CN115395002B - 一种多孔硅负极材料及其制备方法、硅负极片以及锂离子电池 - Google Patents

一种多孔硅负极材料及其制备方法、硅负极片以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔硅负极材料及其制备方法、硅负极片以及锂离子电池。本发明提供的多孔硅负极材料，包括：硅纳米颗粒芯材；包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第一碳包覆层，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第二碳包覆层，所述第二碳包覆层为含锂元素的碳包覆层。在本发明中，含镍镁碳以及锂碳的双碳层可抑制硅晶体体积膨胀以及提高电极材料间的电导率，减少含锂物质暴露在负极材料表层，尽量减少高硅层与电解液之间直接接触，减少含硅层体积变化以及与电解液的反应。

Description

一种多孔硅负极材料及其制备方法、硅负极片以及锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔硅负极材料及其制备方法、硅负极片以及锂离子电池。
背景技术
为了使下一代锂离子电池（LIB）成为一种广泛的新型正负极材料，需要成本低且能储存大量能量的电极材料。下一代锂离子电池可以使用硅（Si）制成的负极，理论容量高达4200毫安时每克、它是石墨负极理论容量的十倍以上。硅负极材料将允许大规模应用到更先进的锂离子电池化学，并降低电池成本。由于硅在锂化和脱锂过程中体积变化很大，因此硅基电池的循环性能差。
一般来说，在至少一个维度上将硅的尺寸减小到纳米级可以减少应力并防止断裂。纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片和许多其他硅纳米结构表明，它们比纯硅负极更实用。这是因为其循环寿命比单纯的硅负极要长。然而，这些硅纳米结构具有较低的初始库仑效率，具有较大的表面积，这导致不可逆锂的消耗、大量的SEI生长和低振实密度。
由纳米结构部件制成的含孔硅颗粒可以具有更高的库仑效率和体积能量密度，同时仍然保持稳定，并有足够的空隙空间来缓冲体积，此外，多孔结构可以缓冲体积膨胀性并促进电解质渗透，能降低电池DCR增长过快，提高电化学性能。但是，多孔硅负极材料颗粒内部空隙较多，材料的体积膨胀多位于内部点位，此外膨胀带来的强拉伸应力对极片上膜片层的开裂、破碎等带来负面作用更显著。再者，多孔硅负极材料制备过程中不可避免涉及到腐蚀性氢氟酸，对环境不友好，制备过程中需要提供严格的保护措施，来防止污染。因此，迫切需要找到一种绿色、低成本方法来制备得到性能好的硅负极材料，以及解决由于硅负极材料多孔特性带来的膨胀或者硅负极片的开裂带来的负面问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔硅负极材料及其制备方法、硅负极片以及锂离子电池，本发明提供的多孔硅负极材料可以解决硅负极材的膨胀和开裂问题。
本发明提供了一种多孔硅负极材料，包括：
硅纳米颗粒芯材；
包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第一碳包覆层，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；
包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第二碳包覆层，所述第二碳包覆层为含锂元素的碳包覆层。
优选的，所述硅纳米颗粒芯材的粒径为＜1μm；
所述多孔硅负极材料的中值粒径D50在2.4~14μm、比表面积SSA在0.4~8.3m2/g、振实密度1~1.5m3/g。
本发明还提供了一种多孔硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物分散于水中，然后通入二氧化碳气体，得到掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒；
B）向柠檬酸的醇溶液中加入所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒进行反应后，将反应产物在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；
C）对第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒进行酸洗和水洗，去除第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒中部分MgO和部分NiO，得到多孔材料；
D）将含有锂源的有机溶液与所述多孔材料混合后过滤、干燥、在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料。
优选的，步骤A）中，所述硅纳米颗粒由含硅物料经过除杂、干燥和球磨得到，所述含硅物料选自光伏产业中的晶体硅切割废料、硅晶圆废料、硅晶废料浆砂或者晶硅拉伸、抛光、氧化、光刻等过程产生的废弃硅片；
所述硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物的质量比为1~120：0.3~20；
所述镍盐和镁盐的混合物中，镁盐的摩尔百分数为8%~95%；
所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种；
所述镁盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种；
所述二氧化碳的通入量为直至白色沉淀不再生成。
优选的，步骤B）中，所述柠檬酸的醇溶液中，柠檬酸与醇的质量体积比为（0.2~5）g：（4~30）mL；
所述醇选自乙二醇、乙醇、丙醇、甲醇中的一种或多种；
所述柠檬酸的醇溶液与所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒的体积质量比为（0.2~50）mL：（6~100）g；
所述焙烧的温度为500~1000℃，时间为2~16h；
所述保温的温度为400~750℃，时间为1~4h。
