CN103762367A - 一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，涉及锂离子电池硅基负极。将多价阳离子盐溶于去离子水，再加入海藻酸钠，搅拌后即得锂离子电池硅基负极材料粘结剂。将硅基活性材料和导电添加剂研磨，加入锂离子电池硅基负极材料粘结剂中，混合得浆液；将铜箔压成圆片，粗糙后清洗，干燥；将得到的浆液涂抹在铜箔上，干燥得采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极。将采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池，其中，电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶液，加入2%碳酸亚乙烯酯添加剂，封口。工艺简单。

Description

一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池硅基负极，尤其是涉及一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备，更有望成为近年来兴起的电动车和混合动力车的能源，具有重要的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物正极材料如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等为主。负极材料是石墨以及以石墨为前躯体的各种碳材料。虽然碳材料具有良好的可逆充放电性能，但是其理论容量较低（372mAh/g），高倍率充放电性能较差。当电池过充电时，碳表面易形成枝晶锂，引起短路，产生安全隐患。由于碳材料已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发新型且可靠的高容量锂离子电池负极材料成为高性能锂离子电池发展的技术瓶颈。近年来的研究主要集中在锡基材料、锑基材料和硅基材料等。硅可作为锂离子电池的负极材料，以其高的质量比容量（4200mAh/g）和材料丰富、价格低廉等优点越来越受到重视。但是硅负极材料在嵌脱锂过程中产生巨大的体积变化（400%），导致电极容量衰减快，循环性能差，不能商业化。纳米尺度的硅材料可望解决这一问题。近年来，许多纳米硅材料已被合成，并且有效地提高了硅基负极材料的电化学性能。但是，强筋的粘结剂是纳米硅基负极材料应用的先决条件。在锂离子电池中，粘结剂是将活性材料和导电添加剂粘结到集流体上，在极片中形成电子导路，保证电池正常运行的高分子材料。在充放电过程中，粘结剂起到维持电极结构完整，确保电池正常重复运行的作用。所以，粘结剂是锂离子电池正常运行的一个非常关键的因素。现在用于硅基负极材料的粘结剂主要有：海藻酸钠、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯等。相比于羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯等粘结剂，海藻酸钠粘结剂可以提高硅基负极材料的循环性能。但是，其机械强度仍不足以承受硅基负极材料在充放电过程中巨大的体积变化产生的机械应力。多价阳离子可以与海藻酸钠发生交联作用，生成“鸡蛋盒”式的结构，从而增强了海藻酸钠的机械性能。这种交联的海藻酸钠用于锂离子电池硅基负极材料粘结剂可以显著地提高硅基负极材料的循环性能。

中国专利CN101265397提供一种用于锂离子电池正负极浆料的粘结剂，由至少2种分子量范围为10000～1500000的不同级别分子量的聚偏氟乙烯混合组成，比例范围为1∶10～10∶1，以提高正、负极浆料的加工性能，改善现有粘结剂在浆料制备过程中黏度难以控制的状况，提高正、负极片的粘结性能，并可以提高锂离子电池的电化学性能。

中国专利CN102306788A提供一种锂离子电池及其负极以及该负极使用的粘结剂，该粘接剂以丁二烯、Rn-CH＝C-CN、CH3-C＝CH-COORm三者的单体乳液聚合而成，产物经过提纯后获得含胶35％～55％的乳液，还提供了一种应用该粘结剂制备负极片的方法及其电池性能，所述负极活性物质的浆料配比为：活性物质∶导电碳∶粘结剂∶羧甲基纤维素钠∶去离子水＝85～98∶0～3∶1～10∶1～2∶100～150，将浆料涂布在铜箔上，干燥后，通过辊压机压实，冲切成电极片，与正极片卷绕成电池，制备的电池具有良好的低温性能，在10℃下以0.7C充电0.5C放电电池不析锂，有安全可靠、循环寿命长的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供操作简单、原料便宜、易于生产和工业化，可以显著地提高硅基负极材料电化学性能的一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法。

