CN108695508A - 一种高能量锂电池负极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高能量锂电池负极浆料及其制备方法，其浆料包括以下组分：硅碳活性物质40～100份、导电剂0.5～10份、粘结剂1～10份、交联剂0.1～5份、缓冲液5～25份、去离子水5‑25份；所述粘结剂为海藻酸钠，交联剂为含二价金属阳离子水溶液，缓冲液为pH值为2～5。该负极浆料有效改善硅碳负极材料在充放电循环过程中因体积变化导致的粉化，能量衰减问题。且本发明制备方法简单、生产成本低、环境友好、生产连续化等优点，具备工业化生产的可能性。

Description

一种高能量锂电池负极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高能量锂电池技术领域，具体涉及一种高能量锂电池负极浆料及其制备方法。

背景技术

具有高能量密度、高工作电压、低自放电率、长使用寿命、无记忆效应、环境友好、高安全性等优势的锂离子电池在动力电源及电网储能系统等方面得到了广泛的使用。近年来，面对航空航天工业、高端军事装备、长续航电动汽车、便携式电子产品等应用领域的更高要求，高性能、低成本的锂离子电池成为研发热点。高比容量正负极材料是提高锂离子电池能量密度的关键因素。

传统商业化应用的碳基负极材料一般为石墨类，它具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势。但是它的理论比容量只有372mAh/g，无法实现锂离子电池的高能量密度要求，另外其嵌锂电位与金属锂的沉积电势十分接近(～0V vs.Li/Li+)，当电池过充时，极易在电极表面生成锂枝晶，导致起火甚至爆炸，存在巨大的安全隐患。

与石墨类负极材料相比，在地壳中含量较高的硅材料的理论比容量是目前所研究的负极材料中最高的，完全嵌锂时可高达4200mAh/g。且它具有较低的嵌/脱锂电位(～0.4Vvs.Li/Li+)，安全性能好，已经展示其替代石墨类材料成为新一代负极材料的趋势。然而，以纯硅材料作为负极使用时，在充放电循环过程中，硅颗粒产生的体积变化高达300％～400％，电极内部产生极大应力，导致活性材料开裂和粉化、电极结构破坏而从集流体上脱落下来，使电极材料失去电接触及硅粉与电解液之间的接触面不断变化，致使不稳定固体电解液膜(SEI)不断形成，库伦效率降低，从而导致硅负极的容量快速衰减，电化学循环稳定性变差。

为解决硅负极材料存在的体积变化问题，电极中的非活性成分(粘结剂)受到了更多的关注和研究，目前，已经规模化使用的粘结剂包括有机体系的PVDF和水系的CMC/SBR。PVDF没有功能化的直链结构，只能以范德华力与负极材料相结合，结晶度高，保形性差，对于具有严重体积变化的硅基材料不能提供足够的粘结力，导致电极材料易从集流体上粉化脱落，从而电池循环性能不稳定，容量迅速衰减；CMC与Si表面的化学键合力使得CMC/SBR对纳米Si/C电极具有较好的稳定性，但是CMC的粘性一般且脆性大、柔性差，充放电时极片易龟裂。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种高能量锂电池负极浆料及其制备方法，采用海藻酸钠水性粘结剂，利用海藻酸钠膨胀率低，保形性好，分子链上羧基的排列更有规律，更均匀，含量较高，能与硅表面羟基形成氢键的特点，将形成氢键后的浆料通过交联反应形成网络结构，从而可以使硅碳颗粒被粘结剂形成的网络结构包覆，有效改善硅碳负极材料在充放电循环过程中因体积变化导致的粉化，能量衰减问题。且本发明制备方法简单、生产成本低、环境友好、生产连续化等优点，具备工业化生产的可能性。

本发明采用的技术方案为：

一种高能量锂电池负极浆料，包括以下组分：

硅碳活性物质40～100份、导电剂0.5～10份、粘结剂1～10份、交联剂0.1～5份、缓冲液5～25份、去离子水5-25份；所述粘结剂为海藻酸钠，交联剂为含二价金属阳离子水溶液，缓冲液为pH值为2～5。

所述一种高能量锂电池负极浆料，所述含二价金属阳离子水溶液中的二价金属阳离子包括Ca²⁺和/或Sr²⁺。

所述一种高能量锂电池负极浆料，所述硅碳活性物质具体为硅碳复合物，包含硅基-无定形碳、硅基-无定形碳-石墨、硅基-无定形碳-石墨烯、硅基-无定形碳-碳纳米管、硅基-石墨烯、及金属氧化物参杂的硅碳复合物。

