WO2016151980A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2016151980A1
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negative electrode
active material
silicon
secondary battery
based active
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PCT/JP2016/000215
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翔 浦田
真治 笠松
純一 菅谷
光則 宮成
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a silicon material such as silicon oxide represented by silicon (Si) or SiO x can occlude more lithium ions per unit volume than a carbon-based active material such as graphite.
  • silicon material has lower conductivity than graphite, when silicon material is applied to the negative electrode active material as it is, a sufficient conductive path is not formed in the negative electrode mixture layer, and the expected discharge capacity Cannot be obtained. Therefore, it has been proposed to improve the conductivity by forming a carbon film on the surface of the silicon-based active material (see, for example, Patent Document 1).
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to improve safety when an internal short circuit occurs while increasing capacity.
  • heat generation at the time of occurrence of an internal short circuit is large, it is an important issue to suppress such heat generation and improve safety.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an embodiment of the present disclosure, is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a carbon-based active material, a silicon-based active material containing at least one of silicon and a silicon compound, and an aqueous binder, and has a tacking strength of 0.25 MPa or more after the first charge / discharge.
  • the silicon-based active material does not have a conductive film, and at least one of silicon and a silicon compound is exposed on the particle surface.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity and generates little heat when an internal short circuit occurs.
  • a silicon-based active material is used to increase the capacity, since a silicon material has low conductivity, a conductive film is generally formed on the particle surface of the silicon material.
  • the present inventors use a silicon-based active material that does not have a conductive film, and by setting the tack strength of the negative electrode mixture layer after initial charge / discharge to be 0.25 MPa or more, the capacity is high and the internal They succeeded in creating a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent safety in the event of a short circuit.
  • the conductive path in the negative electrode mixture layer is not sufficiently formed when a silicon-based active material is used is that there is a gap between the active material particles due to a large volume change of the silicon-based active material due to charge / discharge. It is considered that the binding force (adhesive force / contact force) between the active material particles is weakened.
  • the binding force between the active material particles becomes weak, the electrical contact between the silicon-based active material in the negative electrode mixture layer and the surrounding active material is impaired, These materials may not function as an active material.
  • the present inventors make the tack strength of the negative electrode mixture layer after initial charge / discharge to be 0.25 MPa or more, so that even after charge / discharge. It has been found that good contact between the active material particles can be secured and the conductive path in the negative electrode mixture layer is sufficiently maintained.
  • a high-resistance silicon-based active material that does not have a conductive coating local resistance heat generation increases when an internal short circuit occurs, the short-circuited part melts quickly, and the short-circuit duration is short. Was found to be.
  • the short circuit duration is shortened, the total heat generation amount due to the short circuit also decreases.
  • the negative electrode mixture layer has a tacking strength of 0.25 MPa or more, thereby achieving both higher capacity and improved safety when an internal short circuit occurs. Can be achieved.
  • a water-based binder should be uniformly attached to the surface of the negative electrode active material, particularly the surface of the carbon-based active material. It is considered important.
  • a thin film layer made of an aqueous binder widely covers the particle surface of the negative electrode active material. Such a binder layer is believed to enhance the binding between the active material particles, maintain good interparticle contact, and reduce the active material particles isolated from the conductive path.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a non-aqueous electrolyte.
  • a separator 13 is provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 has a structure in which, for example, a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13 and a nonaqueous electrolyte are housed in a battery case.
  • a battery case that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte
  • examples of the battery case that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte include a metal case such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape, and a resin case (laminated battery) formed by laminating a resin sheet. It can be illustrated.
  • a battery case is constituted by a bottomed cylindrical case body 15 and a sealing body 16.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 17 and 18 disposed above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 16 side through the through hole of the insulating plate 17, and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 18. Extending to the bottom side of the case body 15.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 that is the bottom plate of the sealing body 16 by welding or the like, and the cap 26 that is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the bottom inner surface of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the sealing body 16 is provided with a current interruption mechanism (CID) and a gas discharge mechanism (safety valve). It is preferable to provide a gas discharge valve at the bottom of the case body 15 as well.
  • the case body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case body 15 preferably has an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing the side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve element closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25, and a cap having a cap opening 26a. 26 is further provided.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at the peripheral portion, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at the peripheral portion.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the center, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode is coated with a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on the positive electrode current collector, dried, and then rolled to form a positive electrode mixture layer of the current collector. It can be produced by forming on both sides.
  • a lithium composite oxide containing Li and the metal element M can be exemplified.
  • the metal element M is, for example, a transition metal element such as Co, Ni, or Mn, and the positive electrode active material is preferably a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain a metal element M other than the transition metal.
  • the metal element M include Mg, Sc, Y, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B in addition to Co, Ni, and Mn.
  • An example of a suitable lithium-containing transition metal oxide is a Ni—Co—Mn based, Ni—Mn—Al based, or Ni—Co—Al based composite oxide.
  • the particle surface of the positive electrode active material may be covered with fine particles of an oxide such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), an inorganic compound such as a phosphoric acid compound, or a boric acid compound.
  • an oxide such as aluminum oxide (Al 2 O 3 )
  • an inorganic compound such as a phosphoric acid compound, or a boric acid compound.
  • Ni—Co—Mn-based lithium-containing transition metal composite oxides are preferable because they have excellent regenerative characteristics in addition to output characteristics, and Ni—Co—Al-based lithium-containing transition metal composite oxides are preferred. It is more suitable because of its high capacity and excellent output characteristics.
