JP2018081741A - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、且つ内部短絡が発生した場合の発熱が小さな非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】実施形態の一例である負極１２は、負極集電体３３と、当該集電体上に形成された負極合材層３４とを備える。負極合材層３４は、炭素系活物質３５と、シリコン系活物質３６と、水系バインダーとを含み、且つ初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上である。シリコン系活物質３６は、導電被膜を有さず、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方が粒子表面に露出している。
【選択図】図２

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。しかし、シリコン材料は黒鉛よりも導電性が低いことから、シリコン材料をそのまま負極活物質に適用した場合には負極合材層内に十分な導電パスが形成されず、期待されるほどの放電容量が得られない。そこで、シリコン系活物質の粒子表面に炭素被膜を形成して導電性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３９５２１８０号

ところで、非水電解質二次電池では、高容量化を図りながら、内部短絡発生時における安全性を向上させることが求められている。特に高エネルギー密度の電池においては内部短絡発生時の発熱が大きくなるため、かかる発熱を抑えて安全性を高めることは重要な課題である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備えた非水電解質二次電池用負極であって、負極合材層は、炭素系活物質と、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方を含有するシリコン系活物質と、水系バインダーとを含み、且つ初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上であり、シリコン系活物質は、導電被膜を有さず、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方が粒子表面に露出していることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、高容量で、且つ内部短絡が発生した場合の発熱が小さな非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。 実験例で使用した三電極式試験セルを示す図である。 実験例で使用した擬似内部短絡試験用セル（ラミネートセル）を示す図である。

上述のように、非水電解質二次電池において高容量化と内部短絡発生時における安全性向上の両立を図ることは重要且つ困難な課題である。シリコン系活物質を用いて高容量化を図る場合、シリコン材料は導電性が低いことから、シリコン材料の粒子表面に導電被膜を形成することが一般的である。一方、本発明者らは、導電被膜を有さないシリコン系活物質を用いて、初回充放電後における負極合材層のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上とすることにより、高容量で、且つ内部短絡発生時の安全性に優れた非水電解質二次電池を創出することに成功したのである。

シリコン系活物質を用いた場合に負極合材層内の導電パスが十分に形成されないことの原因の１つとして、充放電に伴うシリコン系活物質の大きな体積変化により、活物質粒子間に隙間が形成され活物質粒子同士の結着力（密着力・接触力）が弱くなることが考えられる。導電被膜を有さないシリコン系活物質を用いた場合に活物質粒子間の結着力が弱くなると、負極合材層内におけるシリコン系活物質と周囲の活物質との電気的接触が損なわれ、それらの材料が活物質として機能しない場合がある。本発明者らは、導電被膜を有さないシリコン系活物質を用いた場合においても、初回充放電後における負極合材層のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上にすることで、充放電後においても活物質粒子間の良好な接触を確保でき、負極合材層内の導電パスが十分に維持されることを見出したのである。さらに、導電被膜を有さない高抵抗なシリコン系活物質を用いることで、内部短絡が発生したときに局所的な抵抗発熱が増加して、短絡箇所が速やかに溶断し、短絡継続時間が短くなることが見出された。なお、短絡継続時間が短くなると短絡による総発熱量も減少する。

つまり、導電被膜を有さない高抵抗なシリコン系活物質を用いて、負極合材層のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上にすることで、高容量化と内部短絡発生時における安全性向上の両立を図ることが可能となる。

詳しくは後述するように、０．２５ＭＰａ以上の初回充放電後におけるタッキング強度を得るためには、負極活物質の表面、特に炭素系活物質の表面に対して水系バインダーを均一に付着させることが重要であると考えられる。本開示に係る非水電解質二次電池用負極では、水系バインダーからなる薄膜層（バインダー層）が負極活物質の粒子表面を広く覆っているものと想定される。かかるバインダー層は、活物質粒子間の結着性を高めて良好な粒子間接触を維持し、導電パスから孤立する活物質粒子を減少させると考えられる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３が設けられる。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

［正極］
正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及びバインダーを含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及びバインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質としては、Ｌｉと金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物が例示できる。金属元素Ｍは、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素であり、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属以外の金属元素Ｍを含有していてもよい。金属元素Ｍの例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの他に、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属酸化物の一例は、Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ系、Ｎｉ-Ｍｎ-Ａｌ系、Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｌ系の複合酸化物である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

上記の中でもＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れること等から好適であり、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は高容量且つ出力特性に優れるためさらに好適である。具体的には、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表される酸化物であることが好ましい。

