JP2015500558A - リチウムイオン電池用の正に帯電したケイ素 - Google Patents
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Abstract
Description
1)基材への強い接着によって最良の電気的接触が得られ、したがってサイクル中に高品質の電気的接触を可能にする、金属薄膜の形成、或いは、2)魅惑的なサイクル特性を有するSi/C/カルボキシ−メチル−セルロース(CMC)電極が得られるように、適切なバインダーを用いた(金属−炭素−バインダー)複合電極の製造、或いは、3)体積緩衝マトリックスとして機能する炭素との金属−炭素(Si/C、Sn/C)複合材料の有機前駆体の熱分解による精密化、のいずれかである。
善するために、10年間で大きな進展がなされた。にもかかわらず、次の段階の改善を実現するため、特にサイクル中のより良好な容量維持を実現するために、活物質粒子をさらに調整する必要がある。現在、リチウム対電極を用いてアノード容量を維持できる場合には、限定量のリチウムを含有するカソードを用いたケイ素系金属系電極は、一般に低い容量維持を示す。この問題を回避するため、ケイ素表面を変性することで電解質の劣化を制限する必要がある。
−純ケイ素(少なくとも冶金グレード)、または
−SiおよびSiO2のナノメートルスケールの混合物からなり、粉末はマイクロメートルスケールであってよい一酸化ケイ素粉末、または
−SiOx表面層(ここで0<x<2である)を有し、表面層が0.5nm〜10nmの平均厚さを有するケイ素、または
−式SiOx・(MaOb)y(ここで0<x<1および0≦y<1であり、aおよびbは電気的中性が得られるように選択され、MはCa、Mg、Li、Al、およびZrのいずれか1つ以上である)で表されるケイ素酸化物と金属酸化物との均一混合物、または
−合金Si−X(ここで、Xは、Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co、およびAlからなる群のうちのいずれか1種類以上の金属である)、
のいずれかからなる。純ケイ素はナノメートルサイズであってよい。ある実施形態においては、ケイ素は炭素でコーティングされ得る。ケイ素材料は、国際公開第2012−000858号パンフレットに開示されるような、SiOx表面層(ここで0<x<2である)を有し、表面層は0.5nm〜10nmの平均厚さを有する、20nm〜200nmの平均一次粒度を有するSi粉末であってもよい。米国特許出願公開第2010−0270497号明細書、国際公開第2007−120347号パンフレット、または同時係属出願の国際出願PCT/EP2011/068828号明細書に開示されるように、前述の合金は、Siに加えて、Sn、Ti、Ni、Fe、Cu、Co、およびAlなどの金属を含むことができる。
−1H MAS NMR分光法:1.7ppm前後および4ppm前後の2つの明確な領域を示す。第1のものはSi−OHに対応し、第2のものは吸着した水またはSiHx基に帰属される。
−29Si MAS/CPMG NMR分光法:単離シラノールまたは隣接シラノールの双方のケイ素のいずれかである1つのヒドロキシル基を有するケイ素原子に帰属される−100ppmの第1のバンドを示す。−82ppmにおけるもう1つのバンドは、少なくとも1つの水素を有するケイ素(SiHx)に帰属される。
−DRIFT赤外分光法:種々の結晶モードおよび、1100cm−1前後におけるSi−O−Siモードの存在を示す。3500cm−1前後のピークはヒドロキシル化シラノール基に帰属される。2260〜2110cm−1では、種々のピークがOySiHxのデフォーメーション(deformation)モードに帰属される。
われるとは、この場合もコアの表面がOySiHx基(ここで1<x<3、1≦y≦3、およびx>yである)をさらに有することができることを意味する。一実施形態においては、金属イオンは、Alイオン、Sbイオン、Feイオン、Tiイオン、およびZnイオンからなる群のうちのいずれか1つ以上であってよい。この実施形態は、コアの表面がOySiHx基(ここで1<x<3、1≦y≦3、およびx>yである)を有する実施形態と組み合わせることができる。さらなる特定の一実施形態において、コアの表面は、陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子の吸着により少なくとも部分的に覆われる。表面が少なくとも部分的に覆われるとは、この場合もコアの表面がOySiHx基(ここで1<x<3、1≦y≦3、およびx>yである)をさらに有することができることを意味する。一実施形態において、金属酸化物は、Al酸化物、Mg酸化物、Pb酸化物、Sb酸化物、Fe酸化物、Ti酸化物、Zn酸化物、およびIn水酸化物からなる群のうちのいずれか1つ以上である。さらに別の特定の一実施形態においては、コアの表面は、アミノ官能性金属化合物に共有結合したシラノール基(−Si−O−基)で少なくとも部分的に覆われ、前記金属は、Si、Al、およびTiからなる群のうちのいずれか1つ以上である。表面が少なくとも部分的に覆われるとは、この場合もコアの表面がOySiHx基(ここで1<x<3、1≦y≦3、およびx>yである)をさらに有することができることを意味する。一実施形態においては、コア表面の化学的処理に使用されるアミノ官能性金属化合物はアルコキシドであってよい。
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属イオンを分散液中に供給するステップと、