  • the general formula Li a Ni x M 1-x O 2 (0.95 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.45 ⁇ x ⁇ 1, where M is at least one selected from Co, Mn and Al) Oxides represented by the above elements) are preferable.
  • composition ratio a of Li satisfying the condition of 0.95 ⁇ a ⁇ 1.2 is that when the condition of 0.95 ⁇ a ⁇ 1.2 is satisfied, the cation mixing of Ni ions entering the Li site occurs. This is because it is less likely to occur and the output characteristics are improved.
  • the Ni composition ratio x satisfying the condition of 0.45 ⁇ x ⁇ 1 satisfies the condition of 0.45 ⁇ x, and lithium among the metal elements contained in the lithium-containing transition metal composite oxide This is because, when the ratio of nickel (in terms of mole) is the largest among the metal elements excluding, Ni that can contribute to the charge / discharge reaction increases, resulting in a high capacity.
  • Co having a composition ratio y satisfying the condition of 0 ⁇ y ⁇ 0.2 is used when the condition of y ⁇ 0.2 is satisfied. This is because the phase transition can be suppressed.
  • the reason why the Al composition ratio z satisfies the condition of 0 ⁇ z ⁇ 0.05 is that the thermal stability of the positive electrode is improved when the condition of 0 ⁇ z ⁇ 0.05 is satisfied. On the other hand, when 0.05 ⁇ z, the output characteristics may deteriorate.
  • the conductive material is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and to enhance the binding property of the positive electrode active material and the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resin, acrylic resin, and polyolefin resin.
  • these resins and cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 or the like, or a partially neutralized salt), polyethylene oxide (PEO) or the like may be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the negative electrode 12 which is an example of the embodiment.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 33 and a negative electrode mixture layer 34 formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 34 includes a carbon-based active material 35, a silicon-based active material 36, and a water-based binder (not shown), and has a tacking strength of 0.25 MPa or more after first charge / discharge.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a carbon-based active material 35, a silicon-based active material 36, a water-based binder, and the like on the negative electrode current collector 33, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture slurry. It can be produced by forming the composite material layer 34 on both sides of the current collector.
  • the negative electrode 12 uses a carbon-based active material 35 (first negative electrode active material) and a silicon-based active material 36 (second negative electrode active material) in combination as negative electrode active materials.
  • the mass ratio of the carbon-based active material 35 and the silicon-based active material 36 is preferably 99: 1 to 70:30, and more preferably 97: 3 to 80:20. When the mass ratio of the carbon-based active material 35 and the silicon-based active material 36 is within the range, it is easy to achieve both higher capacity and better cycle characteristics.
  • graphite As the carbon-based active material 35, graphite, hard carbon and the like conventionally used as a negative electrode active material can be used.
  • graphite include natural graphite such as flaky graphite, massive graphite, and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • Graphite is generally a secondary particle formed by aggregating many primary particles.
  • the average particle size of the graphite particles (secondary particles) is, for example, 1 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the graphite particles means a volume average particle diameter (Dv50) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the average particle diameter of the graphite particles can be measured using, for example, LA-750 manufactured by HORIBA (the same applies to the silicon-based active material 36).
  • the silicon-based active material 36 contains at least one of silicon (Si) and a silicon compound.
  • the silicon-based active material 36 may be composed of only Si, but is preferably composed of silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the average particle diameter (Dv50) of SiO x is, for example, 1 to 15 ⁇ m, and is preferably smaller than Dv50 of graphite particles.
  • SiO x has a structure in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix.
  • TEM transmission electron microscope
  • SiO x may contain lithium silicate (for example, lithium silicate represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2)) in the particles, and Si is dispersed in the lithium silicate phase. You may have a structure.
  • the silicon-based active material 36 does not have a conductive film, and at least one of Si and a silicon compound is exposed on the particle surface.
  • a conductive layer such as a carbon film is not formed on the surface of the SiO x particle, and SiO 2 , Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) or the like exists on the surface of the particle.
  • the silicon-based active material having the carbon coating the surface of the active material particles is covered with carbon, so SiO x is not exposed on the particle surface.
  • the SiO x particles are not exposed. Since there is no carbon coating covering the surface, the entire surface of the SiO x particles is exposed.
  • the silicon-based active material 36 preferably has a powder resistance of 10 7 ⁇ cm or more.
  • the powder resistance of SiO x particles whose particle surface is not coated with carbon is 10 7 ⁇ cm or more. If powder resistance 10 7 [Omega] cm or more, may be used SiO x particles having a conductive coating, but is preferably used SiO x particles having substantially no conductive coating.
  • the powder resistance of the silicon-based active material 36 is measured using a Loresta GP MCP-T610 type (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
  • the powder resistance value of 10 7 ⁇ cm is a measurement limit value.
  • the aqueous binder constituting the negative electrode mixture layer 34 is a resin that is dissolved or dispersed in an aqueous medium containing water as a main component.
  • the water-based binder is attached to the surface of the negative electrode active material, maintains a good contact state between the negative electrode active materials, and has a function of improving the binding property of the negative electrode active material and the like to the surface of the negative electrode current collector 33.
  • the content of the aqueous binder in the negative electrode mixture layer 34 is preferably 1.0 to 5.0% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material. If it is less than this, sufficient tacking strength may not be obtained, and if it is more than this, the binder itself may become a resistance layer and sufficient capacity may not be obtained.
  • the water-based binder is attached to the particle surfaces of, for example, the carbon-based active material 35 and the silicon-based active material 36 at the same ratio (coverage).
