DE112016006857T5 - Anodenzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Anode und Lithium-Ionen-Batterie - Google Patents

Abstract

Eine Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien wird zur Verfügung gestellt, enthaltend a) ein Silicium-basiertes Aktivmaterial; b) ein carboxylhaltiges Bindemittel; und c) ein Silankopplungsmittel. Weiterhin werden ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Lithium-Ionen-Batterien und eine Lithium-Ionen-Batterie zur Verfügung gestellt.

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien, ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Lithium-Ionen-Batterien, und eine Lithium-Ionen-Batterie.
• Stand der Technik
• Lithium-Ionen-Batterien sind heutzutage in Energiespeichersystemen und Elektrofahrzeugen viel benutzt worden.
• Silicium ist ein vielversprechendes Elektrodenaktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien wegen seiner großen theoretischen Kapazität und mäßigen Betriebsspannung. Während der Lithiierung-/Delithiierungsprozesse erfährt Silicium jedoch eine dramatische Dehnung und Schrumpfung. Die große Volumenänderung beeinträchtigt die elektrochemischen Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien.
• Es besteht ein andauernder Bedarf an attraktiveren und zuverlässigeren Lithium-Ionen-Batterien.
• In der Bemühung bei der Gestaltung von einer Hochleistungsbatterie kann andererseits die Abnahme von der Partikelgröße des Aktivmaterials bis in den Nanomaßstab dazu beitragen, die Diffusionslänge von Ladungsträgern zu verkürzen, den Diffusionskoeffizient von Li-Ionen zu verbessern, und damit schnellere Reaktionskinetik zu erreichen. Allerdings weisen nanoskalige Aktivmaterialien eine große Oberfläche auf, die zu einem hohen irreversiblen Kapazitätsverlust wegen der Bildung von einer Festelektroden-Interphase (SEI) führt. Bei der Siliciumoxid-basierten Anode führt die irreversible Reaktion während der ersten Lithiierung auch zu einem großen irreversiblen Kapazitätsverlust im Anfangszyklus. Wegen dieses irreversiblen Kapazitätsverlusts wird Li in der Kathode verbraucht, was die Kapazität der Vollzelle verringert.
• Es kommt noch schlimmer für die Si-basierte Anode, dass wiederholte Volumenänderung während der Zyklen immer mehr frische Oberfläche auf der Anode offenbart, was zu kontinuierlichem Wachstum von SEI führt. Und wegen des kontinuierlichen Wachstums von SEI wird Li in der Kathode kontinuierlich verbraucht, was zu Kapazitätsabschwächung für die Vollzelle führt.
• Zusätzliches oder supplementäres Li kann durch die Prälithiierung der Anode bereitgestellt werden, um mehr Lithium-Ionen zur Kompensation von einem SEI- oder anderem Lithiumverbrauch während der Formierung bereitzustellen. Wenn die Prälithiierung der Anode durchgeführt wird, kann der irreversible Kapazitätsverlust im Voraus ohne Li-Verbrauch aus der Kathode kompensiert werden. Hieraus resultieren höhere Effizienz und Kapazität der Zelle.
• Allerdings trägt ein Prälithiierungsgrad für exakte Kompensation des irreversiblen Lithiumverlusts aus der Anode dazu nicht bei, das Problem des Li-Verbrauchs aus der Kathode während der Zyklen zu lösen. In diesem Fall hat sich die Zykleneigenschaft daher nicht verbessert. Zur Kompensation des Lithiumverlusts aus der Kathode während der Zyklen wird eine Über-Prälithiierung in der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Nach intensiver Untersuchung haben die Erfinder nun eine neue Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien entwickelt, enthaltend:
1. a) ein Silicium-basiertes Aktivmaterial;
2. b) ein carboxylhaltiges Bindemittel;
3. c) ein Silankopplungsmittel der folgenden Formel (1): Y-(CH₂)_n-Si-X₃ (1),
wobei

Y

eine nicht-hydrolytische Gruppe darstellt, die in der Lage ist, einen leitfähigen Polymerrest bei der Polymerisation zu bilden;

X

jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, oder eine hydrolysierbare Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Alkoxygruppen, Ethergruppen und Siloxygruppen, darstellt; und die drei X Gruppen gleich oder unterschiedlich voneinander sein können; und

n

eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.

• Gegebenenfalls kann die Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung weiterhin enthalten: d) ein Kohlenstoffmaterial, wobei das Kohlenstoffmaterial aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Super-P, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen und dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern, ausgewählt ist.
• Gegebenenfalls kann die Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung weiterhin enthalten: e) ein Kettenverlängerungsmittel, das mit dem aus dem Silankopplungsmittel erhältlichen leitfähigen Polymerrest copolymerisiert wird. Vorzugsweise kann das Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Anilin, Pyrrol, Thiophen und deren Derivaten, ausgewählt sein.
• In einigen Beispielen kann die Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung enthalten:
1. a) von 5% bis 85 Gew.-% von dem Silicium-basierten Aktivmaterial;
2. b) von 5% bis 25 Gew.-% von dem carboxylhaltigen Bindemittel;
3. c) das Silankopplungsmittel;
4. d) von 0 bis 80 Gew.-% von dem Kohlenstoffmaterial; und
5. e) von 0 bis 30 Gew.-% von dem Kettenverlängerungsmittel,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten a), b), d) und e) auf das Gesamtgewicht der Anodenzusammensetzung bezogen sind, und vorzugsweise das Gewichtsverhältnis von dem Silankopplungsmittel zu dem Silicium-basierten Aktivmaterial nicht weniger als 0,01:100 aber weniger als 3:100 beträgt.
• Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer Anode zur Verfügung gestellt, umfassend:
• - Herstellung eines Schlammes durch Mischen aller Komponenten von der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel;
• - Polymerisieren des Silankopplungsmittels, um ein polymerisiertes Produkt zu erhalten; und
• - Beschichten des polymerisierten Produkts auf einen Stromsammler.
• Weiterhin wird eine Lithium-Ionen-Batterie zur Verfügung gestellt, umfassend eine aus der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellte Anode, oder eine durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellte Anode.
• Überraschenderweise haben die Erfinder herausgefunden, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anodenzusammensetzung die Lithium-Ionen-Batterie ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften aufweist, einschließlich Zykleneigenschaft und Rateneigenschaft.
• Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden dem Fachmann ersichtlich aus der folgenden Beschreibung von verschiedenen Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.
• Figurenliste
• 1 zeigt schematisch einen vermutlichen Bindungsmechanismus einer Anodenzusammensetzung ohne Silankopplungsmittel.
• 2 zeigt den Vergleich der Zykleneigenschaften der Zellen, hergestellt gemäß einem Beispiel gemäß der vorliegenden Offenbarung und einigen Vergleichsbeispielen.
• 3 zeigt den Vergleich der Entlade-/Ladeprofile der Zellen, hergestellt gemäß einem Beispiel gemäß der vorliegenden Offenbarung und einigen Vergleichsbeispielen.
• 4 zeigt den Vergleich der Zykleneigenschaften der Zellen, hergestellt gemäß einigen Beispielen gemäß der vorliegenden Offenbarung und einigen Vergleichsbeispielen.
• 5 zeigt den Vergleich der Zykleneigenschaften der Zellen, hergestellt gemäß einigen Beispielen gemäß der vorliegenden Offenbarung und einem Vergleichsbeispiel.
• 6 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen aus Beispiel P1-E1.
• 7 zeigt die normalisierten Energiedichten von den Vollzellen aus Beispiel P1-E1.
• 8 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen aus Beispiel P1-E2.
• 9 zeigt die normalisierten Energiedichten von den Vollzellen aus Beispiel P1-E2.
• 10 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen aus Beispiel P1-E3 bei den Prälithiierungsgraden ε von a) 0 und b) 22%.
• 11 zeigt die Entlade-/Ladekurve von der Zelle aus Vergleichsbeispiel P2-CE1, wobei „1“, „4“, „50“, und „100“ jeweils für die 1., 4., 50., und 100. Zyklen stehen.
• 12 zeigt die Entlade-/Ladekurve von der Zelle aus Beispiel P2-E1, wobei „1“, „4“, „50“, und „100“ jeweils für die 1., 4., 50., und 100. Zyklen stehen.
• 13 zeigt die Zykleneigenschaften von den Zellen aus a) Vergleichsbeispiel P2-CE1 (gestrichelte Linie) und b) Beispiel P2-E1 (durchgezogene Linie).
• 14 zeigt die durchschnittliche Ladespannung a) und die durchschnittliche Entladespannung b) von der Zelle aus Vergleichsbeispiel P2-CE1.
• 15 zeigt die durchschnittliche Ladespannung a) und die durchschnittliche Entladespannung b) von der Zelle aus Beispiel P2-E1.
• Nun wird auf einige anschauliche Beispiele Bezug genommen, und hierin wird spezifische Sprache verwendet, um dieselben zu beschreiben. Es versteht sich nichtsdestotrotz, dass dadurch keine Beschränkung des Schutzbereichs der Offenbarung beabsichtigt ist.
• Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Soweit nicht anders angegeben, sollen alle wissenschaftlichen und technischen Begriffe in der gesamten Offenbarung dieselben Bedeutungen haben, die dem Fachmann bekannt sind. Im Fall einer Widersprüchlichkeit sollte die in der vorliegenden Offenbarung vorgesehene Definition gelten.
• Es sollte verstanden werden, dass die ausführliche Beschreibung von allen Materialien, Verfahren, Beispielen und Zeichnungen zum Zwecke der Veranschaulichung dargestellt ist, und deshalb wird nicht als Beschränkungen der vorliegenden Offenbarung interpretiert, soweit nicht ausdrücklich beschrieben.
• Die Begriffe „Zelle“ und „Batterie“ können hierin austauschbar verwendet werden. Die Begriffe „Lithium-Ionen-Zelle“ oder „Lithium-Ionen-Batterie“ können auch mit „Zelle“ oder „Batterie“ abgekürzt werden.
• Der Begriff „umfassend/enthaltend“ bedeutet hierin, dass andere Bestandteile oder andere Schritte eingeschlossen werden können, die den Endeffekt nicht beeinflussen. Dieser Begriff umfasst die Begriffe „bestehend aus“ und „im Wesentlichen bestehend aus“. Das Produkt und das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung können umfassen/enthalten, bestehen aus, und im Wesentlichen bestehen aus die/den wesentlichen technischen Merkmale(n) und/oder Beschränkungen der hierin beschriebenen vorliegenden Offenbarung, sowie alle(n) zusätzlichen und/oder optionalen Bestandteile(n), Komponenten, Schritte(n), oder Beschränkungen, die hierin beschrieben werden.
• Die Verwendung der Begriffe „ein“, „einer/eine/eines“ und „der/die/das“ und ähnlicher Referenten im Rahmen der Beschreibung des Gegenstands dieser Anmeldung (insbesondere im Rahmen der folgenden Ansprüche) müssen als sowohl den Singular als auch den Plural umfassend interpretiert werden, soweit nicht hierin anders angegeben oder deutlich durch den Zusammenhang widersprochen wird.
• Soweit nicht anders beschrieben, ist es beabsichtigt, dass jeder numerische Bereich in diesem Zusammenhang beide Endpunkten und alle Zahlen und Teilbereichen innerhalb der numerischen Bereiche umfasst.
• Soweit nicht besonders angegeben, sind alle in der vorliegenden Offenbarung verwendeten Materialien und Reagenzien handelsüblich.
• Im Folgenden werden Beispiele der vorliegenden Offenbarung ausführlich erläutert.
• Komponente a): Silicium-basiertes Aktivmaterial
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann die Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien ein Silicium-basiertes Aktivmaterial enthalten. Im Vergleich mit einem Kohlenstoff-basierten Aktivmaterial weist ein Silicium-basiertes Aktivmaterial eine größere theoretische Kapazität und eine mäßige Betriebsspannung auf.
• Der hierin verwendete Begriff „Aktivmaterial“ bedeutet ein Material, das in der Lage ist, bei wiederholten Lade-/Entladezyklen Lithiumionen darin zu interkalieren und Lithiumionen davon zu exfolieren.
• Es gibt keine spezifische Beschränkung für das Silicium-basierte Aktivmaterial, und diejenigen, die für die Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, können verwendet werden. In einigen Beispielen kann das Silicium-basierte Aktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Siliciumlegierungen und Silicium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffen ausgewählt sein. In einigen Beispielen kann die Siliciumlegierung Silicium und ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge und Pb, enthalten.
• In einigen Beispielen kann das Silicium-basierte Aktivmaterial in Form von Pulvern vorliegen, oder zu Pulver gemahlen werden.
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann der Gehalt des Silicium-basierten Aktivmaterials von 5% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anodenzusammensetzung, betragen. Zum Beispiel kann der Gehalt des Silicium-basierten Aktivmaterials etwa 5%, etwa 10%, etwa 15%, etwa 20%, etwa 25%, etwa 30%, etwa 35%, etwa 40%, etwa 45%, etwa 50%, etwa 55%, etwa 60%, etwa 65%, etwa 70, etwa 75%, etwa 80%, und etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anodenzusammensetzung, betragen.
• Komponente b): carboxylhaltiges Bindemittel
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann die Anodenzusammensetzung ein carboxylhaltiges Bindemittel enthalten.
• Es gibt keine spezifische Beschränkung für das carboxylhaltige Bindemittel, und diejenigen, die bekannt für die Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien sind, können verwendet werden. In einigen Beispielen kann das carboxylhaltige Bindemittel eine Carbonsäure, oder eine Mischung aus einer Carbonsäure und deren Alkalimetallsalz sein, wobei die Carbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure (PAA), Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Xanthangummi, ausgewählt sein kann. In einigen Beispielen kann das Alkalimetallsalz aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz, ausgewählt sein.
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann der Gehalt des carboxylhaltigen Bindemittels von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, zum Beispiel von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% (z.B. etwa 10%, etwa 15% und etwa 20 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Anodenzusammensetzung, betragen.
• Komponente c): Silankopplungsmittel
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann die Anodenzusammensetzung ein Silankopplungsmittel der folgenden Formel (1) enthalten: Y-(CH₂)_n-Si-X₃ (1), wobei