−分散液のpHを2〜3.5、好ましくは2〜2.5の値に調整するステップと、その後、
−分散液のpHをpH3.5〜4の値に調整するステップと、
−分散液のゼータ電位を測定するステップと、そして
ゼータ電位が負である場合は、
−分散液のpHを前回のpH値よりも0.5大きい値にさらに調整し、前記溶液のゼータ電位を測定するステップと、
−正のゼータ電位が測定されるまで調整ステップを繰り返すステップとを含む、方法を提供することができる。
多価陽イオンが分散液中に混合されると、陽イオン性多価金属イオンが吸着することによりケイ素材料が部分的に覆われ、これが続いてのpH調整のステップ中に無機ナノ粒子からなるコーティングに変換される。ナノサイズのケイ素材料は、中性pHで脱塩水中に分散させることができる。分散液のpHを2〜3.5の値に調整するステップは、HClの添加によって行うことができる。pHが2未満の値に調整されると、Siが酸性溶液中に溶解する危険性がある。分散液のpHを3.5〜4の値に調整するステップと、該当する場合には分散液のpHを前回のpH値よりも0.5大きい値にさらに調整するステップとの双方を、NaOHの添加によって行うことができる。陽イオン性多価金属イオンは、ナノサイズのケイ素材料中に(偶発的な)ドーパントとして存在し得、或いは、分散液の形成に使用される水に加えられることもできる。
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−反応室中、少なくとも1mbarの真空下、50〜500℃の温度において、気体の有
機アルミニウム流、有機亜鉛流、または有機アンチモン流と水蒸気とを使用して、2〜10nmの厚さの層が形成されるまで、前記ケイ素材料に対して原子層堆積プロセスを行うステップとを含む、方法を提供できる。真空は最終的には10−1mbarであってよく、プロセスをより経済的にするために、温度は150〜250℃であってよい。
−ナノサイズのケイ素材料を準備し、そのケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属イオンを分散液中に供給するステップと、
−分散液を混合することによって、陽イオン性多価金属イオンの吸着によりケイ素材料を少なくとも部分的に覆うステップと、
−金属イオン−ケイ素混合物を乾燥させるステップとを含む、実施形態を提供できる。ナノサイズのケイ素材料は、中性pHで脱塩水中に分散させることができる。金属イオンは、たとえばAlイオン、Sbイオン、Feイオン、Tiイオン、およびZnイオンからなる群のうちのいずれか1つ以上であってよい。乾燥ステップは、真空下で70〜100℃の温度で少なくとも1時間加熱するステップを含むことができる。この方法は、乾燥した金属イオン−ケイ素混合物を水中に再分散させるステップと、該分散液を2〜6のpHに酸性化するステップとの追加のステップを含むことができる。このようにしてより大きな値のゼータ電位が実現される。双方の追加のステップは、2〜6のpHである酸性溶液中に再分散させることにより組み合わせることができる。この方法の実施形態を、本発明の第3の態様で最初に示された方法と組み合わせることもできる。
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−ケイ素材料を、アンモニウムイオンを含む水中に分散させ、ケイ素材料の表面をシラノール基で覆うステップと、
−アミノ官能性金属酸化物化合物を混合物に供給するステップと、
−混合物を撹拌することによって、シラノール基を前記アミノ官能性金属化合物に共有結合させるステップと
−混合物を乾燥させるステップとを含む、方法を提供できる。アンモニウムイオンは、溶液のpHを制御するために加えられる。金属酸化物化合物の溶解をより容易にするために、溶液はエタノールを含むことができる。乾燥ステップは、真空下で70〜100℃の温度に少なくとも1時間加熱するステップを含むことができる。先にエタノールによる洗浄ステップを行うことができる。金属酸化物化合物中の金属は、たとえばSi、Al、およびTiからなる群のうちのいずれか1つ以上であってよい。
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子を分散液に加えるステップと、
−分散液を撹拌することによって、陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子の吸着によりケイ素材料の表面を少なくとも部分的に覆うステップと、
−金属酸化物−ケイ素混合物を乾燥させるステップとを含む、方法も提供することができる。ナノサイズのケイ素材料は、中性pHで脱塩水中に分散させることができる。金属酸化物は、たとえばAl酸化物、Mg酸化物、Pb酸化物、Sb酸化物、Fe酸化物、Ti酸化物、Zn酸化物、およびIn水酸化物からなる群のうちのいずれか1つ以上であってよい。乾燥ステップは、真空下で70〜100℃の温度に少なくとも1時間加熱するステップを含むことができる。
材料は、粒子、または粒子とワイヤーとの混合物のいずれかからなることができ、粒子およびワイヤーの双方がナノサイズであり、粒子の平均粒度は、ワイヤーの平均幅の少なくとも5倍であり、好ましくはワイヤーの平均幅の少なくとも10倍である。別の方法の一実施形態においては、ケイ素材料は、
−純ケイ素、または
−SiおよびSiO2のナノメートルスケールの混合物からなり、マイクロメートルスケールであってよい一酸化ケイ素粉末、または