Ｌｉの組成比ａが０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすものを用いるのは、０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすと、ＮｉイオンがＬｉサイトに入るカチオンミキシングが生じにくくなり、出力特性が向上するからである。また、Ｎｉの組成比ｘが０．４５≦ｘ＜１の条件を満たすものを用いるのは、０．４５≦ｘの条件を満たし、リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属元素のうちリチウムを除く金属元素のなかで、ニッケルの割合（モル換算）が最も多くなると、充放電反応に寄与できるＮｉが増え、高容量になるためである。

リチウム含有遷移金属複合酸化物は、特に、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物であることが好ましい。Ｃｏの組成比ｙが０＜ｙ＜０．２の条件を満たすものを用いるのは、ｙ＜０．２の条件を満たすと、高容量を維持しながら、且つ充放電に伴うリチウム酸ニッケル化合物の相転移を抑制できるからである。また、Ａｌの組成比ｚが０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすと、正極の熱安定性が向上するからである。一方、０．０５＜ｚとなると、出力特性が低下する場合がある。

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダーは、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。
負極１２は、負極集電体３３と、当該集電体上に形成された負極合材層３４とを備える。負極集電体３３には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３４は、炭素系活物質３５と、シリコン系活物質３６と、水系バインダー（図示せず）とを含み、且つ初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上である。負極１２は、例えば負極集電体３３上に炭素系活物質３５、シリコン系活物質３６、及び水系バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層３４を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極１２は、負極活物質として炭素系活物質３５（第１の負極活物質）とシリコン系活物質３６（第２の負極活物質）を併用している。炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６との質量比は、９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９７：３〜８０：２０であることがさらに好ましい。炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６の質量比が当該範囲内であれば、高容量化と良好なサイクル特性の向上を両立し易くなる。

炭素系活物質３５には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、ハードカーボンなどを用いることができる。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などが例示できる。黒鉛は、一般的に多数の一次粒子が集合してなる二次粒子である。黒鉛粒子（二次粒子）の平均粒径は、例えば１〜３０μｍである。黒鉛粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。黒鉛粒子の平均粒径は、例えばＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−７５０を用いて測定できる（シリコン系活物質３６についても同様）。

シリコン系活物質３６は、シリコン（Ｓｉ）及びシリコン化合物の少なくとも一方を含有する。シリコン系活物質３６は、Ｓｉのみで構成されていてもよいが、好ましくはＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物から構成される。ＳｉＯ_xの平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１〜１５μｍであり、黒鉛粒子のＤｖ５０よりも小さいことが好ましい。

ＳｉＯ_xは、例えば非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＳｉＯ_xの粒子断面を観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯ_xは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。

シリコン系活物質３６は、導電被膜を有さず、Ｓｉ及びシリコン化合物の少なくとも一方が粒子表面に露出している。例えば、ＳｉＯ_x粒子の表面には、炭素被膜等の導電層が形成されておらず、当該粒子表面にはＳｉＯ₂、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）等が存在する。炭素被膜を有するシリコン系活物質では、活物質粒子の表面が炭素で覆われているためＳｉＯ_xは粒子表面に露出していないが、本開示に係るシリコン系活物質３６では、ＳｉＯ_x粒子の表面を覆う炭素被膜が存在しないので、ＳｉＯ_x粒子の表面全体が露出している。

シリコン系活物質３６は、紛体抵抗が１０⁷Ωｃｍ以上であることが好ましい。例えば、粒子表面が全く炭素被覆されていないＳｉＯ_x粒子の紛体抵抗は１０⁷Ωｃｍ以上である。紛体抵抗が１０⁷Ωｃｍ以上であれば、導電被膜を有するＳｉＯ_x粒子を用いてもよいが、好ましくは導電被膜を実質的に有さないＳｉＯ_x粒子を用いる。シリコン系活物質３６の紛体抵抗は、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定される。なお、１０⁷Ωｃｍという紛体抵抗値は、測定限界値である。紛体抵抗が１０⁷Ωｃｍ以上である高抵抗なシリコン系活物質３６を用いることで、内部短絡発生時の発熱を効果的に抑制することができる。

負極合材層３４を構成する水系バインダーは、水を主成分とする水系媒体に溶解又は分散する樹脂である。水系バインダーは、負極活物質の表面に付着しており、負極活物質同士の良好な接触状態を維持し、且つ負極集電体３３の表面に対する負極活物質等の結着性を高める機能を有する。負極合材層３４における水系バインダーの含有量は、負極活物質の質量に対して１．０〜５．０質量％であることが好ましい。これより少ないと充分なタッキング強度を得られない場合があり、またこれより多いとバインダー自体が抵抗層となり充分な容量を得られない場合がある。