  • the aqueous binder is considered to be present in the form of a thin film covering the entire surface on the surface of the negative electrode active material particles. That is, a thin film layer made of an aqueous binder is formed on the surface of the negative electrode active material particles. This binder layer is considered to be denser and more uniform than the binder layer formed by the conventional negative electrode. Note that the coverage of the aqueous binder on the surface of the negative electrode active material particles may be different between the carbon-based active material 35 and the silicon-based active material 36.
  • the coverage of the aqueous binder in the carbon-based active material 35 may be lower than the coverage of the aqueous binder in the silicon-based active material 36.
  • cycle characteristics equivalent to or higher than those in the case where the coverage ratios of both active materials are the same can be obtained. That is, in order to improve cycle characteristics, it is considered important to attach a water-based binder to the surface of the carbon-based active material 35.
  • aqueous binder examples include polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), PEO, cellulose, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a cellulose derivative.
  • the cellulose derivative include carboxyalkyl cellulose such as CMC, hydroxyalkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose (HEC), alkoxy cellulose such as methyl cellulose, and salts thereof. Among them, carboxyalkyl cellulose and its salt are preferable, and CMC and its salt (particularly Na salt) are particularly preferable.
  • the degree of etherification is, for example, in the range of 0.4 to 1.5, and preferably in the range of 0.6 to 1.3.
  • the degree of etherification of CMC is an index indicating the amount of ether bond, and the hydroxyl group contained in CMC is a carboxymethyl group (—CH 2 COOH), a sodium carboxymethyl group (—CH 2 COONa) or an ammonium carboxymethyl group ( The degree of substitution with -CH 2 COONH 4 ) or the like. If the degree of etherification of CMC is in the range of 0.4 to 1.5, it is preferable because the transparency of the aqueous solution is not significantly impaired and the viscosity of the aqueous slurry can be kept moderate.
  • the negative electrode mixture layer 34 may contain, in addition to a water-based binder such as a cellulose derivative, a resin that functions as a binder such as styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), or polyisoprene. Good. SBR is suitable as the other binder used in combination with the cellulose derivative or the like.
  • the content of the aqueous binder in the negative electrode mixture layer 34 is preferably larger than the content of other binders from the viewpoint of improving cycle characteristics and the like.
  • the mass ratio of the aqueous binder to the other binder is preferably 99: 1 to 60:40.
  • the negative electrode mixture layer 34 has a tacking strength of 0.25 MPa or more after the first charge / discharge.
  • the tack strength of the negative electrode mixture layer 34 is an index indicating, for example, the binding force (adhesion force) between the active material particles, and the larger the value, the stronger the binding force.
  • the value that the tacking strength is 0.25 MPa or more is a value that is dramatically higher than the tacking strength of the conventional negative electrode containing the silicon-based active material.
  • the excellent adhesion of the negative electrode mixture layer 34 is considered to be due to the coating state of the aqueous binder on the particle surface of the negative electrode active material (particularly the carbon-based active material 35).
  • the tacking strength after the first charge / discharge of the negative electrode mixture layer 34 is preferably 0.25 MPa or more, for example, 0.3 MPa or more.
  • the tack strength of the negative electrode mixture layer 34 after the first charge / discharge is preferably 0.25 MPa or more, preferably 0.3 MPa or more, the discharge capacity is specifically improved as compared with the case where the tack strength is less than 0.25 MPa.
  • the tack strength of the negative electrode mixture layer 34 is measured using a commercially available tacking tester (for example, TAC-II manufactured by Reska). Specific measurement conditions and the like are as follows. [Test sample] A test sample was prepared by cutting the negative electrode 12 into a predetermined size (for example, 2 cm ⁇ 3 cm). When the negative electrode 12 was incorporated in the battery, the battery was disassembled, the negative electrode 12 was taken out, and the vacuum-dried one hour was cut to obtain a test sample. In addition, the battery used for the measurement of tacking strength is the one after the first charge / discharge.
  • Nitto double-sided tape # 515 was affixed to the tip of a metal bar having an adhesion area of 2 mm ⁇ , and the test sample was pressed with a preload of 400 gf for 10 seconds, and then peeled off at a speed of 600 mm / min. At this time, the stress required for peeling was defined as the tacking strength.
  • the slurry viscosity is greatly reduced.
  • the method of continuing stirring of a slurry until it becomes constant is mentioned.
  • the negative electrode mixture slurry is obtained by mixing, for example, a powder of a negative electrode active material obtained by mixing a carbon-based active material 35 and a silicon-based active material 36 and an aqueous binder such as a cellulose derivative together with an appropriate amount of water with a mixer (for example, T K. Hibismix) and mixed and stirred.
  • each material When the slurry is stirred to some extent, each material is uniformly dispersed and the viscosity of the slurry gradually decreases. If stirring is further continued for a long time, the viscosity of the slurry is greatly reduced, and eventually becomes substantially constant. It is considered that the large viscosity reduction of the slurry is caused by an aqueous binder such as a cellulose derivative adhering to the surface of the negative electrode active material. For example, when the slurry viscosity becomes substantially constant, it is considered that the surface of the negative electrode active material is widely covered with the cellulose derivative.
  • the tack strength of the negative electrode mixture layer 34 can be adjusted to 0.25 MPa or more. At this time, it is considered that a denser and more uniform binder layer is formed on the surface of the carbon-based active material 35 and the silicon-based active material 36 than the binder layer formed on the surface of the negative electrode active material in the conventional negative electrode. .
  • the stirring time of the negative electrode mixture slurry is, for example, 50 minutes or more.
