的最高温度高的理由是由于PVdF碳化了的缘故。

<实验3：CMC的重均分子量(Mw)>

《电池的制造》

分别制造了实施例9～14的电池100。各电池100包含下述表3的中间层13。实施例9～14的不同点在于CMC的Mw。

《评价》

与实验1同样地实施了高负荷充放电试验和钉刺试验。结果示于下述表3。

《结果》

如上述表3所示，CMC的Mw为25万以上的实施例中，确认到钉刺试验的最高温度低的倾向。CMC的Mw为50万以下的实施例中，确认到高负荷充放电试验的电阻增加率低的倾向。

<实验4：CMC以外的高分子化合物>

《电池的制造》

分别制造了实施例15和16的电池100。各电池100包含下述表4的中间层13。如下述表4所示，实施例15和16的不同点在于有无CMC以外的高分子化合物(丙烯酸树脂)。

《评价》

与实验1同样地实施了高负荷充放电试验和钉刺试验。结果示于下述表4。

《结果》

如上述表4所示，中间层13实质上不包含CMC以外的高分子化合物的实施例中，确认到钉刺试验的最高温度低、并且高负荷充放电试验的电阻增加率低的倾向。

本公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。由权利要求的记载所确定的技术范围包括与权利要求均等的含义和范围内的一切变更。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，至少包含正极、负极和电解质，

所述正极包含正极集电体、中间层和正极活性物质层，

所述中间层配置在所述正极集电体与所述正极活性物质层之间，

所述中间层至少包含羧甲基纤维素、导电材料和无机填料。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，

在所述中间层中包含0.5质量％以上且40质量％以下的所述羧甲基纤维素。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，

所述羧甲基纤维素的重均分子量为25万以上且50万以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，

所述中间层实质上不包含所述羧甲基纤维素以外的高分子化合物。

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