优选的，步骤C）中，采用酸溶液进行酸洗，所述酸溶液选自盐酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸、乙二酸中的一种或多种，所述酸溶液的浓度为0.1wt%~12wt%；所述酸溶液与第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒的体积质量比为1L：（20~100）g。
优选的，步骤D）中，所述含有锂源的有机溶液中，锂源选自草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、柠檬酸锂、铝酸锂、溴化锂中的一种或多种；所述有机溶剂选自联苯、甲苯、苯酚、聚乙二醇中的一种或多种；所述含有锂源的有机溶液中，所述锂源的浓度为0.5~15wt%；
所述将含有锂源的有机溶液与所述多孔材料的体积质量比为1L：（20~100）g；
所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气；
所述焙烧的温度为500~1000℃，时间为2~16h；
所述保温的温度400~750℃，时间为1~4h。
本发明还提供了一种硅负极片，由负极集流体、粘结层和硅负极层依次叠加而成，所述硅负极层包括上述多孔硅负极材料。
优选的，所述负极集流体选自纯铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镍镀铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔中的一种或多种；优选铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔。
优选的，所述粘结层的厚度为2~55μm；
所述粘结层由第一粘结剂和水制备而成，所述第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝羧酸；
所述硫化的聚异戊二烯接枝羧酸按照如下方法进行制备：
将聚异戊二烯接枝酸酐加入水中进行水解，得到聚异戊二烯接枝羧酸；
在惰性气体条件下，将聚异戊二烯接枝羧酸与硫磺在170~230℃进行加压反应，得到硫化聚异戊二烯接枝羧酸；
所述聚异戊二烯接枝酸酐中的酸酐原料选自苯基酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、丁二酸酐、乙二酸酐中的一种或多种；
所述硫磺占所述聚异戊二烯接枝羧酸质量的0.01%~5%。
优选的，所述硅负极层的厚度为40~420μm；
所述硅负极层由负极活性材料、粘结剂和导电剂制备而成；
所述负极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为85~110：0.1~10：0.1~15；
所述负极活性材料包括石墨负极材料和上述多孔硅负极材料，所述石墨负极材料占所述负极活性材料的5~99%；所述石墨负极材料选自人造石墨碳微球、人造石墨纤维、改性天然石墨、改性软碳、改性硬碳中的一种或多种；
所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述粘结剂中第二粘结剂质量占比在5~98%；
所述第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝羧酸；
所述第二粘结剂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠中的一种或多种；
所述导电剂为科琴黑、导电石墨、导电炭黑、纤维状导电剂、石墨烯的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述硅负极片。
与现有技术相比，本发明提供了一种多孔硅负极材料，包括：硅纳米颗粒芯材；包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第一碳包覆层，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第二碳包覆层，所述第二碳包覆层为含锂元素的碳包覆层。在本发明中，含镍镁碳以及锂碳的双碳层可抑制硅晶体体积膨胀以及提高电极材料间的电导率，减少含锂物质暴露在负极材料表层，尽量减少高硅层与电解液之间直接接触，减少含硅层体积变化以及与电解液的反应。
另外，本发明制备硅负极片时使用的第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝羧酸，其中，在高温高压下硫分子的-S-S-键均匀分解形成-S•自由基，然后与聚异戊二烯接枝羧酸上的C=键键合得到第一粘结剂，第一粘结剂涂于含铜集流体上，由于铜有一层铜氧化物，第一粘结剂上的极性羧酸基团可以通过氢键锚定铜氧化物，第一粘结剂强化与铜集流体结合，便于含石墨硅负极浆料涂于含粘结剂层的铜集流体上，此外用极性羧酸基团也能锚定双碳层硅负极材料的羟基团，极性羧酸基团可以增强Si颗粒与粘结剂之间的相互作用。总之，在铜集流体上涂第一粘结剂层以及含通过向石墨硅负极浆料添加第一粘结剂层，能提高铜集流体与含石墨硅负极浆料附着能力、铜集流体上石墨-双碳层硅负极材料的机械性能、抗拉强度和弹性，能有效地改善循环过程中石墨硅负极片膨胀率，改善负极片结构性能，双碳层硅负极材料的电化学性能得到提升。
附图说明
图1为本发明提供的球形多孔硅负极材料的结构示意图；
图2为本发明提供的椭球型多孔硅负极材料的结构示意图；
图3为实施例2制得的含硅负极材料扣式电池充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔硅负极材料，包括：
硅纳米颗粒芯材；
包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第一碳包覆层，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；
包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第二碳包覆层，所述第二碳包覆层为含锂元素的碳包覆层。
在本发明中，所述硅纳米颗粒芯材的粒径为＜1μm；其中，所述硅纳米颗粒芯材优选按照如下方法进行制备：
将含硅物料经过除杂、干燥和球磨得到硅纳米颗粒芯材。具体的，聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡含硅物料，以去除有机杂质、干燥，得到高纯度硅料。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。