−SiOx表面層(ここで0<x<2である)を有し、表面層が0.5nm〜10nmの平均厚さを有するケイ素、または
−式SiOx・(MaOb)y(ここで0<x<1および0≦y<1であり、aおよびbは電気的中性が得られるように選択され、MはCa、Mg、Li、Al、およびZrのいずれか1つ以上である)で表されるケイ素酸化物と金属酸化物との均一混合物、または
−合金Si−X(ここで、Xは、Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co、およびAlからなる群のうちのいずれか1種類以上の金属である)、
のいずれかから構成され得る。
−負極材料を水溶液中に分散させることによって第1のスラリーを得るステップと、
−第1のスラリーのpHを、前記材料のゼータ電位が正になる範囲内の値に調整するステップと、
−CMC塩を水に溶解させることで、バインダー材料の水溶液を得るステップと、
−バインダー材料の水溶液のpHを、前記材料のゼータ電位が正になる範囲内の値、好ましくは第1のスラリーのpH値に調整するステップと、
−第1のスラリーおよびバインダー材料の水溶液を混合して第2のスラリーを得るステップと、
−導電性炭素を第2のスラリー中に分散させるステップと、
−第2のスラリーを集電体、好ましくは銅箔の上に塗布するステップと、
−第2のスラリーを含む電極接合体を105〜175℃の温度で硬化させるステップとを含む、方法を提供することができる。
実際、好ましいバインダーは、中性またはより低いpHで負に帯電するカルボキシルメチルセルロースバインダー(CMC)またはポリアクリレートPAAなどの水溶性ポリマーである。
(A)層堆積法による、または粒子がケイ素を含むコアで構成され、無機層がコアに結合し、コーティングは、後のコーティングとなる成分を含む粉末の連続的な酸−塩基処理を含む化学処理によって得られることによる、少なくとも部分的な無機層のコーティング(たとえばアルミナ、酸化亜鉛、または酸化アンチモンのコーティング);
(B)粒子(たとえば陽イオン性分子)へのコアに陽イオン(たとえば陽イオン性多価金属イオン)または有機分子の物理吸着;
(C)有機分子の化学吸着(共有結合の形成)(たとえば表面シラノール上への、シラン型分子の、または一般に任意のアミノ官能性金属酸化物のグラフト化);及び
(D)粒子のコアへのナノ粒子(二次粒子)の吸着(たとえば、ケイ素表面の表面におけるアルミナのナノ粒子の吸着)。
この実施例では、ナノサイズコーティングを形成するための堆積方法である、原子層堆積(ALD)によって、アルミナコーティングが適用される。ALDプロセスでは、2つの(またはそれを超える)交互の表面自己制御式の化学気相堆積反応が行われる。この技術は、ナノ粉末のコーティングにも使用される。定置装置を使用して少量の粉末をコーティングすることができるが、より多い量の場合は、米国特許出願公開第2011/0200822号明細書に記載されるように、流動粒子床反応器または回転反応器を使用することができる。Al2O3のコーティングは、トリメチルアルミニウム(TMA)およびH2Oを反応物質として使用して、熱ALDによって堆積させることができる。反応温度はおよそ200℃である。反応性表面の飽和状態は、前駆体の分解生成物に対して質量分析を使用することで、観測することができる。
P装置で測定を行った)、酸素含有量<4重量%、80nm<D80<200nmで規定される一次粒度、および初期の負のゼータ電位(水中pH7で測定)を有する、5gのナノケイ素粉末を秤量し、ガラス反応器(図3参照)に投入した。反応器出口3は、真空油ポンプに10−2mbarで接続した。反応器ガス入口1を、swagelok(登録商標)管および自動弁を使用してトリメチルアルミニウム(TMA)供給部(97%、Sigma−Aldrich)に接続した。反応器ガス入口2を、swagelok(登録商標)管および自動弁を使用して、H2O(脱イオン化した)のガラス瓶に接続した。1「サイクル」の間、TMAおよび水のガス流を使用した。表面がTMAで飽和状態になるまで(5分)、反応器からTMAに接続される弁を開放し、そして弁を閉じた。この後、反応器からH2Oに接続される弁を5分間開放した。コーティングの形成に、6サイクル(TMAの後に水)を使用した。同量の未処理のナノケイ素粉末を参照例として使用する。
−少なくとも10−1mbarの真空下、150〜250℃の温度で、反応室中にナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−気体の有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機アンチモン化合物を反応室に注入するステップと、
−ケイ素材料の表面を有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機アンチモン化合物で飽和させるステップと、続いて
−水蒸気を反応室に注入するステップと、それによって
−ケイ素材料の表面に酸化アルミニウム、酸化亜鉛、または酸化アンチモンのコーティングをもたらすステップとを含み、
2〜10nmの厚さのコーティングが形成されるまで
−気体の有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機アンチモン化合物を反応室に注入するステップと、
−ケイ素材料の表面を有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機アンチモン化合物で飽和させるステップと、続いて