  • the carbon-based active material 35 and the water-based binder are mixed and stirred with an appropriate amount of water in a mixer to form a slurry, and then the silicon-based active material 36 is added to the slurry, whereby the water-based material in the carbon-based active material 35 is mixed.
  • the coverage of the binder can be made lower than the coverage of the aqueous binder in the silicon-based active material 36.
  • the separator As the separator, a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as a polyolefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied the aramid resin etc. to the surface of the separator may be used.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 20 ⁇ m.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the inorganic filler include oxides containing at least one of Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed, for example, by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP )
  • chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • the stirring time of the slurry was 45 minutes. By the stirring operation for 45 minutes, the slurry viscosity was greatly reduced and became substantially constant.
  • the slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode was prepared. The density of the negative electrode mixture layer was 1.60 g / mL.
  • FIG. 3 shows a three-electrode test cell 50 produced using the negative electrode.
  • a three-electrode test cell 50 was produced.
  • the negative electrode was used as the working electrode 51.
  • Metal lithium was used for the counter electrode 52 and the reference electrode 53.
  • a lead was attached to each electrode.
  • the nonaqueous electrolyte 54 is hexafluorophosphoric acid so as to have a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3: 7. Prepared by adding lithium (LiPF 6 ).
  • Example 2 A negative electrode and a three-electrode test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that CMC-Na (Mw: about 350,000) was used instead of CMC-Na (Mw: about 310000) in the preparation of the negative electrode mixture slurry. Was made.
  • Example 3 Experiments were performed except that the amount of CMC-Na added was changed to 3.0% by mass (added by a mass ratio of 3.0 to the negative electrode active material 100; the same applies hereinafter) in the preparation of the negative electrode mixture slurry. A negative electrode and a three-electrode test cell were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In the preparation of the negative electrode mixture slurry, the negative electrode and the three-electrode type were the same as in Experimental Example 1, except that the amount of CMC-Na added was changed to 1.0 mass% and the stirring time of the slurry was changed to 7 minutes. A test cell was prepared.
  • the slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller to form a positive electrode mixture layer on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode was produced.
  • the density of the positive electrode mixture layer was 3.60 g / mL.
  • FIG. 4 shows a laminated structure of the electrode group 60 of the pseudo internal short-circuit test cell produced using the positive electrode and the negative electrode produced in Experimental Example 1.
  • the positive electrode was used as the positive electrode 61
  • the negative electrode prepared in Experimental Example 1 was used as the negative electrode 65.
  • As the separator 64 a polyethylene separator was used.
  • 62 is a positive electrode current collector
  • 63 is a positive electrode mixture layer
  • 66 is a negative electrode current collector
  • 67 is a negative electrode mixture layer.
  • the electrode group 60 was inserted into an exterior body (not shown) made of an aluminum laminate sheet, vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then injected with the non-aqueous electrolyte used in Experimental Example 1,
  • a cell for a pseudo internal short circuit test was fabricated by sealing the opening.
  • the design capacity of the test cell is 50 mAh.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Experimental Example 5 except that the amount of CMC-Na added was changed to 1.5% by mass, and the negative electrode was applied to the negative electrode 65 to produce a pseudo internal short circuit.
  • a test cell was prepared.
  • the batteries of Experimental Examples 1 to 3 all have a higher discharge capacity than the batteries of Experimental Examples 4 and 5.
  • the battery of Experimental Example 5 has a higher capacity than the battery of Experimental Example 4, but the tacking strength is as low as 0.21 MPa. Therefore, even though SiO x having a carbon film formed thereon was used, Experimental Example 1 The capacity was lower than the batteries of ⁇ 3.
  • the battery of Experimental Example 6 had a shorter internal short circuit duration than the battery of Experimental Example 7, and the amount of heat generated at the short circuit location was also small. That is, it can be said that the battery of Experimental Example 6 is safer than the battery of Experimental Example 7 when an internal short circuit occurs.