Y

eine nicht-hydrolytische Gruppe darstellt, die in der Lage ist, einen leitfähigen Polymerrest bei der Polymerisation zu bilden;

X

jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, oder eine hydrolysierbare Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Alkoxygruppen, Ethergruppen und Siloxygruppen, darstellt; und die drei X Gruppen gleich oder unterschiedlich voneinander sein können; und

n

eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.

• Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Begriff „nicht-hydrolytische Gruppe“ eine Gruppe, die nicht in der Lage ist, bei Kontakt mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel zur Ausbildung von einer Hydroxylgruppe zu hydrolysieren. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Begriff „hydrolysierbare Gruppe“ eine Gruppe, die in der Lage ist, bei Kontakt mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel zur Ausbildung von einer Hydroxylgruppe zu hydrolysieren.
• Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung kann jeder der Begriffe „Alkylgruppe“, „Alkoxygruppe“, „Alkenylgruppe“ und „Alkinylgruppe“ unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische Gruppe darstellen, und unabhängig voneinander von 1 bis 12 Kohlenstoffatome, zum Beispiel von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, von 1 bis 8 Kohlenstoffatome, oder von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten.
• Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung, wobei jeder der Begriffe „aromatische Gruppe“ und „Aroxygruppe“ unabhängig voneinander von 6 bis 12 Kohlenstoffatome, zum Beispiel 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatome, enthalten kann.
• In einigen Beispielen kann X unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe darstellen. In einigen Beispielen kann X unabhängig voneinander ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, oder ein Iodatom, darstellen. In einigen Beispielen kann X unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe darstellen, wobei die Alkoxygruppe die gleiche Definition wie oben erwähnt aufweisen kann. In einigen Beispielen kann X unabhängig voneinander eine Ethergruppe darstellen, zum Beispiel eine Ethergruppe mit einer durch -O(CH₂)_mOR^C dargestellten Struktur, wobei R^c ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen kann, und die Alkylgruppe die gleiche Definition wie oben erwähnt aufweisen kann; und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 (z.B. 0, 1, 2, 3 oder 4) darstellt. In einigen Beispielen kann X unabhängig voneinander eine Siloxygruppe darstellen, zum Beispiel eine Siloxygruppe mit einer durch -OSiR^d ₃ dargestellten Struktur, wobei R^d jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, und die Alkylgruppe die gleiche Definition wie oben erwähnt aufweisen kann. Die drei R^d Gruppen in -OSiR^d ₃ von der Siloxygruppe können gleich oder unterschiedlich voneinander sein.
• In einigen Beispielen kann Y einen aromatischen, konjugierten Rest enthalten. In einigen Beispielen kann Y aus Anilin, Pyrrol, Thiophen, und einer beliebigen Kombination davon abgeleitet sein. In einigen Beispielen kann Y aus der Gruppe bestehend aus

  

  ausgewählt sein; wobei * die Position bezeichnet, wo Y mit einem durch -(CH₂)_n-Si-X₃ dargestellten Rest in dem Silankopplungsmittel verbunden ist; R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, oder einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, aromatischen Gruppen und Aroxygruppen, darstellen. In einigen Beispielen kann Y Gruppe in Formel (1)

  

  darstellen, und in diesen Fällen kann Y mit einem „aus Anilin abgeleiteten Rest“ abgekürzt werden. Um den „aus Anilin abgeleiteten Rest“ in dem Silankopplungsmittel wie erwartet zu polymerisieren, ist es bevorzugt, dass die para-Position in Bezug auf „-NH-“ oder „-NHR^b“ von Wasserstoffatom, anstelle von irgendeinem Substituenten, besetzt ist.
• In einigen Beispielen kann Y Gruppe in Formel (1)

  

  darstellen, und in diesem Fall kann Y mit einem „aus Pyrrol abgeleiteten Rest“ abgekürzt werden. In einigen Beispielen kann Y Gruppe in Formel (1)

  

  darstellen, und in diesem Fall kann Y mit einem „aus Thiophen abgeleiteten Rest“ abgekürzt werden. Um den „aus Pyrrol abgeleiteten Rest“ oder den „aus Thiophen abgeleiteten Rest“ in dem Silankopplungsmittel wie erwartet zu polymerisieren, ist es bevorzugt, dass die ortho-Position in Bezug auf „-NH-“ oder Schwefelatom von Wasserstoffatom besetzt ist, und dass sich ein Substituent (falls vorhanden) in einer meta-Position in Bezug auf „-NH-“ oder Schwefelatom befinden kann.
• Falls Y

  

  ist, können insgesamt eine, zwei, drei oder vier R^a Gruppen vorhanden sein, und diese R^a Gruppen können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Falls Y

  

  ist, können insgesamt eine, zwei oder drei R^a Gruppen vorhanden sein, und diese R^a Gruppen können gleich oder unterschiedlich voneinander sein.
• In einigen Beispielen ist X in Formel (1) jeweils unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe, und Y in Formel (1) ist

  

  wobei die drei X Gruppen gleich oder unterschiedlich voneinander sein können. In diesem Fall kann das Silankopplungsmittel durch Formel (2) dargestellt sein:

  

  wobei R^a und n die gleichen Definitionen wie für Formel (1) angegeben aufweisen, R^e jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe darstellt, die Alkylgruppe die gleiche Definition wie oben erwähnt aufweisen kann, und die drei R^e Gruppen gleich oder unterschiedlich voneinander sein können.
• Beispiele für die Silankopplungsmittel der Formel (2) können umfassen, aber nicht beschränkt auf: N-[(Trimethoxysilyl)methyl]anilin, N-[(Triethoxysilyl)methyl]anilin, N-[(Trimethoxysilyl)ethyl]anilin, N-[(Triethoxysilyl)ethyl]anilin, N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]anilin, und N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]anilin. Zum Beispiel ist N-[(Triethoxysilyl)methyl])anilin handelsüblich unter dem Produktnamen ND42 von Nanjing Diamond Chem Co. Ltd.