本发明的第二目的在于提供采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极的制备方法。

本发明的第三目的在于提供采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极的锂离子电池的制备方法。

所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法的具体步骤如下：

将多价阳离子盐溶于去离子水，形成均匀溶液，再加入海藻酸钠，搅拌后即得锂离子电池硅基负极材料粘结剂。

所述多价阳离子可选自Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等价态大于1的阳离子；所述多价阳离子盐和海藻酸钠的质量比为B，0<B<0.4。

采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

1）将硅基活性材料和导电添加剂研磨均匀，加入锂离子电池硅基负极材料粘结剂中，混合均匀，得浆液；

2）将铜箔压成圆片，粗糙后，清洗，干燥，称量重量，记为重量1。

3）将步骤1）得到的浆液涂抹在铜箔上，干燥，得采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极。

在步骤1）中，所述硅基活性材料可采用纳米硅颗粒、硅/碳复合物等含有硅材料的锂离子电池负极材料。

在步骤2）中，所述圆片的直径可为1～1.5cm；所述粗糙的压力可为8～12MPa；所述清洗可依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗；所述干燥可采用真空干燥。

在步骤3）中，所述干燥的条件可在真空80℃干燥12h，干燥后称量重量，记为重量2，将重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。

采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极的锂离子电池的制备方法的具体步骤如下：

将采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池，其中，电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂，将组装的电池封口，静止10h。

所制备的2025扣式电池可在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。

本发明利用一种工艺简单、操作容易的方法对价格低廉的海藻酸钠粘结剂进行改性，从而得到强机械性能的硅基负极材料粘结剂，该改性的粘结剂可以显著地提高硅基负极材料的电化学性能。因此本发明所述硅基负极材料粘结剂的改性方法具有较高的性价比和较好的市场潜力。

附图说明

图1为实施例1和实施例2中电池的循环性能比较图。图中显示实施例2中电池的循环稳定性明显优于实施例1的。

图2为实施例1和实施例2中粘结剂的傅里叶红外谱图。图中显示海藻酸钠与钙离子交联后，海藻酸钠的-COO^-的振动峰向高波数移动，证明交联作用的发生。

图3为实施例1和实施例2中极片循环70周后的扫描电镜图。其中(a),(b)为实施例1中极片循环70周后的扫描电镜图；(c),(d)为实施例2中极片循环70周后的扫描电镜图。图中显示实施例2中粘结剂可以有效地维持电极结构的完整性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

量取1.6mL的去离子水加入称量瓶，称量0.042g海藻酸钠加入称量瓶，搅拌溶解。称量硅/碳复合物0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将铜箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙。粗糙后的铜箔依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀的涂抹到处理好的铜箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂。将组装的电池封口，静止10h。将静止好的的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中电流为420mA/g×重量3×0.53(首圈电流为100mA/g×重量3×0.53)，电压范围在0.01～1.2V。图1显示，120周后电池放电容量保持率为32.5%。

实施例2

量取160mL去离子水加入烧杯，称量无水CaCl₂0.042g加入烧杯，搅拌均匀，记为溶液1。量取1.6mL的溶液1加入称量瓶，称量0.042g海藻酸钠加入称量瓶，搅拌溶解。称量硅/碳复合物0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将铜箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙。粗糙后的铜箔依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀的涂抹到处理好的铜箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂。将组装的电池封口，静止10h。将静止好的的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中电流为420mA/g×重量3×0.53(首圈电流为100mA/g×重量3×0.53)，电压范围在0.01～1.2V。图1显示，120周后电池放电容量保持率为82.3%，相比实施例1放电容量保持率明显地提高。图2显示，海藻酸钠与钙离子交联后，海藻酸钠的-COO^-的振动峰向高波数移动，证明交联作用的发生。图3显示，实施例2中粘结剂可有效地维持电极结构的完整性。

实施例3

量取1.6mL的去离子水加入称量瓶，称量0.042g海藻酸钠加入称量瓶，搅拌溶解。称量纳米硅颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将铜箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙。粗糙后的铜箔依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀的涂抹到处理好的铜箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂。将组装的电池封口，静止10h。将静止好的的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中电流为210mA/g×重量3×0.53(首圈电流为100mA/g×重量3×0.53)，电压范围在0.01～1.2V。50周后电池放电容量保持率为46.2%。