−水蒸気を反応室に注入するステップとを
繰り返す。
ダー(分子量<200,000)、および25重量%の導電性添加剤(Super C65、Timcal)を使用してスラリーを調製した。最初のステップでは、2.4%のNa−CMC溶液を調製し、終夜溶解させた。次に、導電性炭素をこの溶液に加え、高剪断ミキサーで20分間撹拌した。導電性炭素の良好な分散が得られた後、活物質を加え、スラリーを再び高剪断ミキサーを使用して30分間撹拌した。電解質とケイ素表面との間の接触をコーティングが防止することの裏付けの1つは、CMC溶液の粘度変化である。剪断速度が制御された条件下で、コーン−プレート測定用形状を用い、Fysica MCR300レオメーターで23℃において流動特性を測定した。ポリマー(この例ではCMC)が未処理ケイ素表面と接触すると、CMC/Si溶液/懸濁液の粘度低下が観測された。図6に示すように、CMCのみを用いた空試験に対して、ケイ素をアルミナでコーティングした場合には粘度が維持され(□=CMCのみの場合、●=未処理ケイ素の場合(基準)、△=アルミナコーティングされたケイ素の場合)、このことはケイ素が別の材料(この場合Al2O3)で完全に覆われていることを証明した。
アルミナのコーティングによって電極の挙動が改善されることが明らかである(線1):100サイクル後、放出容量は依然としておよそ2400mAh/gであるのに対し、未処理ケイ素では1000mAh/gであった(線2)。1nmよりも薄いコーティングでは所望の効果が得られないことも分かった。
実施例1のようにALDプロセスを使用して、アルミナコーティングされたケイ素を作製した。この粉末の作製には(実施例1の6サイクルと比較して)25サイクル(TMAの後に水)を使用した。アルミナ層の厚さは12nmであった。表面のBETは16m2/gまで減少し、アルミナ量は8重量%の粉末にて測定された。実施例1のようにスラリーおよび電池を作製し、その結果を図8に示す。容量は第1サイクルから500mAh/g未満であり、この容量がその後サイクルで低下した。この結果は、電気化学反応を可能にするために、ケイ素の表面に薄層を有することが重要であることを明確に示すものであった。
この実施例において、国際公開第2012/000854号パンフレットに従い作製され、酸素含有量が<4重量%であるSi粒子およびナノワイヤー上に、原子層堆積(ALD)によってアルミナコーティングを適用した。合成手順は実施例1に示される。
全に覆われていることを証明することが可能である。
2重量%のナノケイ素の脱塩水懸濁液150mlを超音波処理(225W120秒)によって調製した。該ナノケイ素は国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製され、そしてBET 25m2/g、酸素含有量<4重量%、80nm<D80<200nmで規定される粒度、少なくとも0.1重量%のアルミニウム混入物(プラズマで発生させたケイ素粉末に典型的である)を有しており、該混入物は粒子表面に濃縮され、そして初期の負のゼータ電位を有していた(水中pH7で規定される)。この懸濁液に、pHを2に下げるため既知量の0.5MのHClを加えた。その後、懸濁液のpHをpH4に戻すために、0.5MのNaOHを加えた。水性媒体のこの懸濁液のゼータ電位を、Colloidal Dynamics社のZetaprobe Analyser(商標)を用いて測定した。+12mVのゼータ電位が測定されたように、これらの粒子に対して測定された電荷は正であった。
)中で準備したコインセルを使用して、電極を金属リチウムに対して電気化学的に試験した。使用した電解質は、EC/DEC(50/50重量%)+10%FEC+2%VC(Semichem社)の混合物中の1MのLiPF6であった。コインセルを、CCモードにおいて、10mV〜1.5Vで、C/5(3570mAh/gの活物質が5時間で完全充電又は放電されることを意味する)のCレートで試験した。未処理ナノケイ素粉末(2)のサイクル中の容量変化を、アルミナコーティングされたケイ素(1)の変化と比較した結果を図12に示す。
12gのナノケイ素粒子(国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製)を、NH4OH、H2O、およびC2H5OH(純エタノール)をそれぞれ1:10:14の比率で含有する1000cm3の溶液中に分散させた。水酸化アンモニウム(NH4OH、30%)はJ.T Baker社より供給された。懸濁液を20分間超音波処理し、さらに終夜撹拌した。次に、6gのAPTS(ケイ素アルコキシド:3−アミノプロピルトリエトキシシラン)を懸濁液に加え、10分間超音波処理し、さらに終夜撹拌した。APTSはSigma Aldrich社より購入した。粒子を沈降させ、母液を除去した。次に、アミン変性されたSi粒子を、エタノールで3回洗浄し、次に真空オーブン中60℃で終夜乾燥させた。
1重量%のナノケイ素(国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製)の脱塩水懸濁液100mlを超音波処理(225Wで120秒)によって調製した。Al2O3/Siの比率を少なくとも2にするために、この懸濁液に、水中に分散させた既