上記水系バインダーは、例えば炭素系活物質３５及びシリコン系活物質３６のいずれの粒子表面にも同じ割合（被覆率）で付着している。水系バインダーは、負極活物質粒子の表面において、表面全体を被覆する薄膜状で存在すると考えられる。即ち、負極活物質粒子の表面には、水系バインダーからなる薄膜層が形成されている。このバインダー層は、従来の負極で形成されるバインダー層よりも緻密で均一であると考えられる。なお、負極活物質粒子の表面における水系バインダーの被覆率は、炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６とで異なっていてもよい。例えば、炭素系活物質３５における水系バインダーの被覆率は、シリコン系活物質３６における水系バインダーの被覆率より低くてもよい。この場合も、両活物質の当該被覆率が同じである場合と同等又はそれ以上のサイクル特性が得られる。即ち、サイクル特性を改善するためには、炭素系活物質３５の表面に水系バインダーを付着させることが重要であると考えられる。

上記水系バインダーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＯ、セルロース、及びこれらの誘導体等が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、セルロース誘導体を用いることが好ましい。セルロース誘導体としては、ＣＭＣ等のカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース等のアルコキシセルロース、及びこれらの塩等が例示できる。中でも、カルボキシアルキルセルロース及びその塩が好ましく、ＣＭＣ及びその塩（特にＮａ塩）が特に好ましい。

上記水系バインダーとしてセルロース誘導体を用いる場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜５０００００が好ましく、２０００００〜４０００００がさらに好ましい。ＣＭＣのＮａ塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を用いる場合、そのエーテル化度は、例えば０．４〜１．５の範囲であり、好ましくは０．６〜１．３の範囲である。ＣＭＣのエーテル化度は、エーテル結合の量を示す指標であり、ＣＭＣ中に含まれる水酸基をカルボキシメチル基（−ＣＨ₂ＣＯＯＨ）、ナトリウムカルボキシメチル基（−ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）またはアンモニウムカルボキシメチル基（−ＣＨ₂ＣＯＯＮＨ₄）などで置換する程度を指す。ＣＭＣのエーテル化度が０．４〜１．５の範囲であれば、水溶液の透明性を著しく損なうことがなく、且つ水系スラリーの粘度を適度に保つことができるため好ましい。

負極合材層３４は、セルロース誘導体等の水系バインダーの他に、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレン等のバインダーとして機能する樹脂を含んでいてもよい。セルロース誘導体等と併用する他のバインダーとしては、ＳＢＲが好適である。負極合材層３４における上記水系バインダーの含有量は、サイクル特性向上等の観点から、他のバインダーの含有量よりも多いことが好ましい。上記水系バインダーと他のバインダーとの質量比は、好ましくは９９：１〜６０：４０である。

負極合材層３４は、上記のように、初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上である。負極合材層３４のタッキング強度は、例えば活物質粒子間の結着力（密着力）を示す指標であり、値が大きいほど当該結着力が強いことを意味する。シリコン系活物質３６を用いた負極合材層３４において、タッキング強度が０．２５ＭＰａ以上という値は、シリコン系活物質を含む従来の負極のタッキング強度と比べて飛躍的に高い値である。負極合材層３４の優れた密着性は、負極活物質（特に炭素系活物質３５）の粒子表面に対する水系バインダーの被覆状態に起因すると考えられる。

負極合材層３４の初回充放電後におけるタッキング強度は、０．２５ＭＰａ以上であることが好ましく、例えば０．３ＭＰａ以上である。初回充放電後における負極合材層３４のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上することで、タッキング強度が０．２５ＭＰａ未満の場合と比べて放電容量が特異的に向上する。

負極合材層３４のタッキング強度は、市販のタッキング試験機（例えば、レスカ社製のＴＡＣ−ＩＩ）を用いて測定される。具体的な測定条件等は下記の通りである。
［試験サンプル］
負極１２を所定サイズ（例えば、２ｃｍ×３ｃｍ）にカットしたものを試験サンプルとした。負極１２が電池に組み込まれている場合は、電池を分解して負極１２を取り出し、１時間真空乾燥したものをカットして試験サンプルとした。なお、タッキング強度の測定に使用される電池は、初回充放電後のものである。通常の充放電条件（過充電試験等の特殊な条件でない場合）では、充放電条件の相違が負極合材層のタッキング強度に与える影響は無視できる。充放電条件の一例を以下に示す。
（充放電条件）
充放電条件：０．３Ｉｔ（１０３５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が６９ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔ（１７２５ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
［測定条件］
接着面積２ｍｍφの金属棒の先端に日東製両面テープ＃５１５を貼り、試験サンプルに４００ｇｆの予加重で１０秒間押さえた後、６００ｍｍ／ｍｉｎの速さで剥がした。このとき、剥がすのに必要な応力をタッキング強度とした。