所述一种高能量锂电池负极浆料，所述导电剂为碳纳米管、纳米银粉、乙炔黑、碳黑。

所述一种高能量锂电池负极浆料，所述缓冲溶液包括乙酸-乙酸钠缓冲溶液、柠檬酸-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钠-氢氧化钠缓冲溶液；任何可以达成所述pH值范围、且不会对浆料及后期制备的电池带来副反应的缓冲溶液均可。

所述一种高能量锂电池负极浆料，所述缓冲液为pH值为3。

一种所述高能量锂电池负极浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)按配方量，取海藻酸钠加入到缓冲液中，搅拌1～1.5h，得到混合物A；

2)按配方量，取交联剂溶解到去离子水中得溶液B；

3)再按配方量取硅碳活性物质和导电剂干混30～40min后，先加入70％的混合物A，继续搅拌45min后加入剩余的混合物A，搅拌2小时，加溶液B搅拌1小时，加水调节粘度，得到混合浆料即目标产物。

本发明具有以下有益效果：

本发明选用海藻酸钠作为粘结剂，海藻酸是从海藻中提取的一种天然多糖类聚合物，1-4-beita-D-甘露糖醛酸(M)和alfa-L-古罗糖醛酸(G)组成，结构与CMC相似，但溶胀率低，保形性好，分子链上羧基的排列更有规律，更均匀，含量较高。本发明通过控制一定羧基含量的海藻酸钠首先与硅碳活性物质氢键结合，然后通过Ca²⁺或Sr²⁺与海藻酸钠中的-COONa离子交换形成空间网络结构，从而使硅碳活性物质被海藻酸钠粘结剂“索住”。

利用海藻酸钠具有明显的pH敏感性的特点。在酸性条件下，—COO-转变成—COOH，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，pH值增加时，—COOH基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展。海藻酸钠中的—COOH与硅颗粒表面的羟基形成氢键，可形成稳定的SEI膜，极性大，粘附力更强，可有效防止硅颗粒的团聚和脱落。海藻酸钠中的—COONa具有离子交联作用，其与Ca²⁺,Sr²⁺等离子交换后能够形成3D网络结构。因此本发明高能量锂电池负极浆料的制备方法采用在合浆初始添加缓冲液(先氢键化反应)，合浆完成前添加交联剂(再离子交换交联反应)的反应次序，使硅碳颗粒被粘结剂形成的网络结构包覆，有效改善硅碳负极材料在充放电循环过程中因体积变化导致的粉化，能量衰减问题。

附图说明

图1为浆料制备过程中海藻酸钠与硅碳活性物质反应示意图。

具体实施方式

实施例1一种高能量锂电池负极浆料

(一)配方量为：硅碳活性物质(二氧化硅石墨包覆，硅含量15％)100份、导电剂(碳黑)2份、海藻酸钠7份、交联剂(含Ca²⁺水溶液)5份、缓冲液15份、去离子水15份；缓冲液为pH值为3。

(二)制备方法：

1)取7份海藻酸钠加入到15份缓冲液中，搅拌1小时，得到混合物A。

2)取5份交联剂溶解到15份去离子水中得溶液B。

3)再取100份硅碳活性物质和2份导电剂干混30分钟，加入70％混合物A，搅拌45分钟后加入剩余的混合物A，搅拌2小时，加溶液B搅拌1小时，加水调节粘度，得到混合浆料。

如图1所示浆料制备过程中海藻酸钠与硅碳活性物质反应过程，通过调节的pH值得到含有一定含量的-COOH的海藻酸钠，海藻酸钠中的-COOH能与硅表面羟基形成氢键，形成氢键后的浆料通过加入的交联剂进行交联反应形成网络结构，从而可以使硅碳颗粒被粘结剂形成的网络结构包覆，进而有效改善硅碳负极材料在充放电循环过程中因体积变化导致的粉化，能量衰减问题。

实施例2一种高能量锂电池负极浆料

(一)配方量为：硅碳活性物质(二氧化硅石墨包覆，硅含量15％)100份、导电剂(碳黑)0.5份、海藻酸钠2份、交联剂(含Sr²⁺水溶液)3份、缓冲液15份、去离子水15份；缓冲液为pH值为2。