知量の2重量%Al2O3ナノ粒子(市販品:DISPARAL P2、Sasol社;粒度<30nm)の水懸濁液を加えた。この実施例では、5重量%のAl2O3ナノ粒子を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に30分間置いた。アルミナ/ケイ素の重量比が2/1未満では、凝集体(アルミナ吸着粒子を有するケイ素粒子)の電荷は負に維持された;実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量のアルミナ粒子が推奨される。多孔度の分析では、処理後にある程度の微孔性を示す(<0.01cc/g)ことが示された。これは、おそらくはアルミナのナノ粒子の間に形成される。
)の脱塩水懸濁液100mlを超音波処理(225Wで120秒)によって調製した。この懸濁液に、水中に分散させたある量の1重量%PEI(PEIは10kmol/g、pHを6に調整した)を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に30分間置いた。この混合後、水性媒体の懸濁液のゼータ電位を、Colloidal Dynamics社のZetaprobe Analyser(商標)を用いて測定した。+30mVのゼータ電位が測定されるように、粒子に対して測定される電荷は正であった。この値は、ポリマー鎖がケイ素粒子の表面上に吸着されたことを示す。好ましい効果を得るには、PEI/Siの重量比が少なくとも0.35/1であることが推奨され、またはケイ素表面1m2当たり少なくとも14mgのPEI量が推奨される。この値は、正電荷を得るためには、実施例5のナノアルミナの場合よりも、はるかに少量のPEIが必要となることを示している。混合した分散液を次にロータバップで乾燥させ、減圧下で80℃に10時間加熱した。
1重量%のナノケイ素(国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製)の脱塩水懸濁液100mlを超音波処理(225Wで120秒)によって調製した。この懸濁液に、少なくとも26mgのAl3+(AlCl3塩の形態)を加えた。これによって、Al/Si比が少なくとも0.026、またはケイ素1m2当たり少なくとも1mgのAlとなった。この混合した分散液をローラーバンク上に30分間置いた。混合した分散液を次にロータバップによって乾燥させ、真空下で80℃に10時間加熱した。
までは0.5MのNaOHで、自動的に滴定した。再分散処理した粉末は、2〜7において正のゼータ電位を有し(図17、線1)、2〜5において+65mVの安定した値を有した。未処理ケイ素の場合、少なくともpH5から2でゼータ電位は負となった(図17、線2)。
この実施例において、国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製され、40m2/gのBET、0.001cc/g未満の開放多孔質容積(アルゴン流下150℃で1時間サンプルを予備加熱した後、77KでN2の等温吸脱着によって、ASAP装置で測定を行った)、酸素含有量<4重量%、および初期の負のゼータ電位(水中pH7で測定)を有する、5gのナノケイ素粉末を使用し、実施例1のように処理した。
この実施例1において、BET 1m2/g、0.001cc/g未満の開放多孔質容積(アルゴン流下150℃で1時間サンプルを予備加熱した後、77KでN2の等温吸脱着によって、ASAP装置で測定を行った)、酸素含有量が<4重量%、初期の負のゼータ電位(水中pH7で規定される)を有する、市販のマイクロメートルサイズの粉末(Aldrich社)5gを使用し、実施例1のように処理した。
薄い(3nm)アルミナコーティングを示す。得られた材料のゼータ電位の測定を実施例8aのように行った。ケイ素粉末上の負の表面電荷が明確に測定された。ゼータ電位はpH6から2まで負であった。アルミナコーティングされたケイ素の場合、少なくともpH7から少なくともpH2.5まで、粉末は正のゼータ電位を有した。
この実施例において、ナノメートルスケールのSiおよびSiO2の混合物からなり、2m2/gのBET、およそ32重量%の酸素含有量、初期の負のゼータ電位(水中pH7で規定される)を有する、5gのマイクロメートルサイズの一酸化ケイ素粉末を使用し、実施例1のように処理した。
この実施例において、国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製したケイ素コアと、CVD(トルエンの化学気相堆積)技術により形成した炭素コーティングとからなり、20m2/gのBET、約4重量%の酸素含有量、およびほぼ0の初期ゼータ電位(水中pH7で規定される)を有する、5gの炭素コーティングされたナノメートルサイズのケイ素粉末を使用し、実施例1のように処理した。ALD後、粒子特性(アルミナ層厚さおよびBETおよび酸素含有量)は前実施例と類似していた。ゼータ電位測定によって正電荷の増加が測定された(上記実施例のように行った)。
1重量%のナノケイ素(国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製した)の脱塩水懸濁液100mlを超音波処理(225Wで120秒)によって調製した。この懸濁液に、In(OH)3/Siの比を少なくとも0.02にするために、水中に分散させた既知量の1重量%のIn(OH)3ナノ粒子(市販品:粒度<30nm)を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に30分間置いた。この水酸化インジウム/ケイ素の重量比が0.02未満では、凝集体(吸着粒子を有するケイ素粒子)の電荷は負に維持された;実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量の粒子が推奨される。