  
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann das Gewichtsverhältnis von dem Silankopplungsmittel zu dem Silicium-basierten Aktivmaterial nicht weniger als 0,01:100, aber weniger als 3:100, zum Beispiel von 0,01:100 bis 2,5:100, von 0,01:100 bis 2:100, von 0,1:100 bis 1:100, oder etwa 0,5:100 betragen.
• Während nicht beabsichtigt ist, an Theorien gebunden zu sein, wird angenommen, dass die folgenden Reaktionsmechanismen für das Silankopplungsmittel, das Silicium-basierte Aktivmaterial und das carboxylhaltige Bindemittel gemäß der vorliegenden Offenbarung gelten.
• Hydrolyse des Silankopplungsmittels
• Falls jede der X Gruppen in Formel (1) eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, kann die hydrolysierbare Gruppe bei Kontakt mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel hydrolysiert werden, und somit eine Hydroxylgruppe bilden. Das hydrolysierte Produkt des Silankopplungsmittels kann eine Silanolstruktur aufweisen, und zum Beispiel kann ein vollständig hydrolysiertes Produkt des Silankopplungsmittels durch Y-(CH₂)_n-Si-(OH)₃ dargestellt sein.
• Falls alle drei X Gruppen in Formel (1) Hydroxylgruppen darstellen, kann das Silankopplungsmittel durch Y-(CH₂)_n-Si-(OH)₃ dargestellt sein, und daher kann auf die Hydrolyse des Silankopplungsmittels verzichtet werden.
• ii) Reaktion von hydrolysierten Silankopplungsmitteln per se, und Reaktion zwischen dem hydrolysierten Silankopplungsmittel und dem Silicium-basierten Aktivmaterial
• Da Silicium eine hohe Affinität zu Sauerstoff aufweist, bildet sich auch bei Raumtemperatur auf der Siliciumoberfläche spontan eine Oxidschicht bei Luftkontakt. Daher ist üblicherweise eine natürliche Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche des Silicium-basierten Aktivmaterials vorhanden. Die Oberflächenschicht aus Siliciumoxid enthält Hydroxylgruppen, d.h. Silanolgruppen -Si-OH.
• Die in dem hydrolysierten Silankopplungsmittel (z.B. Y-(CH₂)_n-Si-(OH)₃) enthaltenen Hydroxylgruppen können mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Silicium-basierten Aktivmaterials unter Abspaltung eines Wassermoleküls kondensiert werden.
• Auch kann Kondensation zwischen den Si-OH Gruppen in benachbarten hydrolysierten Silankopplungsmitteln (z.B. Y-(CH₂)_n-Si-(OH)₃) per se erfolgen, die den Vernetzungsgrad des polymerisierten Endprodukts erhöht, wie unten erläutert.
• iii) Ausbildung von einem leitfähigen Polymerrest durch Polymerisation von dem aromatischen, konjugierten Rest in dem Silankopplungsmittel
• Der aromatische, konjugierte Rest (d.h. die Y Gruppe), beispielsweise der aus Anilin abgeleitete Rest, der aus Pyrrol abgeleitete Rest und der aus Thiophen abgeleitete Rest, in dem Silankopplungsmittel kann leicht einen elektrisch leitfähigen Polymerrest bei der Polymerisation bilden, und somit die Elektronenleitfähigkeit und Lade-/Entladekapazität der gesamten Anode insbesondere bei einer hohen Stromdichte verbessern. Die Polymerisation kann unter Verwendung eines Oxidationsmittels, oder unter Aussetzung des Silankopplungsmittels mit Ultraviolettstrahlung und/oder Mikrowellenstrahlung, erfolgen.
• iv) Ausbildung von einem dreidimensionalen leitfähigen Netzwerk durch Reaktionen zwischen dem polymerisierten Silankopplungsmittel und dem carboxylhaltigen Bindemittel
• Einerseits kann die -NH- Gruppe in dem Polyanilinrest und Polypyrrolrest mit der Carboxylgruppe in dem carboxylhaltigen Bindemittel durch Abspaltung eines Wassermoleküls zu einer Amidogruppe umgesetzt werden.
• Unter einer von dem carboxylhaltigen Bindemittel zur Verfügung gestellten sauren Bedingung kann andererseits das π-konjugierte System von dem Polyanilinrest, Polypyrrolrest und Polythiophenrest in dem polymerisierten Silankopplungsmittel ein Elektron abgeben, und somit ein Kation bilden, was auch als „p-Dotierung“ bezeichnet werden kann. Das carboxylhaltige Bindemittel kann gleichzeitig ein Elektron aufnehmen, und somit ein Anion bilden. Das somit erzeugte Kation und Anion können miteinander elektrostatisch verbunden werden, und somit ein Salz bilden. Zum Beispiel kann der Polyanilinrest p-dotiert und zu einer durch

  

  dargestellten Struktur umgesetzt werden. Der Polypyrrolrest kann p-dotiert und zu einer durch

  

  dargestellten Struktur umgesetzt werden. Der Polythiophenrest kann p-dotiert und zu einer durch

  

  dargestellten Struktur umgesetzt werden. Hierin bezeichnet die Wellenlinie „〰“ die Position, wo der p-dotierte Polyanilinrest, Polypyrrolrest oder der Polythiophenrest mit dem Rest von den polymerisierten Silankopplungsmitteln verbunden ist. „⊕“ bezeichnet eine p-dotierte Position in dem Polyanilinrest, Polypyrrolrest oder dem Polythiophenrest. „A^-“ bedeutet ein Anion, das aus dem carboxylhaltigen Bindemittel durch Aufnahme eines Elektrons erhältlich ist. Daher kann das polymerisierte und p-dotierte Silankopplungsmittel mit dem carboxylhaltigen Bindemittel elektrostatisch verbunden werden.
• 1 (nicht maßstäblich gezeichnet) zeigt schematisch einen vermutlichen Bindungsmechanismus einer Anodenzusammensetzung, die Siliciumpartikeln und Polyacrylsäure, aber kein Silankopplungsmittel enthält. In der in 1 gezeigten Anodenzusammensetzung verbinden sich die Siliciumpartikeln miteinander durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen deren Oberflächenhydroxylgruppen und den Carboxylgruppen von Polyacrylsäure. Die Wasserstoffbrückenbindungen und ein somit gebildetes lineares Bindungsnetzwerk sind allerdings nicht stark genug, um die Volumenänderung der Siliciumpartikeln bei wiederholten Lade-/Entladezyklen aufzunehmen. Das resultierende Bindungsnetzwerk ist des Weiteren nicht elektrisch leitfähig, was die Elektronenübertragung verhindern, und die elektrochemische Aktivität der Siliciumpartikeln beeinträchtigen kann.
• Im Vergleich mit der in 1 gezeigten Anodenzusammensetzung kann das Silankopplungsmittel in der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung an sich polymerisiert, an sich kondensiert, und mit dem Silicium-basierten Aktivmaterial und auch mit dem carboxylhaltigen Bindemittel reagiert werden, und somit ein dreidimensionales Netzwerk durch kovalente Bindungen und elektrostatische Wechselwirkungen bilden, die stärker als die Wasserstoffbrückenbindungen sind. Das resultierende dreidimensionale Netzwerk ist des Weiteren elektrisch leitfähig, wie oben erwähnt, was die Elektronenübertragung und elektrochemische Aktivität des Silicium-basierten Aktivmaterials verbessern kann.
• Unter Verwendung eines Silankopplungsmittels (beispielsweise KH-550, d.h., γ-Aminopropyltriethoxysilan (NH₂C₃H₆Si(OC₂H₅)₃), das eine aliphatische Aminogruppe oder aliphatische Iminogruppe, aber keinen aromatischen, konjugierten Rest (beispielsweise aus Anilin abgeleiteten Rest, aus Pyrrol abgeleiteten Rest, und aus Thiophen abgeleiteten Rest) enthält, wird dagegen ein elektronisch isolierendes Netzwerk gebildet, was die Elektronenübertragung verhindert, und die elektrochemische Aktivität des Silicium-basierten Aktivmaterials beeinträchtigt, und zu einer schlechten Rateneigenschaft führt.
• Die Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung kann daher den Lithium-Ionen-Batterien ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Zyklenstabilität und Rateneigenschaft verleihen.
• Komponente d): Kohlenstoffmaterial
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann die Anodenzusammensetzung gegebenenfalls ein Kohlenstoffmaterial enthalten. Das Kohlenstoffmaterial kann die Leitfähigkeit und/oder Kapazität der Anode erhöhen.
• Es gibt keine spezifische Beschränkung für das Kohlenstoffmaterial, und diejenigen, die für die Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, können verwendet werden. In einigen Beispielen kann das Kohlenstoffmaterial aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Super-P, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen und dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern, ausgewählt sein. Zum Beispiel kann Super-P handelsüblich von Timical sein.
• In einigen Beispielen kann das Kohlenstoffmaterial in Form von Pulvern vorliegen oder zu Pulvern vermahlen sein.
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann der Gehalt des Kohlenstoffmaterials von 0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, zum Beispiel von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% oder von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anodenzusammensetzung, betragen.
• Komponente e): Kettenverlängerungsmittel
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann die Anodenzusammensetzung gegebenenfalls Komponente e): ein Kettenverlängerungsmittel enthalten. Das Kettenverlängerungsmittel kann mit dem aromatischen, konjugierten Rest des Silankopplungsmittels copolymerisiert werden, und somit es erlauben, die Polymerkette zu verlängern und die Elektronenleitfähigkeit der gesamten Anode zu erhöhen.
• In einigen Beispielen kann das Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Anilin, Pyrrol, Thiophen und deren Derivaten, ausgewählt sein. In einigen Beispielen entspricht das Kettenverlängerungsmittel dem aromatischen, konjugierten Rest des Silankopplungsmittels. Falls das Silankopplungsmittel zum Beispiel einen „aus Anilin abgeleiteten Rest“ enthält, kann Anilin oder dessen Derivat als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. Falls das Silankopplungsmittel einen „aus Pyrrol abgeleiteten Rest“ enthält, kann Pyrrol oder dessen Derivat als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. Falls das Silankopplungsmittel einen „aus Thiophen abgeleiteten Rest“ enthält, kann Thiophen oder dessen Derivat als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.
• Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenbarung kann der Gehalt des Kettenverlängerungsmittels von 0 bis 30 Gew.-%, zum Beispiel etwa 5%, etwa 10%, etwa 15%, etwa 20%, etwa 25 oder etwa 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anodenzusammensetzung, betragen.
• Herstellungsverfahren einer Anode
• Es gibt keine spezifische Beschränkung für das Herstellungsverfahren der Anode. In einigen Beispielen kann das Verfahren zur Herstellung einer Anode umfassen:
• - Herstellung eines Schlammes durch Mischen aller Komponenten von der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel;
• - Polymerisieren des Silankopplungsmittels, um ein polymerisiertes Produkt zu erhalten; und
• - Beschichten des polymerisierten Produkts auf einen Stromsammler.
• Der in dieser Offenbarung verwendete Begriff „wasserhaltiges Lösungsmittel“ bedeutet ein Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser und ein anderes Lösungsmittel als Wasser, beispielsweise ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol.
• In einigen Beispielen erfolgt die Polymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels, oder unter Aussetzung des Schlammes mit Ultraviolettstrahlung und/oder Mikrowellenstrahlung.
• In einigen Beispielen kann das Oxidationsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumpersulfat ((NH₄)₂S₂O₈), Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Silbernitrat, Wasserstoffperoxid, Chloridogoldsäure und Ammoniumcer(IV)-nitrat, ausgewählt sein. Zum Beispiel kann (NH₄)₂S₂O₈ handelsüblich von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. sein. Das Oxidationsmittel kann auch physikalisch und/oder chemisch entfernt werden, nachdem das Silankopplungsmittel polymerisiert wird.
• Falls ein Oxidationsmittel verwendet wird, kann es nicht nur die Polymerisation des Silankopplungsmittels initiieren, sondern auch die Copolymerisation des Kettenverlängerungsmittels (falls vorhanden) mit dem Silankopplungsmittel initiieren. Die Gesamtmenge des zu verwendeten Oxidationsmittels ist die Summe von der für die Polymerisation des Silankopplungsmittels erforderlichen Oxidationsmittelmenge und der für die Copolymerisation des Kettenverlängerungsmittels (falls vorhanden) erforderlichen Oxidationsmittelmenge. In einigen Beispielen kann das Gewichtsverhältnis von dem Silankopplungsmittel zu dem für das Silankopplungsmittel erforderlichen Oxidationsmittel von 1:1 bis 4:1 variieren, zum Beispiel 1:1, 2:1, 3:1 oder 4:1; und das Gewichtsverhältnis von dem Kettenverlängerungsmittel zu dem für das Kettenverlängerungsmittel erforderlichen Oxidationsmittel beträgt von 4:1 bis 1:4, zum Beispiel 4:1, 3:1, 2:1 oder 1:1.
• Lithium-Ionen-Batterie
• Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie kann eine aus der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellte Anode, oder eine durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellte Anode umfassen.
• Die Lithium-Ionen-Batterien gemäß der vorliegenden Offenbarung können in Energiespeichersystemen und Elektrofahrzeugen verwendet werden.
• Wenn die Kathodeneffizienz höher als die Anodeneffizienz ist, kann eine Prälithiierung im Allgemeinen die Zellenkapazität durch Erhöhung der Anfangs-Coulomb-Effizienz effektiv erhöhen. In diesem Fall kann eine maximale Energiedichte erreicht werden. Für eine Zelle, wobei der Lithiumverlust während der Zyklen auftreten kann, kann Prälithiierung auch die Zykleneigenschaft verbessern, wenn eine Über-Prälithiierung durchgeführt wird. Die Über-Prälithiierung liefert ein Reservoir an Lithium in dem gesamten elektrochemischen System, und das zusätzliche Lithium in der Anode kompensiert den möglichen Lithiumverbrauch aus der Kathode während der Zyklen.
• Je höher der Prälithiierungsgrad ist, desto bessere Zykleneigenschaft kann grundsätzlich erreicht werden. Jedoch steht ein höherer Prälithiierungsgrad in Beziehung zu einer viel größeren Anode. Wegen des erhöhten Anodengewichts und -volumens nimmt daher die Zellenenergiedichte ab. Deshalb soll der Prälithiierungsgrad sorgfältig gesteuert werden, um die Zykleneigenschaft und die Energiedichte auszugleichen.
• Nach einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode aus der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung oder durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt ist, und wobei die Anfangs-Oberflächenkapazität (initial surface capacity) a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln erfüllen $$1<\left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)\text{/a}\right)\le \mathrm{1,2}$$