(二)制备方法：

1)取2份海藻酸钠加入到7份缓冲液中，搅拌1小时，得到混合物A。

2)取3份交联剂溶解到10份去离子水中得溶液B。

3)再取100份硅碳活性物质和0.5份导电剂干混30分钟，加入70％混合物A，搅拌45分钟后加入剩余的混合物A，搅拌2小时，加溶液B搅拌1小时，加水调节粘度，得到混合浆料。

实施例3一种高能量锂电池负极浆料

(一)配方量为：硅碳活性物质(二氧化硅石墨包覆，硅含量15％)100份、导电剂(碳纳米管)5份、海藻酸钠10份、交联剂(含Ca²⁺水溶液)8份、缓冲液25份、去离子水20份；缓冲液为pH值为4。

(二)制备方法：

1)取10份海藻酸钠加入到25份缓冲液中，搅拌1小时，得到混合物A。

2)取8份交联剂溶解到20份去离子水中得溶液B。

3)再取100份硅碳活性物质和5份导电剂干混30分钟，加入70％混合物A，搅拌45分钟后加入剩余的混合物A，搅拌2小时，加溶液B搅拌1小时，加水调节粘度，得到混合浆料。

对比例1

(一)配方量为：硅碳活性物质100份、导电剂碳黑1.5份、导电剂科琴黑1.5份、粘结剂CMC 3份、粘结剂SBR 5份。

(二)制备方法：

1)硅碳活性物质、导电剂碳黑、导电剂科琴黑、粘结剂CMC干混30分钟。

2)加水至固含量80％，搅拌2小时，然后加水至固含量68％，搅拌1.5小时。

3)加入粘结剂SBR，搅拌45分钟后得到混合浆料。

对比例2

(一)配方量为：硅碳活性物质100份、导电剂碳黑1.5份、导电剂科琴黑1.5份、粘结剂海藻酸钠3份和SBR 5份。

(二)制备方法：

1)硅碳活性物质、导电剂碳黑、导电剂科琴黑、粘结剂海藻酸钠干混30分钟。

2)加水至固含量80％，搅拌2小时，然后加水至固含量68％，搅拌1.5小时。

3)加入粘结剂SBR，搅拌45分钟后得到混合浆料。

将实施例1-3、对比例1-2浆料分别制成负极片(即，将硅碳复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上)，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池，测试电池在25℃条件下以1A充电至10A放电至进行循环试验，测试的首次效率，首次放电容量，容量衰减情况如表1所示

由表1可以看出，与对比例相比，将本发明实施例制备的浆料作为负极片，用在锂电池上时，能有效提高锂电池的比容量、首周充放电效率及循环性能。

Claims (7)

1.一种高能量锂电池负极浆料，其特征在于，包括以下组分：

硅碳活性物质40～100份、导电剂0.5～10份、粘结剂1～10份、交联剂0.1～5份、缓冲液5～25份、去离子水5-25份；所述粘结剂为海藻酸钠，交联剂为含二价金属阳离子水溶液，缓冲液为pH值为2～5。

2.如权利要求1所述一种高能量锂电池负极浆料，其特征在于，所述含二价金属阳离子水溶液中的二价金属阳离子包括Ca²⁺和/或Sr²⁺。

3.如权利要求1所述一种高能量锂电池负极浆料，其特征在于，所述硅碳活性物质具体为硅碳复合物，包含硅基-无定形碳、硅基-无定形碳-石墨、硅基-无定形碳-石墨烯、硅基-无定形碳-碳纳米管、硅基-石墨烯、及金属氧化物参杂的硅碳复合物。

4.如权利要求1所述一种高能量锂电池负极浆料，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、纳米银粉、乙炔黑、碳黑。

5.如权利要求1所述一种高能量锂电池负极浆料，其特征在于，所述缓冲溶液包括乙酸-乙酸钠缓冲溶液、柠檬酸-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钠-氢氧化钠缓冲溶液。

6.如权利要求1所述一种高能量锂电池负极浆料，其特征在于，所述缓冲液为pH值为3。

7.一种如权利要求1-6任一项所述高能量锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按配方量，取海藻酸钠加入到缓冲液中，搅拌1～1.5h，得到混合物A；

2)按配方量，取交联剂溶解到去离子水中得溶液B；

3)再按配方量取硅碳活性物质和导电剂干混30～40min后，先加入70％的混合物A，继续搅拌45min后加入剩余的混合物A，搅拌2小时，加溶液B搅拌1小时，加水调节粘度，得到混合浆料即目标产物。