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Abstract

　高容量で、且つ内部短絡が発生した場合の発熱が小さな非水電解質二次電池を提供することである。　実施形態の一例である負極（１２）は、負極集電体（３３）と、当該集電体上に形成された負極合材層（３４）とを備える。負極合材層（３４）は、炭素系活物質（３５）と、シリコン系活物質（３６）と、水系バインダーとを含み、且つ初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上である。シリコン系活物質（３６）は、導電被膜を有さず、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方が粒子表面に露出している。

Description

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
　シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯxで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。しかし、シリコン材料は黒鉛よりも導電性が低いことから、シリコン材料をそのまま負極活物質に適用した場合には負極合材層内に十分な導電パスが形成されず、期待されるほどの放電容量が得られない。そこで、シリコン系活物質の粒子表面に炭素被膜を形成して導電性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３９５２１８０号
　ところで、非水電解質二次電池では、高容量化を図りながら、内部短絡発生時における安全性を向上させることが求められている。特に高エネルギー密度の電池においては内部短絡発生時の発熱が大きくなるため、かかる発熱を抑えて安全性を高めることは重要な課題である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備えた非水電解質二次電池用負極であって、負極合材層は、炭素系活物質と、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方を含有するシリコン系活物質と、水系バインダーとを含み、且つ初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上であり、シリコン系活物質は、導電被膜を有さず、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方が粒子表面に露出していることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、高容量で、且つ内部短絡が発生した場合の発熱が小さな非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。 実験例で使用した三電極式試験セルを示す図である。 実験例で使用した擬似内部短絡試験用セル（ラミネートセル）を示す図である。
　上述のように、非水電解質二次電池において高容量化と内部短絡発生時における安全性向上の両立を図ることは重要且つ困難な課題である。シリコン系活物質を用いて高容量化を図る場合、シリコン材料は導電性が低いことから、シリコン材料の粒子表面に導電被膜を形成することが一般的である。一方、本発明者らは、導電被膜を有さないシリコン系活物質を用いて、初回充放電後における負極合材層のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上とすることにより、高容量で、且つ内部短絡発生時の安全性に優れた非水電解質二次電池を創出することに成功したのである。
　シリコン系活物質を用いた場合に負極合材層内の導電パスが十分に形成されないことの原因の１つとして、充放電に伴うシリコン系活物質の大きな体積変化により、活物質粒子間に隙間が形成され活物質粒子同士の結着力（密着力・接触力）が弱くなることが考えられる。導電被膜を有さないシリコン系活物質を用いた場合に活物質粒子間の結着力が弱くなると、負極合材層内におけるシリコン系活物質と周囲の活物質との電気的接触が損なわれ、それらの材料が活物質として機能しない場合がある。本発明者らは、導電被膜を有さないシリコン系活物質を用いた場合においても、初回充放電後における負極合材層のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上にすることで、充放電後においても活物質粒子間の良好な接触を確保でき、負極合材層内の導電パスが十分に維持されることを見出したのである。さらに、導電被膜を有さない高抵抗なシリコン系活物質を用いることで、内部短絡が発生したときに局所的な抵抗発熱が増加して、短絡箇所が速やかに溶断し、短絡継続時間が短くなることが見出された。なお、短絡継続時間が短くなると短絡による総発熱量も減少する。
　つまり、導電被膜を有さない高抵抗なシリコン系活物質を用いて、負極合材層のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上にすることで、高容量化と内部短絡発生時における安全性向上の両立を図ることが可能となる。
　詳しくは後述するように、０．２５ＭＰａ以上の初回充放電後におけるタッキング強度を得るためには、負極活物質の表面、特に炭素系活物質の表面に対して水系バインダーを均一に付着させることが重要であると考えられる。本開示に係る非水電解質二次電池用負極では、水系バインダーからなる薄膜層（バインダー層）が負極活物質の粒子表面を広く覆っているものと想定される。かかるバインダー層は、活物質粒子間の結着性を高めて良好な粒子間接触を維持し、導電パスから孤立する活物質粒子を減少させると考えられる。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
　非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３が設けられる。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁を設けることが好適である。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及びバインダーを含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及びバインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｌｉと金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物が例示できる。金属元素Ｍは、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素であり、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属以外の金属元素Ｍを含有していてもよい。金属元素Ｍの例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの他に、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属酸化物の一例は、Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ系、Ｎｉ-Ｍｎ-Ａｌ系、Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｌ系の複合酸化物である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
　上記の中でもＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れること等から好適であり、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は高容量且つ出力特性に優れるためさらに好適である。具体的には、一般式ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表される酸化物であることが好ましい。
