CN113823796B - 一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池粘结剂制备技术领域，具体为一种基于海藻酸‑普鲁士蓝的水系粘结剂及其制备方法。本发明基于海藻酸分子链中的G单元中的‑COOH与多价阳离子通过螯合反应，形成三维交联网络，以显著提升海藻酸粘结剂的机械强度，有效抑制极片在循环时产生的体积膨胀，从而提高了锂离子电池的循环性能，使其在循环200圈之后还有很高的容量；同时，通过过渡金属离子与金属氰根离子之间的共沉淀反应，得到高离子电导率的PBAs纳米晶粒，实现Li离子的快速扩散与存储。本发明获得的材料作为正/负极的粘结剂，在有效提升锂离子电池循环稳定性的同时，兼顾了对极片膨胀的抑制和离子电导率的提升，保障了锂离子电池具有高容量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池粘结剂材料的制备技术领域，涉及海藻酸水系粘结剂材料的改性研究，具体为一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂及其制备方法。
背景技术
近年来，新能源电动汽车、智能手机、无人机等领域的高速发展，凸显了高性能锂离子电池的迫切需求。高功率、高容量、高安全的电池系统开发迫在眉睫。为了满足新能源电动汽车等大规模储能应用的高速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，人们在开发电极材料、电解质、储能装置和隔膜方面做出了巨大努力。然而，粘接剂作为储能装置的重要组成部分，还没有受到类似的关注。粘结剂是锂电池正负极的重要组成部分，是用于将活性材料粘结在集流体上的高分子化合物，其主要的作用是粘结，且稳定极片结构以缓冲充放电过程中极片的膨胀和收缩，是直接影响电池性能的因素之一。
目前，市场上的粘结剂主要分为油性粘接剂和水系粘接剂。油性粘接剂的代表是聚偏二氟乙烯(PVDF)，几十年来一直是电池工业中的主要粘合剂。但是，由于PVDF缺乏与活性材料的化学键合而限制了粘合强度，抑制极片膨胀的效果非常有限，机械性能不足，以及电子和锂离子传导性低。有限的结合功能不能满足新兴高容量电极材料如硅负极的内在要求。因此，寻找一种高离子电导率与环境友好的粘结剂成为亟待解决的问题。
为解决传统油性粘结剂无法抑制极片的膨胀及对环境的污染，已有学者利用便宜且环境友好的海藻酸作为水系粘接剂，利用自由基聚合方法与离子交联方法，制备了用于硅负极的三维互穿网络结构的Alg-聚丙烯酰胺(PAAm)粘结剂，借助于海藻酸中的-COOH基团与羟基化硅表面上的-OH基团可形成一种强烈且可逆的氢键，从而缓冲硅颗粒的体积变化，保持电极的结构完整性和电连接性，提升电池的电化学性能和使用寿命。采用简单滴制法，将氯化钙溶液滴入到海藻酸钠溶液中，得到Alg-Ca水凝胶。交联后的Alg链段重排，无定形结构增加，机械性能提高，聚合物链与活性物质之间的结合点增多，粘结性更强，有利于保持电极完整结构，循环120圈后的容量保持率为82.3％。Ryou等人利用多巴胺与Alg链段上的羧基之间的共轭作用引入儿茶酚支链，获得了一种应用在高性能硅纳米颗粒上具有仿贻贝粘附能力的Alg-C聚合物粘结剂，使用Alg-C粘结剂的硅负极材料经150周循环后的容量保持率为84.5％。
然而通常情况下，羧基官能团更容易与多价过渡金属离子配位形成牢固的交联网络，占据Li离子的传输通道，导致其离子电导率较低(～10-8S cm-1)，不利于电池电化学性能的提升，严重限制了海藻酸在电池领域中的应用。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决现有锂离子电池粘结剂材料循环性能差，以及离子电导率低的问题，本发明提供了一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂及其制备方法，为高稳定性商业化锂离子电池粘结剂材料的制备提供了一个新的途径。
一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制：摩尔浓度0.4～1.8m mol/L的海藻酸钠Alg水溶液A，摩尔浓度0.03～0.20mol/L的金属氰根无机盐水溶液B，摩尔浓度0.04～0.23mol/L的多价过渡金属无机盐水溶液C。以上溶液的溶剂均为去离子水。