  

  $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)\text{/}\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)\text{/b}$$

  

  wobei

ε

der Prälithiierungsgrad der Anode,

η₁

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und

η₂

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.

• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Oberflächenkapazität (surface capacity)“ die spezifische Oberflächenkapazität in mAh/cm², die Elektrodenkapazität pro Oberflächeneinheit der Elektrode. Der Begriff „Anfangs-Kathodenkapazität (initial capacity of the cathode)“ bezeichnet die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode, und der Begriff „Anfangs-Anodenkapazität (initial capacity of the anode)“ bezeichnet die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode.
• Erfindungsgemäß kann der Begriff „Prälithiierungsgrad (prelithiation degree)“ ε der Anode nach (b - a • x) / b berechnet werden, wobei x die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität ist. Aus Sicherheitsgründen ist die Anodenkapazität üblicherweise geringfügig größer als die Kathodenkapazität eingestellt, und die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität kann aus größer als 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,15, bevorzugt von 1,08 bis 1,12, besonders bevorzugt etwa 1,1, ausgewählt werden.
• Nach einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie erfüllen die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln $$\mathrm{1,05}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)\text{/a}\right)\le \mathrm{1,15}$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{1,08}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)\text{/a}\right)\le \mathrm{1,12}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann der Prälithiierungsgrad der Anode definiert sein als $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)\text{/c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)\text{/b}$$

  

  $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

  

  besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

  

  wobei

c

die Entladetiefe (depth of discharge, DoD) der Anode ist.

• Insbesondere ε = (b • (1 - η₂) - a • (1 - η₁)) / b, wenn c = 1.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann das Anodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, intermetallische Verbindung von Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierung und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann das Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einer Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode aus der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung oder durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt ist, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
1. 1) Prälithiierung des Anodenaktivmaterials oder der Anode bis zu einem Prälithiierungsgrad ε, und
2. 2) Zusammenbau der Anode und der Kathode, um die Lithium-Ionen-Batterie zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode, die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode und der Prälithiierungsgrad ε die Formeln erfüllen $$1<\left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)\text{/a}\right)\le \mathrm{1,2}$$
   
   $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)\text{/}\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)\text{/b}$$
   
wobei

ε

der Prälithiierungsgrad der Anode,

η₁

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und

η₂

der Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.

• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Oberflächenkapazität“ die spezifische Oberflächenkapazität in mAh/cm², die Elektrodenkapazität pro Oberflächeneinheit der Elektrode. Der Begriff „Anfangs-Kathodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode, und der Begriff „Anfangs-Anodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode.
• Erfindungsgemäß kann der Begriff „Prälithiierungsgrad“ ε der Anode nach (b - a • x) / b berechnet werden, wobei x die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität ist. Aus Sicherheitsgründen ist die Anodenkapazität üblicherweise geringfügig größer als die Kathodenkapazität eingestellt, und die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität kann aus größer als 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,15, bevorzugt von 1,08 bis 1,12, besonders bevorzugt etwa 1,1, ausgewählt werden.
• Der Prälithiierungsprozess ist nicht besonders beschränkt. Die Lithiierung des Anodenaktivmaterial-Substrats kann beispielsweise auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Ein physikalischer Prozess umfasst Ablagerung einer Lithium-Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des Anodenaktivmaterial-Substrats, beispielsweise Siliciumpartikeln, thermisch induzierte Diffusion von Lithium ins Substrat, beispielsweise Siliciumpartikeln, oder Sprühen von stabilisiertem Li-Pulver auf das Anodenband. Ein elektrochemischer Prozess umfasst Verwendung von Siliciumpartikeln und einer Lithiummetallplatte als die Elektroden, und Anlegen eines elektrochemischen Potentials zur Interkalierung von Li⁺-Ionen in die Masse der Siliciumpartikeln. Ein alternativer elektrochemischer Prozess umfasst Zusammenbau einer Halbzelle mit Siliciumpartikeln und Li-Metallfolie-Elektroden, Laden der Halbzelle, und Zerlegen der Halbzelle, um lithiierte Siliciumpartikeln zu erhalten.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln $$\mathrm{1,05}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)\text{/a}\right)\le \mathrm{1,15}$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{1,08}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)\text{/a}\right)\le \mathrm{1,12}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Prälithiierungsgrad der Anode definiert sein als $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)\text{/c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)\text{/b}$$

  

  $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

  

  besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

  

  wobei

c

die Entladetiefe (DoD) der Anode ist.