　Ｌｉの組成比ａが０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすものを用いるのは、０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすと、ＮｉイオンがＬｉサイトに入るカチオンミキシングが生じにくくなり、出力特性が向上するからである。また、Ｎｉの組成比ｘが０．４５≦ｘ＜１の条件を満たすものを用いるのは、０．４５≦ｘの条件を満たし、リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属元素のうちリチウムを除く金属元素のなかで、ニッケルの割合（モル換算）が最も多くなると、充放電反応に寄与できるＮｉが増え、高容量になるためである。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物は、特に、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物であることが好ましい。Ｃｏの組成比ｙが０＜ｙ＜０．２の条件を満たすものを用いるのは、ｙ＜０．２の条件を満たすと、高容量を維持しながら、且つ充放電に伴うリチウム酸ニッケル化合物の相転移を抑制できるからである。また、Ａｌの組成比ｚが０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすと、正極の熱安定性が向上するからである。一方、０．０５＜ｚとなると、出力特性が低下する場合がある。
　導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダーは、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。
　負極１２は、負極集電体３３と、当該集電体上に形成された負極合材層３４とを備える。負極集電体３３には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３４は、炭素系活物質３５と、シリコン系活物質３６と、水系バインダー（図示せず）とを含み、且つ初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上である。負極１２は、例えば負極集電体３３上に炭素系活物質３５、シリコン系活物質３６、及び水系バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層３４を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極１２は、負極活物質として炭素系活物質３５（第１の負極活物質）とシリコン系活物質３６（第２の負極活物質）を併用している。炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６との質量比は、９９：１～７０：３０であることが好ましく、９７：３～８０：２０であることがさらに好ましい。炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６の質量比が当該範囲内であれば、高容量化と良好なサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素系活物質３５には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、ハードカーボンなどを用いることができる。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などが例示できる。黒鉛は、一般的に多数の一次粒子が集合してなる二次粒子である。黒鉛粒子（二次粒子）の平均粒径は、例えば１～３０μｍである。黒鉛粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。黒鉛粒子の平均粒径は、例えばＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ－７５０を用いて測定できる（シリコン系活物質３６についても同様）。
　シリコン系活物質３６は、シリコン（Ｓｉ）及びシリコン化合物の少なくとも一方を含有する。シリコン系活物質３６は、Ｓｉのみで構成されていてもよいが、好ましくはＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物から構成される。ＳｉＯxの平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１～１５μｍであり、黒鉛粒子のＤｖ５０よりも小さいことが好ましい。
　ＳｉＯxは、例えば非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＳｉＯxの粒子断面を観察すると、分散したＳｉの存
在が確認できる。ＳｉＯxは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。
　シリコン系活物質３６は、導電被膜を有さず、Ｓｉ及びシリコン化合物の少なくとも一方が粒子表面に露出している。例えば、ＳｉＯx粒子の表面には、炭素被膜等の導電層が形成されておらず、当該粒子表面にはＳｉＯ2、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）等が存在する。炭素被膜を有するシリコン系活物質では、活物質粒子の表面が炭素で覆われているためＳｉＯxは粒子表面に露出していないが、本開示に係るシリコン系活物質３６では、ＳｉＯx粒子の表面を覆う炭素被膜が存在しないので、ＳｉＯx粒子の表面全体が露出している。
　シリコン系活物質３６は、紛体抵抗が１０7Ωｃｍ以上であることが好ましい。例えば、粒子表面が全く炭素被覆されていないＳｉＯx粒子の紛体抵抗は１０7Ωｃｍ以上である。紛体抵抗が１０7Ωｃｍ以上であれば、導電被膜を有するＳｉＯx粒子を用いてもよいが、好ましくは導電被膜を実質的に有さないＳｉＯx粒子を用いる。シリコン系活物質３６の紛体抵抗は、ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０型（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定される。なお、１０7Ωｃｍという紛体抵抗値は、測定限界値である。紛体抵抗が１０7Ωｃｍ以上である高抵抗なシリコン系活物質３６を用いることで、内部短絡発生時の発熱を効果的に抑制することができる。
　負極合材層３４を構成する水系バインダーは、水を主成分とする水系媒体に溶解又は分散する樹脂である。水系バインダーは、負極活物質の表面に付着しており、負極活物質同士の良好な接触状態を維持し、且つ負極集電体３３の表面に対する負極活物質等の結着性を高める機能を有する。負極合材層３４における水系バインダーの含有量は、負極活物質の質量に対して１．０～５．０質量％であることが好ましい。これより少ないと充分なタッキング強度を得られない場合があり、またこれより多いとバインダー自体が抵抗層となり充分な容量を得られない場合がある。
　上記水系バインダーは、例えば炭素系活物質３５及びシリコン系活物質３６のいずれの粒子表面にも同じ割合（被覆率）で付着している。水系バインダーは、負極活物質粒子の表面において、表面全体を被覆する薄膜状で存在すると考えられる。即ち、負極活物質粒子の表面には、水系バインダーからなる薄膜層が形成されている。このバインダー層は、従来の負極で形成されるバインダー層よりも緻密で均一であると考えられる。なお、負極活物質粒子の表面における水系バインダーの被覆率は、炭素系活物質３５とシリコン系活物質３６とで異なっていてもよい。例えば、炭素系活物質３５における水系バインダーの被覆率は、シリコン系活物質３６における水系バインダーの被覆率より低くてもよい。この場合も、両活物質の当該被覆率が同じである場合と同等又はそれ以上のサイクル特性が得られる。即ち、サイクル特性を改善するためには、炭素系活物質３５の表面に水系バインダーを付着させることが重要であると考えられる。
　上記水系バインダーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＯ、セルロース、及びこれらの誘導体等が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、セルロース誘導体を用いることが好ましい。セルロース誘導体としては、ＣＭＣ等のカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース等のアルコキシセルロース、及びこれらの塩等が例示できる。中でも、カルボキシアルキルセルロース及びその塩が好ましく、ＣＭＣ及びその塩（特にＮａ塩）が特に好ましい。