步骤2、按摩尔比A:B:C＝(0.25-0.5):(1-10):(3.5-20)，将步骤1配置的B溶液加入A溶液混匀，然后在所得混合溶液中逐滴加入C溶液混匀；即可得到基于海藻酸-普鲁士蓝Alg-PBAs的水系粘结剂。
进一步的，所述步骤1水溶液C中多价过渡金属无机盐为硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜或氯化亚铁。
进一步的，所述步骤1水溶液B中金属氰根无机盐为亚铁氰化钠、铁氰化钾或钴氰化钾。
最终制得海藻酸-普鲁士蓝Alg-PBAs的水系粘结剂的形貌为多孔的网状结构，表面聚合立方体、球型、圆角立方体或多面体的颗粒，单个颗粒尺寸分布50nm～100nm。其中普鲁士蓝的化学组成为：NaxMA[MB(CN)6]·zH2O；MA为Mn,Ni,Cu,Zn,Fe,Co,Ti元素；MB为Fe或Co元素。
通过调控多价过渡金属离子的种类(Mn2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Fe2+,Co3+,Ti4+...)、浓度与Alg的浓度等参数，调控Alg离子交联过程；并结合金属氰根离子种类、溶液浓度，调控PBAs纳米晶粒在Alg水凝胶中的成核与生长过程，实现具有不同纳米晶粒含量、成分、尺寸的三维纳米多孔结构Alg-PBAs水系粘结剂的可控制备。
上述基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤1、按正/负极活性材料:导电炭黑super p为(7-9):(0.5-1)的质量比，分别将正/负极活性材料加入到基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂中混匀，即可制得相应的Alg-PBAs水系粘结剂正/负极浆料；其中正/负极活性材料和super p的总质量与Alg-PBAs水系粘结剂的质量比为(8-9.5)：(0.5-2)。
步骤2、将步骤1制备的Alg-PBAs水系粘结剂正/负极浆料涂覆于集流体上即可。
进一步的，所述使用方法的步骤1中，先将正/负极活性材料与super p混匀后再加入到基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂中混匀，以使得混匀的更加充分。
进一步的，所述使用方法的步骤1中正极材料为磷酸铁锂或钴酸锂，负极材料为纳米硅粉或石墨。
本发明将用作催化材料、生物材料和电极材料的普鲁士蓝及其衍生物材料(PBAs)通过与海藻酸钠Alg原位自交联获得高离子电导率材料，充分利用了PBAs的结构特性：过渡金属离子和-C≡N-桥联而成的金属有机框架材料，具有坚硬且可调的开放式框架结构、多孔道、多样化的金属离子及离子价态、优良的离子电导率、无毒及低价等。过渡金属离子(Mn2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Fe2+,Co3+,Ti4+...)与金属氰根离子(Fe(CN)6 3-,Co(CN)6 3-,Fe(CN)6 4-)之间的共沉淀反应，得到了高离子电导率的PBAs纳米晶粒；其中两种过渡金属M’与M”分别与-C≡N-配位，形成多孔道和开框架结构，实现了Li离子的快速扩散与存储。
本发明中海藻酸分子链中的G单元中的-COOH与多价阳离子通过螯合反应，形成三维交联网络，以显著提升海藻酸粘结剂的机械强度，有效抑制极片在循环时产生的体积膨胀，从而提高了锂离子电池的循环性能，使其在循环200圈之后还有很高的容量；同时，通过过渡金属离子与金属氰根离子之间的共沉淀反应，可得到高离子电导率的PBAs纳米晶粒，实现Li离子的快速扩散与存储。
综上所述，本发明获得的PBAs材料作为正负极材料的粘结剂，在有效提升锂离子电池循环稳定性的同时，兼顾了对极片膨胀的抑制和离子电导率的提升，保障了锂离子电池具有高容量，为新型高性能锂电池正负极材料制备提供新方法与途径。
附图说明
图1为实施例中Alg-Ni-PBAs水系粘结剂的扫描电镜SEM图；