負極合材層３４のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上に調整する方法としては、負極活物質及び水系バインダー等を混合攪拌して負極合材スラリーを作製する過程において、スラリー粘度が大きく低下して略一定になるまでスラリーの攪拌を継続する方法が挙げられる。負極合材スラリーは、例えば炭素系活物質３５及びシリコン系活物質３６を混合した負極活物質の粉末と、セルロース誘導体等の水系バインダーとを、適量の水と共にミキサー（例えば、プライミクス社製のＴ．Ｋ．ハイビスミックス）で混合攪拌して作製される。スラリーをある程度攪拌すると、各材料が均一に分散して次第にスラリーの粘度が低下する。さらに長時間攪拌を継続すると、スラリーの粘度が大きく低下して、やがて略一定となる。当該スラリーの大きな粘度低下は、セルロース誘導体等の水系バインダーが負極活物質の表面に付着することに起因すると考えられる。例えばスラリー粘度が略一定となったときには負極活物質の表面がセルロース誘導体で広く被覆されていると考えられる。スラリー粘度が大きく低下して略一定になるまでスラリーの攪拌を継続することで、負極合材層３４のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上に調整することができる。このとき、炭素系活物質３５及びシリコン系活物質３６の表面には、従来の負極において負極活物質の表面に形成されるバインダー層よりも緻密で均一なバインダー層が形成されていると考えられる。

負極合材スラリーの攪拌時間は、例えば５０分以上である。負極活物質に対する水系バインダーの添加量が同じである場合、スラリーの攪拌時間が長いほど、タッキング強度が向上する傾向が見られる。なお、炭素系活物質３５と、水系バインダーとを、適量の水と共にミキサーで混合攪拌してスラリー化した後、シリコン系活物質３６を当該スラリーに添加することにより、炭素系活物質３５における水系バインダーの被覆率をシリコン系活物質３６における水系バインダーの被覆率よりも低くすることができる。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータの厚みは、例えば１０〜２０μｍである。

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

実験例

以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
［負極の作製］
黒鉛粉末（Ｄｖ５０：２０μｍ）と、導電被膜を有さず、紛体抵抗が１０⁷Ωｃｍ以上であるＳｉＯ_x粉末（ｘ：１．０、Ｄｖ５０：５μｍ）とを９３：７の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ、Ｍｗ：約３１００００）と、スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを、１００：１．５：１．０の質量比で、適量の水と共にミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）で混合し、負極合材スラリーを調製した。スラリーの攪拌時間は４５分間とした。４５分の攪拌操作により、スラリー粘度は大きく低下して略一定となった。次に、当該スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層の密度は１．６０ｇ／ｍＬとした。

［三電極式試験セルの作製］
図３に、上記負極を用いて作製した三電極式試験セル５０を示す。露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、作用極５１、対極５２、参照極５３、非水電解質５４、及びこれらを収容して密閉する外装体５５を用いて、非水電解質二次電池である三電極式試験セル５０を作製した。作用極５１として上記負極を用いた。対極５２及び参照極５３には金属リチウムを用いた。各電極には、それぞれリードを取り付けた。非水電解質５４は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を添加して調製した。

＜実験例２＞
負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｍｗ：約３１００００）に代えてＣＭＣ−Ｎａ（Ｍｗ：約３５００００）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして負極及び三電極式試験セルを作製した。

＜実験例３＞
負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ−Ｎａの添加量を３．０質量％（負極活物質１００に対して、３．０の質量比で添加。以下同様。）に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び三電極式試験セルを作製した。

＜実験例４＞
負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ−Ｎａの添加量を１．０質量％に変更し、スラリーの攪拌時間を７分間に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び三電極式試験セルを作製した。

＜実験例５＞
負極活物質として、導電被膜を有さず、紛体抵抗が１０⁷Ωｃｍ以上であるＳｉＯ_x粉末の代わりに、炭素被膜を有し、紛体抵抗が０．２４であるＳｉＯ_x粉末（ｘ：１．０、Ｄｖ５０：５μｍ）を用いたこと以外は、実験例４と同様にして負極及び三電極式試験セルを作製した。

［放電比容量の評価］
実験例１〜５の三電極式試験セルについて、下記条件で充放電を行い、シリコン系活物質（ＳｉＯ_x）の単位重量当たりの放電比容量を求めた。評価結果を表１に示す。表１に示す値は、実験例４の試験セルの放電比容量を１００％としたときの相対値である。
（充放電条件）
充放電条件：０．１Ｉｔ（８ｍＡ）の電流で電池電圧が０．０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、０．０１Ｉｔ（０．８ｍＡ）の電流で電池電圧が０．０Ｖとなるまで定電流充電を行った。その後、０．１Ｉｔ（８ｍＡ）の電流で電池電圧が１．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。