实施例4

量取160mL去离子水加入烧杯，称量无水CaCl₂0.042g加入烧杯，搅拌均匀，记为溶液1。量取1.6mL的溶液1加入称量瓶，称量0.042g海藻酸钠加入称量瓶，搅拌溶解。称量纳米硅颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将铜箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙。粗糙后的铜箔依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀的涂抹到处理好的铜箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂。将组装的电池封口，静止10h。将静止好的的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中电流为210mA/g×重量3×0.53(首圈电流为100mA/g×重量3×0.53)，电压范围在0.01～1.2V。50周后放电容量保持率为75.9%，相比实施例3保持率明显地提高。

实施例5

量取160mL去离子水加入烧杯，称量无水CaCl₂0.084g加入烧杯，搅拌均匀，记为溶液2。量取1.6mL的溶液2加入称量瓶，称量0.042g海藻酸钠加入称量瓶，搅拌溶解。称量纳米硅颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将铜箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙。粗糙后的铜箔依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀的涂抹到处理好的铜箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂。将组装的电池封口，静止10h。将静止好的的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中电流为210mA/g×重量3×0.53(首圈电流为100mA/g×重量3×0.53)，电压范围在0.01～1.2V。50周后放电容量保持率为74.4%，相比实施例3保持率明显地提高。

实施例6

量取160mL去离子水加入烧杯，称量无水CaCl₂0.21g加入烧杯，搅拌均匀，记为溶液3。量取1.6mL的溶液3加入称量瓶，称量0.042g海藻酸钠加入称量瓶，搅拌溶解。称量纳米硅颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将铜箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙。粗糙后的铜箔依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀的涂抹到处理好的铜箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂。将组装的电池封口，静止10h。将静止好的的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中电流为210mA/g×重量3×0.52(首圈电流为100mA/g×重量3×0.52)，电压范围在0.01～1.2V。50周后放电容量保持率为56.8%，相比实施例3保持率提高。

实施例7

量取160mL去离子水加入烧杯，称量无水CaCl₂0.42g加入烧杯，搅拌均匀，记为溶液4。量取1.6mL的溶液4加入称量瓶，称量0.042g海藻酸钠加入称量瓶，搅拌溶解。称量纳米硅颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将铜箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙。粗糙后的铜箔依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀的涂抹到处理好的铜箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂。将组装的电池封口，静止10h。将静止好的的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中电流为210mA/g×重量3×0.51(首圈电流为100mA/g×重量3×0.51)，电压范围在0.01～1.2V。50周后放电容量保持率为56.5%，相比实施例3保持率提高。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

将多价阳离子盐溶于去离子水，形成均匀溶液，再加入海藻酸钠，搅拌后即得锂离子电池硅基负极材料粘结剂。

2.如权利要求1所述一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，其特征在于所述多价阳离子选自Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等价态大于1的阳离子；所述多价阳离子盐和海藻酸钠的质量比为B，0<B<0.4。

3.采用如权利要求1所述一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将硅基活性材料和导电添加剂研磨均匀，加入锂离子电池硅基负极材料粘结剂中，混合均匀，得浆液；

2）将铜箔压成圆片，粗糙后，清洗，干燥；

3）将步骤1）得到的浆液涂抹在铜箔上，干燥，得采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极。

4.如权利要求3所述锂离子电池负极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述硅基活性材料采用纳米硅颗粒或硅/碳复合物。

5.如权利要求3所述锂离子电池负极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述圆片的直径为1～1.5cm。

6.如权利要求3所述锂离子电池负极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述粗糙的压力为8～12MPa。

7.如权利要求3所述锂离子电池负极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述清洗是依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗。

8.如权利要求3所述锂离子电池负极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述干燥采用真空干燥。

9.如权利要求3所述锂离子电池负极的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述干燥的条件是在真空80℃干燥12h。

10.采用如权利要求3所制备的锂离子电池负极制备锂离子电池的方法，其特征在于其具体步骤如下：

将采用所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂的锂离子电池负极移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池，其中，电解液为1M六氟磷酸锂为导电盐的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1的溶液，并加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯添加剂，将组装的电池封口，静止10h。

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