• Insbesondere ε = (b • (1 - η₂) - a • (1 - η₁)) / b, wenn c = 1.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Anodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, intermetallische Verbindung von Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierung und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Prälithiierungsverfahren des Standes der Technik stehen oft in Beziehung zu einer Behandlung von beschichtetem Anodenband, die ein elektrochemischer Prozess oder physische Berührung von der Anode mit stabilisiertem Lithiummetallpulver sein kann. Allerdings erfordern diese Prälithiierungsvorgänge zusätzliche Schritte zu dem vorhandenen Batterieherstellungsverfahren. Darüber hinaus erfordert der nachfolgende Batterieherstellungsvorgang wegen der hochaktiven Natur der prälithiierten Anode eine Umgebung mit gut gesteuerter Feuchtigkeit, was zu einem erhöhten Aufwand für die Zellenherstellung führt.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein alternatives Verfahren zur In-situ-Prälithiierung zur Verfügung. Die Lithiumquelle für Prälithiierung stammt aus der Kathode. Während des ersten Formierungszyklus wird durch Erhöhen der Schlussspannung (cut-off voltage) der Vollzelle eine zusätzliche Menge an Lithium aus der Kathode extrahiert; und durch Steuerung der Entladungskapazität wird das aus der Kathode extrahierte zusätzliche Lithium an der Anode gelagert, und dies ist in den folgenden Zyklen durch Aufrechterhaltung der gleichen oberen Schlussspannung wie im ersten Zyklus gewährleistet.
• Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung oder durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt ist, und dass die Lithium-Ionen-Batterie einem Formierungsprozess unterworfen wird, wobei der Formierungsprozess einen anfänglichen Formierungszyklus einschließlich der folgenden Schritte umfasst:
1. a) Laden der Batterie bis zu einer größeren Schlussspannung V_off als die Nenn-Lade-Schlussspannung (nominal charge cut off voltage) der Batterie, und
2. b) Entladen der Batterie bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung (nominal discharge cut off voltage) der Batterie.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Formierungsprozess (formation process)“ den einen oder mehreren anfänglichen Lade-/Entladezyklen der Lithium-Ionen-Batterie beispielsweise bei 0,1C, sobald die Lithium-Ionen-Batterie zusammengebaut wird. Während dieses Prozesses kann eine stabile Festelektrolyt-Interphase-(SEI)-Schicht an der Anode gebildet werden.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Batterie in Schritt a) bis zu einer Schlussspannung geladen werden, die bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist.
• Eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend die typischen Kathodenmaterialien aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium lädt sich typischerweise bis zu 4,20 V ± 50 mV als die Nenn-Lade-Schlussspannung. Einige Nickel-basierte Batterien laden sich bis zu 4,10 V ± 50 mV.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie etwa 4,2 V ± 50 mV, und die Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie etwa 2,5 V ± 50 mV betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Coulomb-Effizienz der Kathode in dem anfänglichen Formierungszyklus 40% - 80%, vorzugsweise 50% - 70%, betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses umfasst der Formierungsprozess ferner einen oder zwei oder mehrere auf die gleiche Weise durchgeführten Formierungszyklen wie den anfänglichen.
• Für die herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien, wenn die Batterie bis zu einer größeren Schlussspannung als die Nenn-Lade-Schlussspannung geladen wird, wird metallisches Lithium auf die Anode plattiert, und das Kathodenmaterial wird zu einem Oxidationsmittel, erzeugt Kohlendioxid (CO₂), und erhöht den Batteriedruck.
• Im Fall einer nachfolgend erfindungsgemäß definierten bevorzugten Lithium-Ionen-Batterie können zusätzliche Li⁺-Ionen in die eine zusätzliche Kapazität aufweisende Anode interkaliert werden, ohne auf die Anode zu plattieren, wenn die Batterie bis zu einer größeren Schlussspannung als die Nenn-Lade-Schlussspannung geladen wird.
• Im Fall einer nachfolgend erfindungsgemäß definierten anderen bevorzugten Lithium-Ionen-Batterie, wobei der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel enthält, kann das elektrochemische Fenster des Elektrolyten erweitert werden, und bei einer Lade-Schlussspannung von 5 V oder sogar höher kann die Batteriesicherheit immer noch gewährleistet werden.
• Um die vorliegende Erfindung zu implementieren kann der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode vorzugsweise eine zusätzliche Kathodenkapazität ergänzend hinzugefügt werden.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität (nominal initial surface capacity)“ a der Kathode die nominell vorgesehene Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Oberflächenkapazität“ die spezifische Oberflächenkapazität in mAh/cm², die Elektrodenkapazität pro Oberflächeneinheit der Elektrode. Der Begriff „Anfangs-Kathodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode, und der Begriff „Anfangs-Anodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode.
• Nach einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie erfüllen der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende lineare Gleichung mit einer Toleranz von ± 5%, ± 10%, oder ± 20% $$\text{r}=\mathrm{0,75}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{3,134}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie erfüllen der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende quadratische Gleichung mit einer Toleranz von ± 5%, ± 10%, oder ± 20% $$\text{r}=-\mathrm{0,7857}{\text{V}}_{\text{off}}{}^2+\mathrm{7,6643}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{18,33}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie erfüllen die Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln $$1<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2\text{/}\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,2}$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2\text{/}\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,15}$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2\text{/}\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,12}$$

  

  $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)\text{/}\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)\text{/b}$$

  

  wobei

ε

der Prälithiierungsgrad der Anode, und

η₂

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.

• Erfindungsgemäß kann der Begriff „Prälithiierungsgrad“ ε der Anode nach (b - a • x) / b berechnet werden, wobei x die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität ist. Aus Sicherheitsgründen ist die Anodenkapazität üblicherweise geringfügig größer als die Kathodenkapazität eingestellt, und die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität kann aus größer als 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,15, bevorzugt von 1,08 bis 1,12, besonders bevorzugt etwa 1,1, ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann der Prälithiierungsgrad der Anode definiert sein als $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)\text{/c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)\text{/b}$$

  

  $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

  

  besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

  

  wobei

η₁

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und

c

die Entladetiefe (DoD) der Anode ist.

• Insbesondere ε = (b • (1 - η₂) - a • (1 - η₁)) / b, wenn c = 1.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie enthält der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen, vorzugsweise fluorierte zyklische oder azyklische Carbonatverbindungen, als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie können die fluorierten Carbonatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus fluoriertem Ethylencarbonat, fluoriertem Propylencarbonat, fluoriertem Dimethylcarbonat, fluoriertem Methylethylcarbonat, und fluoriertem Diethylcarbonat, ausgewählt werden, wobei unter den „fluorierten“ Carbonatverbindungen „monofluorierte“, „difluorierte“, „trifluorierte“, „tetrafluorierte“, und „perfluorierte“ Carbonatverbindungen verstanden werden können.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie können die fluorierten Carbonatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Monofluorethylencarbonat, 4,4-Difluorethylencarbonat, 4,5-Difluorethylencarbonat, 4,4,5-Trifluorethylencarbonat, 4,4,5,5-Tetrafluorethylencarbonat, 4-Fluor-4-methylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-methylethylencarbonat, 4-Fluor-5-methylethylencarbonat, 4,4-Difluor-5-methylethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Difluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Trifluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-4-fluorethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-5-fluorethylencarbonat, 4,4,5-Trifluor-5-methylethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-dimethylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4,5-dimethylethylencarbonat, und 4,4-Difluor-5,5-dimethylethylencarbonat, ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann der Gehalt an den fluorierten Carbonatverbindungen 10 - 100 Vol.-%, vorzugsweise 30 - 100 Vol.-%, bevorzugt 50 - 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 80 - 100 Vol.-%, bezogen auf das gesamte nicht-wässrige organische Lösungsmittel, betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie, kann das Anodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, intermetallische Verbindung von Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierung und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann das Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann die Lithium-Ionen-Batterie nach dem unterworfenen Formierungsprozess weiter bis zu einer größeren Schlussspannung V_off als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie geladen, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie entladen werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann die Lithium-Ionen-Batterie nach dem unterworfenen Formierungsprozess weiter bis zu einer Schlussspannung V_off geladen, die bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie entladen werden.
• Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einer Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode aus der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung oder durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt ist, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
1. 1) Zusammenbau der Anode und der Kathode, um die Lithium-Ionen-Batterie zu erhalten, und
2. 2) Unterwerfen der Lithium-Ionen-Batterie einem Formierungsprozess, wobei der Formierungsprozess einen anfänglichen Formierungszyklus einschließlich der folgenden Schritte umfasst:
   1. a) Laden der Batterie bis zu einer größeren Schlussspannung V_off als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, und
   2. b) Entladen der Batterie bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Formierungsprozess“ den einen oder mehreren anfänglichen Lade-/Entladezyklen der Lithium-Ionen-Batterie beispielsweise bei 0,1C, sobald die Lithium-Ionen-Batterie zusammengebaut wird. Während dieses Prozesses kann eine stabile Festelektrolyt-Interphase-(SEI)-Schicht an der Anode gebildet werden.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Batterie in Schritt a) bis zu einer Schlussspannung geladen werden, die bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist.
• Eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend die typischen Kathodenmaterialien aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium lädt sich typischerweise bis zu 4,20 V ± 50 mV als die Nenn-Lade-Schlussspannung. Einige Nickel-basierte Batterien laden sich bis zu 4,10 V ± 50 mV.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie etwa 4,2 V ± 50 mV, und die Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie etwa 2,5 V ± 50 mV betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Coulomb-Effizienz der Kathode in dem anfänglichen Formierungszyklus 40% - 80%, vorzugsweise 50% - 70%, betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses umfasst der Formierungsprozess ferner einen oder zwei oder mehrere auf die gleiche Weise durchgeführten Formierungszyklen wie den anfänglichen.
• Um die vorliegende Erfindung zu implementieren kann der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode vorzugsweise eine zusätzliche Kathodenkapazität ergänzend hinzugefügt werden.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität (nominal initial surface capacity)“ a der Kathode die nominell vorgesehene Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Oberflächenkapazität“ die spezifische Oberflächenkapazität in mAh/cm², die Elektrodenkapazität pro Oberflächeneinheit der Elektrode. Der Begriff „Anfangs-Kathodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode, und der Begriff „Anfangs-Anodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende lineare Gleichung mit einer Toleranz von ± 5%, ± 10%, oder ± 20% $$\text{r}=\mathrm{0,75}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{3,134}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende quadratische Gleichung mit einer Toleranz von ± 5%, ± 10%, oder ± 20% $$\text{r}=-\mathrm{0,7857}{\text{V}}_{\text{off}}{}^2+\mathrm{7,6643}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{18,33}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen die Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln $$1<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2\text{/}\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,2}$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2\text{/}\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,15}$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2\text{/}\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,12}$$

  

  $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)\text{/}\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)\text{/b}$$

  

  wobei

ε

der Prälithiierungsgrad der Anode, und

η₂

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.

• Erfindungsgemäß kann der Begriff „Prälithiierungsgrad“ ε der Anode nach (b - a • x) / b berechnet werden, wobei x die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität ist. Aus Sicherheitsgründen ist die Anodenkapazität üblicherweise geringfügig größer als die Kathodenkapazität eingestellt, und die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität kann aus größer als 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,15, bevorzugt von 1,08 bis 1,12, besonders bevorzugt etwa 1,1, ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Prälithiierungsgrad der Anode definiert sein als $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)\text{/c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)\text{/b}$$

  

  $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

  

  besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

  

  wobei

η₁

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und

c

die Entladetiefe (DoD) der Anode ist.