［タッキング強度の評価］
次に、上記充放電を行った試験セルを分解して負極を取り出し、１時間真空乾燥したものを１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズにカットして試験サンプルを作製した。当該サンプルについて、下記条件で負極合材層のタッキング強度を測定した。評価結果は表１に示す。
測定装置：レスカ社製、ＴＡＣ−ＩＩ
測定条件：接着面積：２ｍｍφ
両面テープ：日東＃５１５
予加重：４００ｇｆ １０ｓｅｃ
試験速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ

＜実験例６＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５．０：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。ＮＭＰを添加した混合物をミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材層の密度は３．６０ｇ／ｍＬとした。

［擬似内部短絡試験用セル（ラミネートセル）の作製］
図４に、上記正極及び実験例１で作製した上記負極を用いて作製した擬似内部短絡試験用セルの電極群６０の積層構造を示す。正極６１に上記正極を用い、負極６５に実験例１で作製した上記負極を用いた。セパレータ６４には、ポリエチレン製セパレータを用いた。図４において、６２が正極集電体、６３が正極合材層、６６が負極集電体、６７が負極合材層である。電極群６０をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体（図示せず）に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、実験例１で用いた上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して擬似内部短絡試験用セルを作製した。試験セルの設計容量は５０ｍＡｈである。

＜実験例７＞
負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ−Ｎａの添加量を１．５質量％に変更したこと以外は実験例５と同様にして負極を作製し、当該負極を負極６５に適用して擬似内部短絡試験用セルを作製した。

［内部短絡模擬試験］
実験例６，７の擬似内部短絡試験用セルについて、放電比容量の評価と同じ条件で充電を行った後、以下の手順で内部短絡模擬試験を行い、内部短絡継続時間及び短絡箇所における発熱量を測定した。評価結果は表２に示す。
測定手順：２５℃に設定された温度槽の中で、４．２Ｖの外部電圧を試験セルに印加しながら、鉄製の釘（直径：２ｍｍ）を０．１ｍｍ／秒の速度でセルに突き刺し、セルを貫通させた。釘は負極の法線方向に沿って電極群を貫通し、その結果、正極と負極との間で内部短絡が生じた。本試験では、電池電圧と電流をモニタリングし、短絡発生から電池電圧が４．２Ｖ、即ち短絡終了までの発熱量を求めた。表２に示す値は、実験例７の試験セルの内部短絡継続時間及び発熱量を１００％としたときの相対値である。

表１に示すように、実験例１〜３の電池はいずれも、実験例４，５の電池と比較して高い放電容量を有する。実験例５の電池は、実験例４の電池と比べると高容量であるが、タッキング強度が０．２１ＭＰａと低いため、炭素被膜が形成されたＳｉＯ_xを用いたにも関わらず、実験例１〜３の電池よりも低容量であった。また、表２に示すように、実験例６の電池は、実験例７の電池と比較して内部短絡継続時間が短く、短絡箇所での発熱量も少なかった。即ち、実験例６の電池は、実験例７の電池よりも、内部短絡発生時における安全性が高いと言える。

以上の結果から、導電被膜を有さない高抵抗なシリコン系活物質を用い、且つ負極合材層のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上とした場合にのみ、高容量化で、且つ内部短絡が発生した場合の発熱が小さな非水電解質二次電池を提供することができる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２２ａ フィルタ開口部、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ キャップ開口部、２７ ガスケット、３３ 負極集電体、３４ 負極合材層、３５ 炭素系活物質、３６ シリコン系活物質、５０ 試験セル、５１ 作用極、５２ 対極、５３ 参照極、５４ 非水電解質、５５ 外装体、６０ 電極群、６１ 正極、６２ 正極集電体、６３ 正極合材層、６４ セパレータ、６５ 負極、６６ 負極集電体、６７ 負極合材層

Claims (4)

1. 負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備えた非水電解質二次電池用負極であって、
   前記負極合材層は、炭素系活物質と、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方を含有するシリコン系活物質と、水系バインダーとを含み、且つ初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上であり、
   前記シリコン系活物質は、導電被膜を有さず、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方が粒子表面に露出している、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記シリコン系活物質は、紛体抵抗が１０⁷Ωｃｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記水系バインダーは、少なくともセルロース誘導体を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
   正極と、
   非水電解質と、
   を備えた非水電解質二次電池。

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