1重量%のナノケイ素(国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製した)の脱塩水懸濁液100mlを超音波処理(225Wで120秒)によって調製した。この懸濁液に、処理されたSiO2/Siの比を少なくとも1.5にするために、水中に分散させた既知量の2重量%のアルミナ処理されたシリカ(Levasil 200s)ナノ粒子を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に30分間置いた。この処理されたSiO2/ケイ素の重量比が1.5を超えると、凝集体(吸着粒子を有するケイ
素粒子)の電荷は負に維持された;実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量の粒子が推奨される。
1重量%のナノケイ素(国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製した)の脱塩水懸濁液100mlを超音波処理(225Wで120秒)によって調製した。この懸濁液に、Fe2O3/Si比を少なくとも2にするため、水中に分散させた既知量の少なくとも2重量%の酸化鉄(市販品、粒度20.25nm)ナノ粒子を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に30分間置いた。この酸化鉄/ケイ素の重量比が2未満では、凝集体(吸着粒子を有するケイ素粒子)の電荷は負に維持された;実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量の粒子が推奨される。ナノメートルサイズのケイ素粉末上の負の表面電荷が明確に測定された。ゼータ電位はpH4.5から少なくとも9において負であった。酸化鉄がコーティングされたケイ素の場合、粉末は少なくともpH2からpH8まで正のゼータ電位を有した。
1重量%のナノケイ素(国際公開第2012/000858号パンフレットに従い作製した)の脱塩水懸濁液100mlを超音波処理(225Wで120秒)によって調製した。この懸濁液に、MgO/Siの比を少なくとも1にするために、水中に分散させた既知量の少なくとも2重量%の酸化マグネシウム(市販の)ナノ粒子を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に30分間置いた。このMgO/ケイ素の重量比未満では、凝集体(吸着粒子を有するケイ素粒子)の電荷は負に維持された;実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量の粒子が推奨される。ナノメートルサイズのケイ素粉末上の負の表面電荷が明確に測定された。ゼータ電位は少なくともpH3.5から少なくとも9において負であった。酸化鉄がコーティングされたケイ素の場合、粉末は少なくともpH2から少なくともpH9まで正のゼータ電位を有した。
Claims (38)
- リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、OySiHx基(ここで1<x<3、1≦y≦3、およびx>yである)を有し、前記材料は、pH3.5〜9.5の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
- リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、無機ナノ粒子からなるコーティングにより少なくとも部分的に覆われ、前記材料は、pH3.5〜9.5の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
- 前記無機ナノ粒子が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、およびアンチモン化合物のいずれか1つである、請求項2に記載の負極材料。
- 前記アルミニウム化合物がアルミニウムまたはAl2O3のいずれかであり、前記亜鉛化合物が亜鉛または酸化亜鉛のいずれかであり、前記アンチモン化合物がアンチモンまたは酸化アンチモンのいずれかである、請求項3に記載の負極材料。
- 吸着したナノ粒子が、前記コア上に第1のコーティング層を形成し、前記第1のコーティング層が10nm未満の厚さを有する、請求項2乃至請求項4のいずれか一項に記載の負極材料。
- 前記粒子が、前記コアと前記吸着したナノ粒子との間に位置する第2のコーティング層をさらに含み、前記第2のコーティング層が炭素またはアルミニウムのいずれかを含む、請求項5に記載の負極材料。
- 前記第1のコーティング層の厚さが1〜5nm、好ましくは2〜5nmである、請求項5または請求項6に記載の負極材料。
- 前記第1のコーティング層がコンフォーマル(conformal)または多孔質のいずれかである、請求項5乃至請求項7のいずれか一項に記載の負極材料。
- 前記第1および第2のコーティング層のいずれか一方または双方が電気化学的に活性である、請求項6または7に記載の負極材料。
- 前記吸着したナノ粒子が、還元によってアルミニウム、亜鉛、およびアンチモンのいずれか1つに変換されやすい前駆体材料からなる、請求項2乃至請求項9のいずれか一項に記載の負極材料。
- リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、陽イオン性多価金属イオンの吸着により少なくとも部分的に覆われ、前記材料はpH3.5〜9.5の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
- 前記金属イオンが、Alイオン、Sbイオン、Feイオン、Tiイオン、およびZnイオンからなる群のうちのいずれか1つ以上である、請求項11に記載の負極材料。
- リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、アミノ官能性金属化合物に共有結合したシラノール基によって少なくとも部分的に覆われ、前記金属は、Si、Al、およびTiからなる群のちのいずれか1つ以上であり、前記材料はpH3.5〜9.5の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
- リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子の吸着により少なくとも部分的に覆われ、前記材料はpH3.5〜9.5の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
- 前記金属酸化物が、Al酸化物、Ca酸化物、Mg酸化物、Pb酸化物、Sb酸化物、Fe酸化物、Ti酸化物、Zn酸化物、およびIn水酸化物からなる群のうちのいずれか1つ以上である、請求項14に記載の負極材料。
- pH4〜9.5の範囲内で正のゼータ電位を有する、請求項1乃至請求項15のいずれか一項に記載の負極材料。
- pH4以上、好ましくはpH7以上においてゼロ電荷点を有する、請求項1乃至請求項15のいずれか一項に記載の負極材料。
- 粒子、または粒子とワイヤーとの混合物のいずれかからなる、請求項1乃至請求項17のいずれか一項に記載の負極材料。
- 前記粒子および前記ワイヤーの双方がナノサイズであり、前記粒子の平均粒度が、前記ワイヤーの平均幅の少なくとも5倍であり、好ましくは前記ワイヤーの平均幅の少なくとも10倍である、請求項18に記載の負極材料。
- 前記コアの平均粒度が20nm〜200nmであり、前記コアが、
−純ケイ素;または
−SiおよびSiO2のナノメートルスケールの混合物からなる一酸化ケイ素粉末;または
−SiOx表面層(0<x<2である)を有し、前記表面層が0.5nm〜10nmの平均厚さを有するケイ素;または
−式SiOx・(MaOb)y(ここで0<x<1および0≦y<1であり、aおよびbは電気的中性が得られるように選択され、MはCa、Mg、Li、Al、およびZrのいずれか1つ以上である)で表されるケイ素酸化物と金属酸化物との均一混合物;または
−合金Si−X(Xは、Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co、およびAlからなる群のうちのいずれか1種類以上の金属である)、
のいずれかからなる、請求項1乃至請求項17のいずれか一項に記載の負極材料。 - 1〜60m2/g、好ましくは20〜60m2/gのBET値を有する、請求項1乃至請求項20のいずれか一項に記載の負極材料。
- 水溶性、またはN−メチルピロリドン可溶性のいずれかのバインダー材料をさらに含む、負極中での請求項1乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料の使用。
- 黒鉛をさらに含む、負極中での請求項1乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料の使用。
- 請求項2または請求項16乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって:
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−前記ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属イオンを前記分散液中に供給するステップと、
−前記分散液のpHを2〜3.5、好ましくは2〜2.5の値に調整するステップと、その後、
−前記分散液のpHをpH3.5〜4の値に調整するステップと、
−前記分散液のゼータ電位を測定するステップと、そして
前記ゼータ電位が負である場合は、
−前記分散液のpHを前回のpH値よりも0.5大きい値にさらに調整し、前記溶液のゼータ電位を測定するステップと、
−正のゼータ電位が測定されるまで前記調整ステップを繰り返すステップとを含む、方法。 - 前記分散液のpHを2〜3.5の値に調整するステップが、HClの添加によって行われ、そして
前記分散液のpHを3.5〜4の値に調整するステップと、該当する場合には前記分散液のpHを前回のpH値よりも0.5大きい値にさらに調整するステップとの双方が、NaOHの添加によって行われる、請求項24に記載の方法。 - 請求項2乃至請求項10または請求項16乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって:
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−反応室中、少なくとも1mbarの真空下、50〜500℃の温度において、気体の有機アルミニウム流、有機亜鉛流、または有機アンチモン流と水蒸気とを使用して、2〜10nmの厚さの層が形成されるまで、前記ケイ素材料に対して原子層堆積プロセスを行うステップとを含む、方法。 - 前記有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムである、請求項26に記載の方法。