• Insbesondere ε = (b • (1 - η₂) - a • (1 - η₁)) / b, wenn c = 1.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen, vorzugsweise fluorierte zyklische oder azyklische Carbonatverbindungen, als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die fluorierten Carbonatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus fluoriertem Ethylencarbonat, fluoriertem Propylencarbonat, fluoriertem Dimethylcarbonat, fluoriertem Methylethylcarbonat, und fluoriertem Diethylcarbonat, ausgewählt werden, wobei unter den „fluorierten“ Carbonatverbindungen „monofluorierte“, „difluorierte“, „trifluorierte“, „tetrafluorierte“, und „perfluorierte“ Carbonatverbindungen verstanden werden können.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die fluorierten Carbonatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Monofluorethylencarbonat, 4,4-Difluorethylencarbonat, 4,5-Difluorethylencarbonat, 4,4,5-Trifluorethylencarbonat, 4,4,5,5-Tetrafluorethylencarbonat, 4-Fluor-4-methylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-methylethylencarbonat, 4-Fluor-5-methylethylencarbonat, 4,4-Difluor-5-methylethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Difluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Trifluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-4-fluorethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-5-fluorethylencarbonat, 4,4,5-Trifluor-5-methylethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-dimethylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4,5-dimethylethylencarbonat, und 4,4-Difluor-5,5-dimethylethylencarbonat, ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Gehalt an den fluorierten Carbonatverbindungen 10 - 100 Vol.-%, vorzugsweise 30 - 100 Vol.-%, bevorzugt 50 - 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 80 - 100 Vol.-%, bezogen auf das gesamte nicht-wässrige organische Lösungsmittel, betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Anodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, intermetallische Verbindung von Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierung und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, und Mischungen davon ausgewählt werden.
• AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
• MATERIALIEN

PAA: Siliciumnanopartikeln:

Silicium-basiertes Aktivmaterial, 50 - 200 nm, erhältlich von Alfa-Aesar. Super-P:Kohlenstoffmaterial, 40 nm, erhältlich von Timical. Polyacrylsäure, Bindemittel, Mv: ~ 450 000, erhältlich von Aldrich.

ND42:

N-[(triethoxysilyl)methyl])anilin, Silankopplungsmittel enthaltend einen aromatischen, konjugierten Rest, erhältlich von Nanjing Diamond Chem Co., Ltd.

KH550:

γ-Aminopropyltriethoxysilan, Silankopplungsmittel enthaltend keinen aromatischen, konjugierten Rest, erhältlich von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.

(NH₄)₂S₂O₈:

Oxidationsmittel, erhältlich von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Anilin:

Kettenverlängerungsmittel, erhältlich von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.

ET20-26:

Polyethylen (PE), Separator, erhältlich von ENTEK.

• Beispiel 1
• [Herstellung einer Anode]
• 800 mg Siliciumnanopartikeln wurden mit 100 mg Super-P und 100 mg PAA in Wasser gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Nach Rühren für 1 Stunde wurde der Mischung 4 mg ND42 hinzugefügt. Daraufhin wurde die Mischung für weitere 4 Stunden gerührt, und dann wurde der Mischung 2 mg (NH₄)₂S₂O₈ hinzugefügt. Nach Rühren für weitere 1 Stunde wurde der resultierende Schlamm auf eine Cu-Folie beschichtet, und dann bei 70°C im Vakuum für 8 Stunden getrocknet. Die beschichtete Cu-Folie wurde in einige Φ 12 mm Anoden geschnitten. Unter Berücksichtigung des Gewichtsverhältnisses des Silankopplungsmittels (ND42) zu den Siliciumnanopartikeln von 0,5:100 wird die aus Beispiel 1 erhältliche Anode mit Si-0,5%ND42-PAA abgekürzt.
• [Herstellung einer Zelle]
• Eine Knopfzelle (CR2016) wurde in einer mit Argon gefüllten Glovebox (MB-10 kompakt, MBraun) unter Verwendung der oben erhaltenen Anode assembliert. Eine Li-Metallfolie wurde als Gegenelektrode verwendet. 1 M LiPF₆ in FEC/EC/DMC (1:5:5 nach Volumen, eine Mischung aus Fluoroethylencarbonat (FEC), Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC)) wurde als Elektrolyt verwendet. ET20-26 wurde als Separator verwendet.
• Beispiel 2
• Eine Zelle wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 8 mg ND42 anstelle von 4 mg ND42, und 4 mg (NH₄)₂S₂O₈ anstelle von 2 mg (NH₄)₂S₂O₈ verwendet wurde. Unter Berücksichtigung des Gewichtsverhältnisses des Silankopplungsmittels (ND42) zu den Siliciumnanopartikeln von 1:100 wird die aus Beispiel 2 erhältliche Anode mit Si-1%ND42-PAA abgekürzt.
• Beispiel 3
• Eine Zelle wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,8 mg ND42 anstelle von 4 mg ND42, und 0,4 mg (NH₄)₂S₂O₈ anstelle von 2 mg (NH₄)₂S₂O₈ verwendet wurde. Unter Berücksichtigung des Gewichtsverhältnisses des Silankopplungsmittels (ND42) zu den Siliciumnanopartikeln von 0,1:100 wird die aus Beispiel 3 erhältliche Anode mit Si-0,1%ND42-PAA abgekürzt.
• Beispiel 4
• Eine Zelle wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 24 mg Anilin während der Anodenherstellung zusätzlich zugesetzt wurde, und dass 26 mg (NH₄)₂S₂O₈ anstelle von 2 mg (NH₄)₂S₂O₈ verwendet wurde. 26 mg (NH₄)₂S₂O₈ war hier die Summe von 2 mg für ND42 nötigem (NH₄)₂S₂O₈ und 24 mg für Anilin nötigem (NH₄)₂S₂O₈. Unter Berücksichtigung des Copolymerisierens von Anilin mit ND42 zur Ausbildung von einem Polyanilin(PANI)-ND42 Copolymer, und des Gewichtsverhältnisses von dem Silankopplungsmittel (ND42) : Anilin : Siliciumnanopartikeln von 0,5:3:100 wird die aus Beispiel 4 erhältliche Anode mit Si-0,5%ND42-3%PANI-PAA abgekürzt.
• Vergleichsbeispiel 1
• Eine Zelle wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 4 mg KH550 anstelle von 4 mg ND42, und kein (NH₄)₂S₂O₈ verwendet wurde. Unter Berücksichtigung des Gewichtsverhältnisses des Silankopplungsmittels (KH550) zu den Siliciumnanopartikeln von 0,5:100 wird die aus Vergleichsbeispiel 1 erhältliche Anode mit Si-0,5%KH550-PAA abgekürzt.
• Vergleichsbeispiel 2
• Eine Zelle wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass weder Silankopplungsmittel noch (NH₄)₂S₂O₈ verwendet wurde. Im Folgenden wird die aus Vergleichsbeispiel 2 erhältliche Anode mit Si-PAA abgekürzt.
• Vergleichsbeispiel 3
• Eine Zelle wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 24 mg ND42 anstelle von 4 mg ND42, und 12 mg (NH₄)₂S₂O₈ anstelle von 2 mg (NH₄)₂S₂O₈ verwendet wurde. Unter Berücksichtigung des Gewichtsverhältnisses des Silankopplungsmittels ND42 zu den Siliciumnanopartikeln von 3:100 wird die aus Vergleichsbeispiel 3 erhältliche Anode mit Si-3%ND42-PAA abgekürzt.
• [Auswirkungen von unterschiedlichen Silankopplungsmitteln]
• 2 zeigt den Vergleich der Zykleneigenschaften der Zellen aus Beispiel 1 (enthaltend Si-0,5%ND42-PAA), Vergleichsbeispiel 1 (enthaltend Si-0,5%KH550-PAA) und Vergleichsbeispiel 2 (enthaltend Si-PAA, ohne Silankopplungsmittel). 3 zeigt den Vergleich der Entlade-/Ladeprofile dieser drei Zellen bei einer hohen Stromdichte von 1,5 A g^-1.
• Die Zykleneigenschaft jeder Zelle wurde mit einem LAND-Batterie-Testsystem (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China) bei 25°C bewertet. Jede Zelle wurde innerhalb eines Spannungsbereiches von 0,01 bis 1,2 V (gegen Li/Li⁺) bei 0,1 A g^-1 für den ersten Zyklus, bei 0,3 A g^-1 für die zweiten und dritten Zyklen, und bei einer konstanten Stromdichte von 1,5 A g^-1 für die folgenden Zyklen, entladen/geladen. Die Massenbeladung von den Siliciumnanopartikeln in jeder Anode der Zellen betrug etwa 0,5 mg/cm².
• Die Rateneigenschaft jeder Zelle wurde mit einem LAND-Batterie-Testsystem (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China) bei 25°C bewertet. Jede Zelle wurde innerhalb des Spannungsbereiches von 0,01 bis 1,2 V (gegen Li/Li⁺) bei einer konstanten Stromdichte von 1,5 A g^-1 entladen/geladen.
• Unter Bezugnahme auf 2 und 3 ist zu erkennen, dass Si-0,5%KH550-PAA und Si-0,5%ND42-PAA, verbesserte Bindungsnetzwerke bildend, bessere Zykleneigenschaften aufwiesen als Si-PAA, nur Wasserstoffbrückenbindungen bildend. Zusätzlich wies Si-0,5%ND42-PAA höhere Kapazität als Si-0,5%KH550-PAA insbesondere bei einer hohen Stromdichte auf. Darüber hinaus wies Si-0,5%ND42-PAA niedrigere Ladespannung, höhere Entladungsspannung und höhere Coulomb-Effizienz im Vergleich mit Si-0,5%KH550-PAA bei einer hohen Stromdichte von 1,5 A/g auf, wie in 3 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass Si-0,5%ND42-PAA aufgrund der auf der Si-Oberfläche gebildeten leitfähigen Polymerschicht eine bessere Ratenfähigkeit aufwies.
• [Auswirkungen von unterschiedlichen Gehalten an Silankopplungsmitteln]
• 4 zeigt den Vergleich der Zykleneigenschaften der Zellen aus Beispiel 1 (enthaltend Si-0,5%ND42-PAA), Beispiel 2 (enthaltend Si-1%ND42-PAA), Beispiel 3 (enthaltend Si-0,1%ND42-PAA) sowie Vergleichsbeispiel 2 (enthaltend kein Silankopplungsmittel) und Vergleichsbeispiel 3 (enthaltend Si-3%ND42-PAA). Die Testbedingung für die Zykleneigenschaft war gleich wie oben erwähnt. Unter Bezugnahme auf 4 ist zu erkennen, dass die Zellen gemäß Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 ausgezeichnete Zyklenstabilität aufwiesen.
• [Auswirkung eines Kettenverlängerungsmittels]
• 5 zeigt den Vergleich der Zykleneigenschaften der Zellen aus Beispiel 1 (enthaltend Si-0,5%ND42-PAA), Beispiel 4 (enthaltend Si-0,5%ND42-3%PANI-PAA) und Vergleichsbeispiel 2 (enthaltend kein Silankopplungsmittel). Jede Zelle wurde innerhalb eines Spannungsbereiches von 0,01 bis 1,2 V (gegen Li/Li⁺) bei 0,1 A g^-1 für die ersten zwei Zyklen und bei 0,3 A g^-1 in den nächsten zwei Zyklen entladen/geladen, und dann für die folgenden Zyklen bei 0,5 A/g entladen und bei 2,0 A/g geladen. Die Massenbeladung der Siliciumnanopartikeln in jeder Anode der Zellen betrug etwa 0,5 mg/cm². Unter Bezugnahme auf 5 ist zu erkennen, dass Si-0,5%ND42-PAA und Si-0,5%ND42-3%PANI-PAA aufgrund des verbesserten Bindungsnetzwerks viel bessere Zykleneigenschaften als Si-PAA aufwiesen. Die Zykleneigenschaft von Si-0,5%ND42-3%PANI-PAA war noch besser als Si-0,5%ND42-PAA aufgrund des Zusatzes von Anilin, das es erlaubte, die leitfähige Polymerkette zu verlängern.
• Beispiele P1 für Prälithiierung