图2为实施例中Alg和Alg-Ni-PBAs的傅里叶红外光谱FT-IR图；
图3为实施例中Alg和Alg-Ni-PBAs的热重图；
图4为实施例中0.2C循环200圈Alg和Alg-Ni-PBAs的粘结剂硅基电极循环图；
图5为实施例中循环200圈后Alg和Alg-Ni-PBAs的粘结剂硅基负极电化学阻抗谱EIS图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、配制：摩尔浓度1.1m mol/L的海藻酸钠水溶液A，摩尔浓度为0.065mol/L的亚铁氰化钠溶液B，摩尔浓度0.076mol/L的硫酸镍水溶液C；以上溶液均是溶解在去离子水中。
步骤2、按摩尔质量比A:B:C＝0.4:3.2:7.6，取步骤1配置的0.5g B溶液加入4g A溶液，混匀；然后在所得混合溶液中逐滴加入1g C溶液，在600rpm的速度下，搅拌30min混匀，得到Alg-Ni-PBAs水系粘结剂。
图1为本实施例所得Alg-Ni-PBAs水系粘结剂的扫描电镜SEM图；从图1可见制备的Alg-Ni-PBAs水系粘结剂表面是网状结构，且网孔表面聚合大小均匀的纳米颗粒。
步骤3、按硅:导电炭黑super p质量比7:1，在玛瑙研钵中研磨纳米硅粉和导电炭黑super p30min，Si纳米颗粒的粒径为30～50nm。
步骤4、将步骤2所得Alg-Ni-PBAs水系粘结剂加入步骤3研磨后的粉末中，在玛瑙研钵中研磨30min混匀。Alg-Ni-PBAs水系粘结剂的溶液质量为3.5g，步骤3研磨后的混合粉末为0.4g，得到Alg-PBAs水系粘结剂硅基负极浆料。
图2是实施例Alg-Ni-PBAs和Alg的FT-IR图，图2中从Alg-Ni-PBAs与海藻酸钠的红外谱图对比可以看出：Alg-Ni-PBAs和Alg的O-H伸缩振动吸收峰分别出现在3231和3448cm-1处，O-H吸收峰向低波数区移动，原因是大分子链上的羟基上的氧原子与Ni2+离子之间形成缔合，产生螯合作用，同时O-H的弯曲振动吸收减弱。在Alg中，C＝O和C-H基团的特征带位于1630和1412cm-1；而在Alg-Ni-PBAs中，C＝O和C-H基团的特征带移到了1588和1409cm-1。1026和1034cm-1处的谱带对应C-O的伸缩振动吸收峰。C＝O的吸收带移向低频区，原因是C＝O上氧原子和Ni2+离子缔合；C-H面内弯曲振动吸收峰向低波数移动，是由于海藻酸分子间的缔合，进而形成网状结构，限制C-H振动，使得吸收峰较弱。Alg-Ni-PBAs在2091cm-1处观察到C≡N吸收峰。综上可见，在海藻酸钠交联了多价离子后，随后原位聚合普鲁士蓝。
图3是实施例所得材料和Alg在氮气气氛下的TGA热重图。纯海藻酸和Alg-Ni-PBAs材料的残留率分别为13.56％和40.36％。Alg-Ni-PBAs经过加热后的残留率相较于纯Alg有所提高。第一次质量损失是一个连续的过程，纯海藻酸和Alg-Ni-PBAs材料分别持续到210℃、225℃左右，这一阶段分解主要是结合水的失去。第二次降解区间发生在200-300℃之间，纯海藻酸该过程骨架断裂，相邻羟基以水分子的形式脱去。而Alg-Ni-PBAS第二次质量损失与普鲁士蓝的氰基分解及结晶水脱去以及海藻酸的分解有关。由于海藻酸与镍离子缔合，相较于纯海藻酸的羟基含量降低，这一部分降解含量少。综上可见，Alg-Ni-PBAS水系粘结剂有着较稳定的热力学性能，比纯海藻酸更好。
图4为实施例中0.2C循环200圈Alg和Alg-Ni-PBAs的粘结剂硅基电极循环图，Alg-Ni-PBAs/Si仍保留可逆比容量约为1164.1mAh/g，对应的容量保持率为41.07％。而Alg/Si保留可逆比容量约为1038.9mAh/g，对应的容量保持率为44.91％。Alg/Si负极循环稳定性差，由于循环过程中硅纳米颗粒体积变化大，导致导电网络被破坏，使极片的材料失效。在纯海藻酸中引入Ni-PBAs改善了粘结剂的机械性能，有助于极片抑制硅粉在循环过程的体积膨胀，从而提高电极的长循环寿命。用于硅负极时具有良好的电化学充放电行为，以0.2C充放电200圈后，可逆比容量比对照组多125.2mAh/g。测试循环前后电化学阻抗证明离子电导率性能得到了同步提升。