其中，所述含硅物料选自光伏产业中的晶体硅切割废料、硅晶圆废料、硅晶废料浆砂或者晶硅拉伸、抛光、氧化、光刻等过程产生的废弃硅片。本发明将晶体硅切割废料、硅晶圆废料、硅晶废料浆砂等高硅含量废弃物用于本发明的多孔硅负极材料制备，得到镍镁碳层以及含锂碳层的高性能多孔硅负极材料。一方面制备过程中摒弃了腐蚀性的氢氟酸，减少污染，另一方面为光伏产业太阳能级硅废物的高价值处理、保护环境和节约资源提供一条新途径。
本发明提供的多孔硅负极材料还包括包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第一碳包覆层以及包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第二碳包覆层，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；所述第二碳包覆层为含锂元素的碳包覆层。
其中，所述第一碳包覆层和第二碳包覆层中的镍镁碳或锂碳可以为块状、管状、棒状层、柱状、不规则颗粒状的形式包覆于硅纳米颗粒芯材表面，形成椭球壳层、蛋黄蛋壳层或不规则多棱角壳层。
参见图1，图1为本发明提供的球形多孔硅负极材料的结构示意图，图1中，1为硅纳米颗粒芯材，2为第一碳包覆层，3为第二碳包覆层。
参见图2，图2为本发明提供的椭球型多孔硅负极材料的结构示意图，图2中，1为硅纳米颗粒芯材，2为第一碳包覆层，3为第二碳包覆层。
在本发明中，所述多孔硅负极材料的中值粒径D50在2.4~14μm、比表面积SSA在0.4~8.3m2/g、振实密度1~1.5m3/g。
本发明还提供了一种多孔硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物分散于水中，然后通入二氧化碳气体，得到掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒；
B）向柠檬酸的醇溶液中加入所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒进行反应后，将反应产物在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；
C）对第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒进行酸洗和水洗，去除第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒中部分MgO和部分NiO，得到多孔材料；
D）将含有锂源的有机溶液与所述多孔材料混合后过滤、干燥、在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料。
本发明首先将硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物分散于水中，得到分散液。
其中，所述硅纳米颗粒由含硅物料经过除杂、干燥和球磨得到。其中，具体的制备方法如上文所述的硅纳米颗粒芯材的制备方法，在此不做赘述。
所述硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物的质量比为1~120：0.3~20，优选为1:20、1:10、1:1、1:0.3、10:1、50:1、100:1、120:1、120:0.3，或1~120：0.3~20之间的任意值；
所述水、硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物的体积质量比为1L：1~120g：0.3~20g。
所述镍盐和镁盐的混合物中，镁盐的摩尔百分数为8%~95%，优选为8%、10%、20%、30%、50%、70%、80%、90%、95%，或8%~95%之间的任意值。
所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种；
所述镁盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种；
所述二氧化碳的通入量为直至白色沉淀不再生成。
将白色沉淀清洗和干燥，得到掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒。
接着，向柠檬酸的醇溶液中加入所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒进行反应，得到反应液。
其中，所述柠檬酸的醇溶液中，柠檬酸与醇的质量体积比为（0.2~5）g：（4~30）mL，优选为0.2:30、1:30、1:20、5:30、0.2:4，或（0.2~5）g：（4~30）mL之间的任意值；
所述醇选自乙二醇、乙醇、丙醇、甲醇中的一种或多种；
所述柠檬酸的醇溶液与所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒的体积质量比为（0.2~50）mL：（6~100）g，优选为1mL：10g、4mL：10g、5mL：10g、6mL：10g、8mL：10g、10mL：10g，或（0.2~50）mL：（6~100）g之间的任意值。
其中，在本发明中，柠檬酸的作用为制备第一碳包覆层碳以及对所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒表面轻微造孔，从而提高第一碳包覆层与硅纳米颗粒的结合力。
所述柠檬酸在颗粒表面凝胶化，然后在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层。
其中，所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气；
所述焙烧的温度为500~1000℃，优选为500、600、700、800、900、1000，或500~1000℃之间的任意值，时间为2~16h，优选为2、4、6、8、10、12、14、16，或2~16h之间的任意值；
所述保温的温度为400~750℃，优选为400、500、600、700、750，或400~750℃之间的任意值，时间为1~4h，优选为1、2、3、4，或1~4h之间的任意值。
保温完成后，将焙烧产物进行球磨，得到第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒。