- 請求項11または請求項12または請求項16乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって:
−ナノサイズのケイ素材料を準備し、前記ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属イオンを前記分散液中に供給するステップと、
−前記分散液を混合し、それにより前記ケイ素材料を、陽イオン性多価金属イオンの吸着によって少なくとも部分的に覆うステップと、
−前記金属イオン−ケイ素混合物を乾燥させるステップとを含む、方法。 - −前記乾燥させた金属イオン−ケイ素混合物を水中に再分散させるステップと、
−前記分散液を2〜6のpHまで酸性化させるステップとの追加のステップを含む、請求項28に記載の方法。 - 前記金属イオンが、Alイオン、Sbイオン、Feイオン、Tiイオン、およびZnイオンからなる群のうちのいずれか1つ以上である、請求項28または請求項29に記載の方法。
- 請求項13または請求項16乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって:
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−前記ケイ素材料を、アンモニウムイオンを含む水中に分散させ、前記ケイ素材料の表面をシラノール基で覆うステップと、
−アミノ官能性金属酸化物化合物を前記混合物に供給するステップと、
−前記混合物を撹拌し、それにより前記シラノール基を前記アミノ官能性金属化合物に共有結合させるステップと、
−前記混合物を乾燥させるステップとを含む、方法。 - 前記金属がSi、AlおよびTiからなる群のうちのいずれか1つ以上である、請求項31に記載の方法。
- 請求項14または請求項16乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって:
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと,
−前記ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子を前記分散液に加えるステップと、
−前記分散液を撹拌し、それにより前記ケイ素材料の表面を、陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子の吸着によって少なくとも部分的に覆うステップと、
−前記金属酸化物−ケイ素混合物を乾燥させるステップとを含む、方法。 - 前記金属酸化物がAl酸化物、Ca酸化物、Mg酸化物、Pb酸化物、Sb酸化物、Fe酸化物、Ti酸化物、Zn酸化物、およびIn水酸化物からなる群のうちのいずれか1つ以上である、請求項33に記載の方法。
- 前記ケイ素材料が、粒子、または粒子とワイヤーとの混合物のいずれかからなり、前記粒子および前記ワイヤーの双方がナノサイズであり、前記粒子の平均粒度が、前記ワイヤーの平均幅の少なくとも5倍、好ましくは前記ワイヤーの平均幅の少なくとも10倍である、請求項24乃至請求項34のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ケイ素材料が、
−純ケイ素;または
−SiおよびSiO2のナノメートルスケールの混合物からなる一酸化ケイ素粉末;または
−SiOx表面層(0<x<2である)を有し、前記表面層が0.5nm〜10nmの平均厚さを有するケイ素;または
−式SiOx・(MaOb)y(0<x<1および0≦y<1であり、aおよびbは電気的中性が得られるように選択され、MはCa、Mg、Li、Al、およびZrのいずれか1つ以上である)で表されるケイ素酸化物と金属酸化物との均一混合物;または
−合金Si−X(Xは、Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co、およびAlからなる群のうちのいずれか1種類以上の金属である)、
のいずれかからなる、請求項24〜35のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料を含むLiイオン蓄電池の電極接合体(electrode assembly)の製造方法であって:
−請求項1乃至請求項21のいずれか一項に記載の負極材料を水溶液中に分散させることによって第1のスラリーを得るステップと、
−前記第1のスラリーのpHを、前記負極材料のゼータ電位が正になる範囲内の値に調整するステップと、
−CMC塩を水に溶解させることで、バインダー材料の水溶液を得るステップと、
−前記バインダー材料の水溶液のpHを、前記負極材料のゼータ電位が正になる範囲内の値、好ましくは前記第1のスラリーのpH値に調整するステップと、
−前記第1のスラリーおよび前記バインダー材料の水溶液を混合して第2のスラリーを得るステップと、
−導電性炭素を前記第2のスラリー中に分散させるステップと、
−前記第2のスラリーを集電体、好ましくは銅箔の上に塗布するステップと、
−前記第2のスラリーを含む前記電極接合体を105〜175℃の温度で硬化させるステップとを含む、方法。 - 前記バインダー材料の水溶液が1〜4重量%のNa−CMC濃度を有する、請求項37に記載の電極接合体の製造方法。
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