　上記水系バインダーとしてセルロース誘導体を用いる場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～５０００００が好ましく、２０００００～４０００００がさらに好ましい。ＣＭＣのＮａ塩（ＣＭＣ－Ｎａ）を用いる場合、そのエーテル化度は、例えば０．４～１．５の範囲であり、好ましくは０．６～１．３の範囲である。ＣＭＣのエーテル化度は、エーテル結合の量を示す指標であり、ＣＭＣ中に含まれる水酸基をカルボキシメチル基（－ＣＨ2ＣＯＯＨ）、ナトリウムカルボキシメチル基（－ＣＨ2ＣＯＯＮａ）またはアンモニウムカルボキシメチル基（－ＣＨ2ＣＯＯＮＨ4）などで置換する程度を指す。ＣＭＣのエーテル化度が０．４～１．５の範囲であれば、水溶液の透明性を著しく損なうことがなく、且つ水系スラリーの粘度を適度に保つことができるため好ましい。
　負極合材層３４は、セルロース誘導体等の水系バインダーの他に、例えばスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレン等のバインダーとして機能する樹脂を含んでいてもよい。セルロース誘導体等と併用する他のバインダーとしては、ＳＢＲが好適である。負極合材層３４における上記水系バインダーの含有量は、サイクル特性向上等の観点から、他のバインダーの含有量よりも多いことが好ましい。上記水系バインダーと他のバインダーとの質量比は、好ましくは９９：１～６０：４０である。
　負極合材層３４は、上記のように、初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上である。負極合材層３４のタッキング強度は、例えば活物質粒子間の結着力（密着力）を示す指標であり、値が大きいほど当該結着力が強いことを意味する。シリコン系活物質３６を用いた負極合材層３４において、タッキング強度が０．２５ＭＰａ以上という値は、シリコン系活物質を含む従来の負極のタッキング強度と比べて飛躍的に高い値である。負極合材層３４の優れた密着性は、負極活物質（特に炭素系活物質３５）の粒子表面に対する水系バインダーの被覆状態に起因すると考えられる。
　負極合材層３４の初回充放電後におけるタッキング強度は、０．２５ＭＰａ以上であることが好ましく、例えば０．３ＭＰａ以上である。初回充放電後における負極合材層３４のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上することで、タッキング強度が０．２５ＭＰａ未満の場合と比べて放電容量が特異的に向上する。
　負極合材層３４のタッキング強度は、市販のタッキング試験機（例えば、レスカ社製のＴＡＣ－ＩＩ）を用いて測定される。具体的な測定条件等は下記の通りである。
　［試験サンプル］
　負極１２を所定サイズ（例えば、２ｃｍ×３ｃｍ）にカットしたものを試験サンプルとした。負極１２が電池に組み込まれている場合は、電池を分解して負極１２を取り出し、１時間真空乾燥したものをカットして試験サンプルとした。なお、タッキング強度の測定に使用される電池は、初回充放電後のものである。通常の充放電条件（過充電試験等の特殊な条件でない場合）では、充放電条件の相違が負極合材層のタッキング強度に与える影響は無視できる。充放電条件の一例を以下に示す。
　（充放電条件）
　充放電条件：０．３Ｉｔ（１０３５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が６９ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔ（１７２５ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　［測定条件］
　接着面積２ｍｍφの金属棒の先端に日東製両面テープ＃５１５を貼り、試験サンプルに４００ｇｆの予加重で１０秒間押さえた後、６００ｍｍ／ｍｉｎの速さで剥がした。このとき、剥がすのに必要な応力をタッキング強度とした。
　負極合材層３４のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上に調整する方法としては、負極活物質及び水系バインダー等を混合攪拌して負極合材スラリーを作製する過程において、スラリー粘度が大きく低下して略一定になるまでスラリーの攪拌を継続する方法が挙げられる。負極合材スラリーは、例えば炭素系活物質３５及びシリコン系活物質３６を混合した負極活物質の粉末と、セルロース誘導体等の水系バインダーとを、適量の水と共にミキサー（例えば、プライミクス社製のＴ．Ｋ．ハイビスミックス）で混合攪拌して作製される。スラリーをある程度攪拌すると、各材料が均一に分散して次第にスラリーの粘度が低下する。さらに長時間攪拌を継続すると、スラリーの粘度が大きく低下して、やがて略一定となる。当該スラリーの大きな粘度低下は、セルロース誘導体等の水系バインダーが負極活物質の表面に付着することに起因すると考えられる。例えばスラリー粘度が略一定となったときには負極活物質の表面がセルロース誘導体で広く被覆されていると考えられる。スラリー粘度が大きく低下して略一定になるまでスラリーの攪拌を継続することで、負極合材層３４のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上に調整することができる。このとき、炭素系活物質３５及びシリコン系活物質３６の表面には、従来の負極において負極活物質の表面に形成されるバインダー層よりも緻密で均一なバインダー層が形成されていると考えられる。
　負極合材スラリーの攪拌時間は、例えば５０分以上である。負極活物質に対する水系バインダーの添加量が同じである場合、スラリーの攪拌時間が長いほど、タッキング強度が向上する傾向が見られる。なお、炭素系活物質３５と、水系バインダーとを、適量の水と共にミキサーで混合攪拌してスラリー化した後、シリコン系活物質３６を当該スラリーに添加することにより、炭素系活物質３５における水系バインダーの被覆率をシリコン系活物質３６における水系バインダーの被覆率よりも低くすることができる。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータの厚みは、例えば１０～２０μｍである。
　セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
実験例
　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［負極の作製］
　黒鉛粉末（Ｄｖ５０：２０μｍ）と、導電被膜を有さず、紛体抵抗が１０7Ωｃｍ以上であるＳｉＯx粉末（ｘ：１．０、Ｄｖ５０：５μｍ）とを９３：７の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ、Ｍｗ：約３１００００）と、スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを、１００：１．５：１．０の質量比で、適量の水と共にミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）で混合し、負極合材スラリーを調製した。スラリーの攪拌時間は４５分間とした。４５分の攪拌操作により、スラリー粘度は大きく低下して略一定となった。次に、当該スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層の密度は１．６０ｇ／ｍＬとした。
　［三電極式試験セルの作製］
　図３に、上記負極を用いて作製した三電極式試験セル５０を示す。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、作用極５１、対極５２、参照極５３、非水電解質５４、及びこれらを収容して密閉する外装体５５を用いて、非水電解質二次電池である三電極式試験セル５０を作製した。作用極５１として上記負極を用いた。対極５２及び参照極５３には金属リチウムを用いた。各電極には、それぞれリードを取り付けた。非水電解質５４は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加して調製した。
　＜実験例２＞