接着，对第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒进行酸洗和水洗，去除第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒中部分MgO和部分NiO，得到多孔材料；
在本发明中，采用酸溶液进行酸洗，所述酸溶液选自盐酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸、乙二酸中的一种或多种，所述酸溶液的浓度为0.1wt%~12wt%，优选为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12wt%，或0.1wt%~12wt%之间的任意值；所述酸溶液与第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒的体积质量比为1L：（20~100）g，优选为1L：20g、1L：40g、1L：60g、1L：80g、1L：100g，或1L：（20~100）g之间的任意值。
最后，将含有锂源的有机溶液与所述多孔材料混合后过滤、干燥、在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料。
所述含有锂源的有机溶液中，锂源选自草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、柠檬酸锂、铝酸锂、溴化锂中的一种或多种；所述有机溶剂选自联苯、甲苯、苯酚、聚乙二醇中的一种或多种；所述含有锂源的有机溶液中，所述锂源的浓度为0.5~15wt%；
所述将含有锂源的有机溶液与所述多孔材料的体积质量比为1L：（20~100）g，优选为1L：20g、1L：40g、1L：60g、1L：80g、1L：100g，或1L：（20~100）g之间的任意值；
所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气；
所述焙烧的温度为500~1000℃，优选为500、600、700、800、900、1000，或500~1000℃之间的任意值，时间为2~16h，优选为2、4、6、8、10、12、14、16，或2~16h之间的任意值；
所述保温的温度为400~750℃，优选为400、500、600、700、750，或400~750℃之间的任意值，时间为1~4h，优选为1、2、3、4，或1~4h之间的任意值。
本发明在得到氧化镍镁碳层的黑色硅粉末后，通过有机酸洗出去部分裸露在碳层表面的氧化镍镁，得到表面多孔的氧化镍镁硅粉末，再加入含锂溶液，加热生成含锂碳层，得到镍镁碳层以及含锂碳层的双碳层硅负极材料。
本发明还提供了一种硅负极片，由负极集流体、粘结层和硅负极层依次叠加而成，所述硅负极层包括上述多孔硅负极材料。
其中，所述粘结层以及硅负极层可以复合于负极集流体的一侧或对称复合于负极集流体的两侧。
所述负极集流体选自纯铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镍镀铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔中的一种或多种；优选铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔。
本发明提供的硅负极片还包括粘结层，所述粘结层的厚度为2~55μm，优选为2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55，或2~55μm之间的任意值；
所述粘结层由第一粘结剂和水制备而成，其中，第一粘结剂占第一粘结剂的水溶液的质量百分比为0.1%~65%，优选为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、5wt%、10wt%、25wt%、50wt%、65wt%，或0.1%~65%之间的任意值
所述第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝羧酸；
所述硫化的聚异戊二烯接枝羧酸按照如下方法进行制备：
将聚异戊二烯接枝酸酐加入水中进行水解，得到聚异戊二烯接枝羧酸；
在惰性气体条件下，将聚异戊二烯接枝羧酸与硫磺在170~230℃进行加压反应，得到硫化聚异戊二烯接枝羧酸；
其中，所述聚异戊二烯接枝酸酐中的酸酐原料选自苯基酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、丁二酸酐、乙二酸酐中的一种或多种；
所述硫磺占所述聚异戊二烯接枝羧酸质量的0.01%~5%，0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%，或0.01%~5%之间的任意值。
所述惰性气体条件优选为氦气、氖气或氩气；
进行加压反应的温度为170~230℃，优选为170、180、190、200、210、220、230，或170~230℃之间的任意值。
在上述反应过程中，高温高压下硫分子的-S-S-键均匀分解形成-S•自由基，然后与聚异戊二烯接枝羧酸上的C=键键合，得到第一粘结剂“硫化的聚异戊二烯接枝羧酸”，第一粘结剂涂于含铜集流体上，由于铜有一层铜氧化物，第一粘结剂上的极性羧酸基团可以通过氢键锚定铜氧化物，第一粘结剂强化与铜集流体结合，便于含石墨硅负极浆料涂于含粘结剂层的铜集流体上，此外用极性羧酸基团也能锚定双碳层硅负极材料的羟基团，极性羧酸基团可以增强Si 颗粒与粘结剂之间的相互作用，从而抑制硅晶体体积膨胀。
本发明提供的硅负极片还包括硅负极层，所述硅负极层的厚度为40~420μm，优选为40、50、100、150、200、250、300、350、400、420，或40~420μm之间的任意值；
所述硅负极层由负极活性材料、粘结剂和导电剂制备而成；
其中，所述负极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为85~110：0.1~10：0.1~15，优选为95:3:2、93:4:3、90:5.5:3.5、90:6:4、94:3.5:2.5、92:5:3、96:2.5:1.5，或85~110：0.1~10：0.1~15之间的任意值；