Kathodenaktivmaterial:

NCM-111 aus BASF, und HE-NCM, hergestellt nach dem Verfahren wie in WO 2013/097186 A1 beschrieben;

Anodenaktivmaterial:

eine Mischung (1:1 nach Gewicht) aus Siliciumnanopartikel mit einem Durchmesser von 50 nm aus Alfa Aesar und Graphit aus Shenzhen Kejingstar Technology Ltd.;

Kohlenstoffadditive:

Flockengraphit KS6L und Super-P Ruß C65 aus Timcal;

Bindemittel:

PAA, Mv = 450.000, aus Sigma Aldrich;

Elektrolyt:

1 M LiPF₆/EC (Ethylencarbonat) + DMC (Dimethylcarbonat) (1:1 nach Volumen);

Separator:

PP/PE/PP-Membran Celgard 2325.

• Beispiel P1-E1:
• Zunächst wurden Anode/Li-Halbzellen in Form von 2016 Knopfzelle in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) zusammengebaut, wobei Lithiummetall als Gegenelektrode verwendet wurde. Die zusammengebauten Anode/Li-Halbzellen wurden bis zu dem vorgesehenen Prälithiierungsgrad ε, wie in Tabelle P1-E1 angegeben, entladen, um eine bestimmte Menge an Li⁺-Ionen in der Anode zu liefern, d.h. Prälithiierung der Anode. Dann wurden die Halbzellen disassembliert. Die prälithiierte Anode und NCM-111 Kathode wurden unter Erhalt von 2032 Voll-Knopfzellen zusammengebaut. Die Zykleneigenschaften von den Vollzellen wurden bei 25°C mit einem Arbin-Batterie-Testsystem bei 0,1C während der Formierung und bei 1C während der Zyklen bewertet. Tabelle P1-E1

  Gruppe		a	η1	b	η2	ε	c	x	ηF	Lebensdauer
  G0		2,30	90%	2,49	87%	0	1,00	1,08	83%	339
  G1		2,30	90%	2,68	87%	5,6%	0,99	1,10	86%	353
  G2		2,30	90%	3,14	87%	19,5%	0,83	1,10	89%	616
  G3		2,30	90%	3,34	87%	24,3%	0,77	1,10	88%	904
  G4		2,30	90%	3,86	87%	34,6%	0,66	1,10	89%	1500
  a	die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode [mAh/cm2];
  η1	die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode;
  b	die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode [mAh/cm2];
  η2	die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode;
  ε	der Prälithiierungsgrad der Anode;
  c	die Entladetiefe der Anode;
  x	= b • (1 - ε) / a, Bilanz von den Anoden- und Kathodenkapazitäten nach Prälithiierung;
  ηF	die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Vollzelle;
  Lebensdauer		Zyklenlebensdauer der Vollzelle (80% Kapazitätsretention).

• 6 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen von den Gruppen G0, G1, G2, G3, und G4 aus Beispiel P1-E1.
• Bei Gruppe G0 mit einem Prälithiierungsgrad ε = 0 nahm die Kapazität der Vollzelle nach 339 Zyklen auf 80% ab.
• Bei Gruppe G1 mit einem Prälithiierungsgrad von 5,6% war die Prälithiierungsmenge nur ausreichend, um die irreversible Li-Verlustdifferenz zwischen der Kathode und der Anode zu kompensieren. Daher wurde die Anfangs-Coulomb-Effizienz von 83% auf 86% erhöht, während keine deutliche Verbesserung der Zykleneigenschaft beobachtet wurde.
• Bei Gruppe G2 mit einem sich auf 19,5% erhöhten Prälithiierungsgrad war die Prälithiierungsmenge nicht nur ausreichend, um die irreversible Li-Verlustdifferenz zwischen der Kathode und der Anode zu kompensieren, sondern auch eine zusätzliche Menge an Li wurde in der Anode reserviert, um den Li-Verlust während der Zyklen zu kompensieren. Daher hatte sich die Zyklenlebensdauer bis zu 616 Zyklen erheblich verbessert.
• Bei Gruppen G3 und G4 mit weiter erhöhten Prälithiierungsgraden wurde Li immer mehr in der Anode reserviert, so dass immer bessere Zykleneigenschaften erreicht wurden.
• 7 zeigt a) die volumetrischen Energiedichten und b) die gravimetrischen Energiedichten von den Vollzellen von den Gruppen G0, G1, G2, G3, und G4 aus Beispiel P1-E1. Im Vergleich zu Nicht-Prälithiierung (G0) weist Gruppe G1 mit einem Prälithiierungsgrad von 5,6% eine höhere Energiedichte aufgrund der höheren Kapazität auf. Bei dem weiter erhöhten Prälithiierungsgrad für eine bessere Zykleneigenschaft nimmt die Energiedichte in gewissem Maße ab, aber weist immer noch mehr als 90% Energiedichte von G0 auf, wenn Prälithiierungsgrad bei G4 34,6% erreicht.
• Beispiel P1-E2:
• Beispiel P1-E2 wurde ähnlich wie Beispiel P1-E1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass HE-NCM als Kathodenaktivmaterial verwendet wurde, und die entsprechenden Parameter waren in Tabelle P1-E2 angegeben. Tabelle P1-E2

  Gruppe	a	η1	b	η2	ε	c	X	ηF	Lebensdauer
  G0	3,04	96%	3,25	87%	0	1,00	1,07	85%	136
  G1	3,04	96%	4,09	87%	18,3%	0,90	1,10	94%	231
  G2	3,04	96%	4,46	87%	26,3%	0,80	1,08	95%	316
  a	die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode [mAh/cm2];
  η1	die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode;
  b	die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode [mAh/cm2];
  η2	die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode;
  ε	der Prälithiierungsgrad der Anode;
  c	die Entladetiefe der Anode;
  x	= b • (1 - ε) / a, Bilanz von den Anoden- und Kathodenkapazitäten nach Prälithiierung;
  ηF	die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Vollzelle;
  Lebensdauer Zyklenlebensdauer der Vollzelle (80% Kapazitätsretention).

• 8 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen von den Gruppen G0, G1, und G2 aus Beispiel P1-E2. 9 zeigt a) die volumetrischen Energiedichten und b) die gravimetrischen Energiedichten von den Vollzellen von den Gruppen G0, G1, und G2 aus Beispiel P1-E2. Wie aus Tabelle P1-E2 ersichtlich ist, wurden die Anfangs-Coulomb-Effizienzen von den Vollzellen von 85% auf 95% bei der Prälithiierung erhöht. Obwohl größere Anoden für Prälithiierung verwendet wurden, nahm die Energiedichte nicht ab, oder sogar eine höhere Energiedichte wurde erreicht, im Vergleich zu Nicht-Prälithiierung bei G0. Darüber hinaus hatten sich die Zykleneigenschaften erheblich verbessert, weil der Li-Verlust während der Zyklen durch reserviertes Li kompensiert wurde.
• Beispiel P1-E3:
• Beispiel P1-E3 wurde ähnlich wie Beispiel P1-E1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Pouch-Zellen anstelle von Knopfzellen zusammengebaut wurden, und die entsprechenden Prälithiierungsgrade ε der Anoden a) 0 und b) 22% betrugen.
• 10 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen aus Beispiel P1-E3 bei den Prälithiierungsgraden ε von a) 0 und b) 22%. Es ist ersichtlich, dass sich die Zykleneigenschaft bei der Prälithiierung viel verbessert hatte.
• Beispiele P2 für Prälithiierung

Größe der Pouch-Zelle:

46 mm × 68 mm (Kathode); 48 mm × 71 mm (Anode);

Kathode:

96,5 Gew.-% von NCM-111 aus BASF, 2 Gew.-% von PVDF Solef 5130 aus Sovey, 1 Gew.-% von Super-P Ruß C65 von Timcal, 0,5 Gew.-% von leitfähigem Graphit KS6L aus Timcal;

Anode:

40 Gew.-% von Silicium aus Alfa Aesar, 40 Gew.-% von Graphit aus BTR, 10 Gew.-% von NaPAA, 8 Gew.-% von leitfähigem Graphit KS6L aus Timcal, 2 Gew.-% von Super-P Ruß C65 aus Timcal;

Elektrolyt:

1 M LiPF₆/EC + DMC (1:1 nach Volumen, Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), einschließlich 30 Vol.-% von Fluorethylencarbonat (FEC), bezogen auf das gesamte nicht-wässrige organische Lösungsmittel);

Separator:

PP/PE/PP-Membran Celgard 2325.