图5为实施例中循环200圈后Alg和Alg-Ni-PBAs的粘结剂硅基负极EIS图。高频区域的半圆形反映了电极的界面特征，而低频区域的直线与电极内锂离子的扩散有关。如图中所示，Alg-Ni-PBAs/Si电极的半圆直径明显小于Alg/Si的半圆直径。电池离子电阻的变化主要是由粘结剂内部离子电导率引起的。
综上可见，本发明利用海藻酸分子链中的G单元中的-COOH与多价阳离子通过螯合反应，形成三维交联网络，以显著提升海藻酸粘结剂的机械强度，有效抑制极片在循环时产生的体积膨胀，从而提高了锂离子电池的循环性能，使其在循环200圈之后还有很高的容量；同时，通过过渡金属离子与金属氰根离子之间的共沉淀反应，可得到高离子电导率的PBAs纳米晶粒，实现Li离子的快速扩散与存储。
Claims (7)
1.一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制：摩尔浓度0.4～1.8m mol/L的海藻酸钠Alg水溶液A，摩尔浓度0.03～0.20mol/L的金属氰根无机盐水溶液B，摩尔浓度0.04～0.23mol/L的多价过渡金属无机盐水溶液C；以上溶液的溶剂均为去离子水；
步骤2、按摩尔比A:B:C＝(0.25-0.5):(1-10):(3.5-20)，将步骤1配置的B溶液加入A溶液混匀，然后在所得混合溶液中逐滴加入C溶液混匀；即可得到基于海藻酸-普鲁士蓝Alg-PBAs的水系粘结剂。
2.如权利要求1所述基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1水溶液C中多价过渡金属无机盐为硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜或氯化亚铁。
3.如权利要求1所述基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1水溶液B中金属氰根无机盐为亚铁氰化钠、铁氰化钾或钴氰化钾。
4.一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂，其特征在于：采用权利要求 1所述方法制备，最终制得海藻酸-普鲁士蓝Alg-PBAs的水系粘结剂的形貌为多孔的网状结构，表面聚合立方体、球型、圆角立方体或多面体的颗粒，单个颗粒尺寸分布50nm～100nm；
通过调控多价过渡金属离子的种类、浓度与海藻酸钠Alg的浓度，调控Alg离子交联过程；并结合金属氰根离子种类、溶液浓度，调控PBAs纳米晶粒在Alg水凝胶中的成核与生长过程，制备具有不同纳米晶粒含量、成分、尺寸的三维纳米多孔结构Alg-PBAs水系粘结剂。
5.如权利要求4所述基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按正/负极活性材料:导电炭黑super p为(7-9):(0.5-1)的质量比，分别将正/负极活性材料加入到基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂中混匀，即可制得相应的Alg-PBAs水系粘结剂正/负极浆料；其中正/负极活性材料和super p的总质量与Alg-PBAs水系粘结剂的质量比为(8-9.5)：(0.5-2)；
步骤2、将步骤1制备的Alg-PBAs水系粘结剂正/负极浆料涂覆于集流体上即可。
6.如权利要求5所述基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的使用方法，其特征在于：所述步骤1中，先将正/负极活性材料与super p混匀后再加入到基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂中混匀，以使得混匀的更加充分。
7.如权利要求5所述基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂的使用方法，其特征在于：所述步骤1中正极材料为磷酸铁锂或钴酸锂，负极材料为纳米硅粉或石墨。
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