　負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ－Ｎａ（Ｍｗ：約３１００００）に代えてＣＭＣ－Ｎａ（Ｍｗ：約３５００００）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして負極及び三電極式試験セルを作製した。
　＜実験例３＞
　負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ－Ｎａの添加量を３．０質量％（負極活物質１００に対して、３．０の質量比で添加。以下同様。）に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び三電極式試験セルを作製した。
　＜実験例４＞
　負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ－Ｎａの添加量を１．０質量％に変更し、スラリーの攪拌時間を７分間に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び三電極式試験セルを作製した。
　＜実験例５＞
　負極活物質として、導電被膜を有さず、紛体抵抗が１０7Ωｃｍ以上であるＳｉＯx粉末の代わりに、炭素被膜を有し、紛体抵抗が０．２４であるＳｉＯx粉末（ｘ：１．０、Ｄｖ５０：５μｍ）を用いたこと以外は、実験例４と同様にして負極及び三電極式試験セルを作製した。
　［放電比容量の評価］
　実験例１～５の三電極式試験セルについて、下記条件で充放電を行い、シリコン系活物質（ＳｉＯx）の単位重量当たりの放電比容量を求めた。評価結果を表１に示す。表１に示す値は、実験例４の試験セルの放電比容量を１００％としたときの相対値である。
　（充放電条件）
　充放電条件：０．１Ｉｔ（８ｍＡ）の電流で電池電圧が０．０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、０．０１Ｉｔ（０．８ｍＡ）の電流で電池電圧が０．０Ｖとなるまで定電流充電を行った。その後、０．１Ｉｔ（８ｍＡ）の電流で電池電圧が１．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　［タッキング強度の評価］
　次に、上記充放電を行った試験セルを分解して負極を取り出し、１時間真空乾燥したものを１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズにカットして試験サンプルを作製した。当該サンプルについて、下記条件で負極合材層のタッキング強度を測定した。評価結果は表１に示す。
　　測定装置：レスカ社製、ＴＡＣ－ＩＩ
　　測定条件：接着面積：２ｍｍφ
　　　　　　　両面テープ：日東＃５１５
　　　　　　　予加重：４００ｇｆ　１０ｓｅｃ
　　　　　　　試験速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
　＜実験例６＞
　［正極の作製］
　ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５．０：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。ＮＭＰを添加した混合物をミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材層の密度は３．６０ｇ／ｍＬとした。
　［擬似内部短絡試験用セル（ラミネートセル）の作製］
　図４に、上記正極及び実験例１で作製した上記負極を用いて作製した擬似内部短絡試験用セルの電極群６０の積層構造を示す。正極６１に上記正極を用い、負極６５に実験例１で作製した上記負極を用いた。セパレータ６４には、ポリエチレン製セパレータを用いた。図４において、６２が正極集電体、６３が正極合材層、６６が負極集電体、６７が負極合材層である。電極群６０をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体（図示せず）に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、実験例１で用いた上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して擬似内部短絡試験用セルを作製した。試験セルの設計容量は５０ｍＡｈである。
　＜実験例７＞
　負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ－Ｎａの添加量を１．５質量％に変更したこと以外は実験例５と同様にして負極を作製し、当該負極を負極６５に適用して擬似内部短絡試験用セルを作製した。
　［内部短絡模擬試験］
　実験例６，７の擬似内部短絡試験用セルについて、放電比容量の評価と同じ条件で充電を行った後、以下の手順で内部短絡模擬試験を行い、内部短絡継続時間及び短絡箇所における発熱量を測定した。評価結果は表２に示す。
　　測定手順：２５℃に設定された温度槽の中で、４．２Ｖの外部電圧を試験セルに印加しながら、鉄製の釘（直径：２ｍｍ）を０．１ｍｍ／秒の速度でセルに突き刺し、セルを貫通させた。釘は負極の法線方向に沿って電極群を貫通し、その結果、正極と負極との間で内部短絡が生じた。本試験では、電池電圧と電流をモニタリングし、短絡発生から電池電圧が４．２Ｖ、即ち短絡終了までの発熱量を求めた。表２に示す値は、実験例７の試験セルの内部短絡継続時間及び発熱量を１００％としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実験例１～３の電池はいずれも、実験例４，５の電池と比較して高い放電容量を有する。実験例５の電池は、実験例４の電池と比べると高容量であるが、タッキング強度が０．２１ＭＰａと低いため、炭素被膜が形成されたＳｉＯxを用いたにも関わらず、実験例１～３の電池よりも低容量であった。また、表２に示すように、実験例６の電池は、実験例７の電池と比較して内部短絡継続時間が短く、短絡箇所での発熱量も少なかった。即ち、実験例６の電池は、実験例７の電池よりも、内部短絡発生時における安全性が高いと言える。
　以上の結果から、導電被膜を有さない高抵抗なシリコン系活物質を用い、且つ負極合材層のタッキング強度を０．２５ＭＰａ以上とした場合にのみ、高容量化で、且つ内部短絡が発生した場合の発熱が小さな非水電解質二次電池を提供することができる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　ケース本体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　張り出し部、２２　フィルタ、２２ａ　フィルタ開口部、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　キャップ開口部、２７　ガスケット、３３　負極集電体、３４　負極合材層、３５　炭素系活物質、３６　シリコン系活物質、５０　試験セル、５１　作用極、５２　対極、５３　参照極、５４　非水電解質、５５　外装体、６０　電極群、６１　正極、６２　正極集電体、６３　正極合材層、６４　セパレータ、６５　負極、６６　負極集電体、６７　負極合材層

Claims (4)

  1. 　負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備えた非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記負極合材層は、炭素系活物質と、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方を含有するシリコン系活物質と、水系バインダーとを含み、且つ初回充放電後におけるタッキング強度が０．２５ＭＰａ以上であり、
    　前記シリコン系活物質は、導電被膜を有さず、シリコン及びシリコン化合物の少なくとも一方が粒子表面に露出している、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記シリコン系活物質は、紛体抵抗が１０7Ωｃｍ以上である、請求項１に記載の非水
    電解質二次電池用負極。
  3. 　前記水系バインダーは、少なくともセルロース誘導体を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
    　正極と、
    　非水電解質と、
    　を備えた非水電解質二次電池。
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