• Vergleichsbeispiel P2-CE1:
• Eine Pouch-Zelle wurde mit einer Anfangs-Kathodenkapazität von 3,83 mAh/cm² und einer Anfangs-Anodenkapazität von 4,36 mAh/cm² in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) zusammengebaut. Die Zykleneigenschaft wurde bei 25°C mit einem Arbin-Batterie-Testsystem bei 0,1C während der Formierung und bei 1C während der Zyklen bewertet, wobei die Zelle bis zu der Nenn-Lade-Schlussspannung von 4,2 V geladen, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung von 2,5 V oder bis zu einer Abschlusskapazität von 3,1 mAh/cm² entladen wurde. Der berechnete Prälithiierungsgrad ε der Anode betrug 0.
• 11 zeigt die Entlade-/Ladekurve von der Zelle aus Vergleichsbeispiel P2-CE1, wobei „1“, „4“, „50“, und „100“ jeweils für die 1., 4., 50., und 100. Zyklen stehen. 13 zeigt die Zykleneigenschaften von den Zellen aus a) Vergleichsbeispiel P2-CE1 (gestrichelte Linie). 14 zeigt die durchschnittliche Ladespannung a) und die durchschnittliche Entladespannung b) von der Zelle aus Vergleichsbeispiel P2-CE1.
• Beispiel P2-E1:
• Eine Pouch-Zelle wurde mit einer Anfangs-Kathodenkapazität von 3,73 mAh/cm² und einer Anfangs-Anodenkapazität von 5,17 mAh/cm² in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) zusammengebaut. Die Zykleneigenschaft wurde bei 25°C mit einem Arbin-Batterie-Testsystem bei 0,1C während der Formierung und bei 1C während der Zyklen bewertet, wobei die Zelle bis zu einer Schlussspannung von 4,5 V geladen, die 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung war, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung von 2,5 V oder bis zu einer Abschlusskapazität von 3,1 mAh/cm² entladen wurde. Der berechnete Prälithiierungsgrad ε der Anode betrug 21%.
• 12 zeigt die Entlade-/Ladekurve von der Zelle aus Beispiel P2-E1, wobei „1“, „4“, „50“, und „100“ jeweils für die 1., 4., 50., und 100. Zyklen stehen. 13 zeigt die Zykleneigenschaften von den Zellen aus b) Beispiel P2-E1 (durchgezogene Linie). 15 zeigt die durchschnittliche Ladespannung a) und die durchschnittliche Entladespannung b) von der Zelle aus Beispiel P2-E1.
• Während die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf bestimmte Beispielen beschrieben worden ist, werden die Fachleute verstehen, dass verschiedene Modifikationen, Änderungen, Omissionen, und Substitutionen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Daher ist es beabsichtigt, die vorliegende Offenbarung nur auf den Umfang der folgenden Patentansprüche einzuschränken.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• WO 2013/097186 A1 [0155]

Claims (30)

1. Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend: a) ein Silicium-basiertes Aktivmaterial; b) ein carboxylhaltiges Bindemittel; und c) ein Silankopplungsmittel der folgenden Formel (1): Y-(CH₂)_n-Si-X₃ (1), wobei Y eine nicht-hydrolytische Gruppe darstellt, die in der Lage ist, einen leitfähigen Polymerrest bei der Polymerisation zu bilden; X jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, oder eine hydrolysierbare Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Alkoxygruppen, Ethergruppen und Siloxygruppen, darstellt; und die drei X Gruppen gleich oder unterschiedlich voneinander sein können; und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
2. Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Y in Formel (1) aus Anilin, Pyrrol, Thiophen, und einer beliebigen Kombination davon abgeleitet ist; und Y vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus

   

   

   ausgewählt ist; wobei * die Position bezeichnet, wo Y mit einem durch -(CH₂)_n-Si-X₃ dargestellten Rest in dem Silankopplungsmittel verbunden ist; und R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, oder einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, aromatischen Gruppen und Aroxygruppen, darstellen.
3. Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silankopplungsmittel durch Formel (2) dargestellt ist:

   

   wobei R^a und n die gleichen Definitionen wie für Formel (1) angegeben aufweisen, R^e jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe darstellt, und die drei R^e Gruppen gleich oder unterschiedlich voneinander sein können.
4. Anodenzusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Silicium-basierte Aktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Siliciumlegierungen und Silicium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffen ausgewählt ist.
5. Anodenzusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das carboxylhaltige Bindemittel eine Carbonsäure, oder eine Mischung aus einer Carbonsäure und deren Alkalimetallsalz ist, wobei die Carbonsäure vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Xanthangummi, ausgewählt ist.
6. Anodenzusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend: d) ein Kohlenstoffmaterial, wobei das Kohlenstoffmaterial aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Super-P, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen und dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern, ausgewählt ist.
7. Anodenzusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend: e) ein Kettenverlängerungsmittel, das mit dem aus dem Silankopplungsmittel erhältlichen leitfähigen Polymerrest copolymerisiert wird, wobei das Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Anilin, Pyrrol, Thiophen und deren Derivaten, ausgewählt ist.
8. Anodenzusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von dem Silankopplungsmittel zu dem Silicium-basierten Aktivmaterial nicht weniger als 0,01:100 aber weniger als 3:100 beträgt.
9. Anodenzusammensetzung nach Anspruch 8, enthaltend: a) von 5% bis 85 Gew.-% von dem Silicium-basierten Aktivmaterial; b) von 5% bis 25 Gew.-% von dem carboxylhaltigen Bindemittel; c) das Silankopplungsmittel; d) von 0 bis 80 Gew.-% von dem Kohlenstoffmaterial; und e) von 0 bis 30 Gew.-% von dem Kettenverlängerungsmittel, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten a), b), d) und e) auf das Gesamtgewicht der Anodenzusammensetzung bezogen sind.
10. Verfahren zur Herstellung einer Anode für Lithium-Ionen-Batterien, umfassend: - Herstellung eines Schlammes durch Mischen aller Komponenten von der Anodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel; - Polymerisieren des Silankopplungsmittels, um ein polymerisiertes Produkt zu erhalten; und - Beschichten des polymerisierten Produkts auf einen Stromsammler.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels, oder unter Aussetzung des Schlammes mit Ultraviolettstrahlung und/oder Mikrowellenstrahlung, erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Oxidationsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumpersulfat, Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Silbernitrat, Wasserstoffperoxid, Chloridogoldsäure und Ammoniumcer(IV)-nitrat, ausgewählt ist.
13. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend eine aus der Anodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellte Anode, oder eine durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellte Anode.
14. Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode aus der Anodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellt ist, und wobei die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln erfüllen $$1<\left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)\text{/a}\right)\le \mathrm{1,2}$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,15}$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,12}$$

    

    $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    wobei ε der Prälithiierungsgrad der Anode, η₁ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und η₂ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.
15. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

    

    besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

    

    wobei c die Entladetiefe der Anode ist.
16. Verfahren zur Herstellung von einer Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode aus der Anodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellt ist, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Prälithiierung des Anodenaktivmaterials oder der Anode bis zu einem Prälithiierungsgrad ε, und 2) Zusammenbau der Anode und der Kathode, um die Lithium-Ionen-Batterie zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode, die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode und der Prälithiierungsgrad ε die Formeln erfüllen $$1<\left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,2}$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,15}$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,12}$$

    

    $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    wobei ε der Prälithiierungsgrad der Anode, η₁ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und η₂ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass $$\mathrm{\epsilon =}\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

    

    besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

    

    wobei c die Entladetiefe der Anode ist.
18. Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus der Anodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellt ist, und dass die Lithium-Ionen-Batterie einem Formierungsprozess unterworfen wird, wobei der Formierungsprozess einen anfänglichen Formierungszyklus einschließlich der folgenden Schritte umfasst: a) Laden der Batterie bis zu einer Schlussspannung V_off, die größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, insbesondere etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist, und b) Entladen der Batterie bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie.
19. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende lineare Gleichung mit einer Toleranz von ± 10% erfüllen $$\text{r}=\mathrm{0,75}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{3,134}$$

    

    (V).
20. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende quadratische Gleichung mit einer Toleranz von ± 10% erfüllen $$\text{r}=-\mathrm{0,7857}{\text{V}}_{\text{off}}{}^2+\mathrm{7,6643}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{18,33}$$

    
21. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln erfüllen $$1<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,2}$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{1,05}<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,15}$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{1,08}<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,12}$$

    

    $$0<\text{e}\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    wobei ε der Prälithiierungsgrad der Anode, und η₂ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.
22. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

    

    besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \text{0}\text{,85}$$

    

    wobei η₁ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und c die Entladetiefe der Anode ist.
23. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen, vorzugsweise fluorierte zyklische oder azyklische Carbonatverbindungen, als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel, enthält.
24. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Ionen-Batterie nach dem unterworfenen Formierungsprozess weiter bis zu einer Schlussspannung V_off geladen, die größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, insbesondere etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie entladen wird.
25. Verfahren zur Herstellung von einer Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode aus der Anodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellt ist, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Zusammenbau der Anode und der Kathode, um die Lithium-Ionen-Batterie zu erhalten, und 2) Unterwerfen der Lithium-Ionen-Batterie einem Formierungsprozess, wobei der Formierungsprozess einen anfänglichen Formierungszyklus einschließlich der folgenden Schritte umfasst: a) Laden der Batterie bis zu einer Schlussspannung V_off, die größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, insbesondere etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist, und b) Entladen der Batterie bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende lineare Gleichung mit einer Toleranz von ± 10% erfüllen $$\text{r}=\mathrm{0,75}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{3,3134}$$

    

    (V).
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende quadratische Gleichung mit einer Toleranz von ± 10% erfüllen $$\text{r}=-\mathrm{0,7857}{\text{V}}_{\text{off}}{}^2+\mathrm{7,6643}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{18,33}$$

    
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln erfüllen $$1<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,2}$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,15}$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,12}$$

    

    $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    wobei ε der Prälithiierungsgrad der Anode, und η₂ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass $$\mathrm{\epsilon =}\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \text{0}\text{,9}$$

    

    besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \text{0}\text{,85}$$

    

    wobei η₁ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und c die Entladetiefe der Anode ist.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen, vorzugsweise fluorierte zyklische oder azyklische Carbonatverbindungen, als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel, enthält.

Images