所述负极活性材料包括石墨负极材料和上述多孔硅负极材料，所述石墨负极材料占所述负极活性材料的5%~99%，优选为5%、10%、15%、20%、40%、50%、70%、90%、99%，或5%~99%之间的任意值；所述石墨负极材料选自人造石墨碳微球、人造石墨纤维、改性天然石墨、改性软碳、改性硬碳中的一种或多种；
所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述粘结剂中第二粘结剂质量占比在5~98%，优选为5%、10%、15%、20%、40%、50%、70%、90%、98%，或5%~98%之间的任意值；
所述第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝羧酸；所述硫化的聚异戊二烯接枝羧酸的具体制备方法如上文所述，在此不做赘述。
所述第二粘结剂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠中的一种或多种；
所述导电剂为科琴黑、导电石墨、导电炭黑、纤维状导电剂、石墨烯的一种或几种。
本发明还提供了一种上述硅负极片的制备方法，包括以下步骤：
1）将第一粘结剂与水混合得到混合溶液，将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；
2）将负极活性材料、粘结剂和导电剂混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂于结剂层的负极集流体的表面，即得到含硅负极层。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述硅负极片。具体的，所述锂离子电池包括正极片、硅负极片、隔膜和电解液。
所述隔离膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺酸、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、纤维素纸基隔离膜中的至少一种。
所述正极片中的正极活性物质选自钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂中的至少一种。
所述电解液含有六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
进一步的，所述电解液含有有机溶剂，有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯类中的一种或多种，优选为PC、EC、FEC、DEC、DMC、EMC、MF、MA、EA、MP中的一种或多种。
进一步的，所述电解液含有添加剂，所述添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善高温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。所述添加剂优选为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三（三甲基硅烷）硼/磷酸酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
在本发明中，所述锂离子电池按照如下方法进行制备：
将硅负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明将晶体硅切割废料、硅晶圆废料、硅晶废料浆砂等高硅含量废弃物用于本发明的多孔硅负极材料制备，得到镍镁碳层以及含锂碳层的高性能多孔硅负极材料。一方面制备过程中摒弃了腐蚀性的氢氟酸，减少污染，另一方面为光伏产业太阳能级硅废物的高价值处理、保护环境和节约资源提供一条新途径。
本发明中，含镍镁碳以及锂碳的双碳层可抑制硅晶体体积膨胀以及提高电极材料间的电导率，减少含锂物质暴露在负极材料表层，尽量减少高硅层与电解液之间直接接触，减少含硅层体积变化以及与电解液的反应。
制备第一粘结剂中，在高温高压下硫分子的-S-S-键均匀分解形成-S•自由基，然后与聚异戊二烯接枝羧酸上的C=键键合得到第一粘结剂，第一粘结剂涂于含铜集流体上，由于铜有一层铜氧化物，第一粘结剂上的极性羧酸基团可以通过氢键锚定铜氧化物，第一粘结剂强化与铜集流体结合，便于含石墨硅负极浆料涂于含粘结剂层的铜集流体上，此外用极性羧酸基团也能锚定双碳层硅负极材料的羟基团，极性羧酸基团可以增强Si 颗粒与粘结剂之间的相互作。总之，在铜集流体上涂第一粘结剂层以及含通过向石墨硅负极浆料添加第一粘结剂层，能提高铜集流体与含石墨硅负极浆料附着能力、铜集流体上石墨-双碳层硅负极材料的机械性能、抗拉强度和弹性，能有效地改善循环过程中石墨硅负极片膨胀率，改善负极片结构性能，双碳层硅负极材料的电化学性能得到提升。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多孔硅负极材料及其制备方法、硅负极片以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
1、多孔硅负极材料制备方法包括：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在68.6%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在110g、3.3g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：5：9），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下在830℃下焙烧7h、550℃保温2h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入85g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含3.7wt%的草酸锂）加入150g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在500℃下焙烧6.5h、550℃保温2h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在5.7μm、比表面积SSA在1.3m2/g、振实密度1.18m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在17.4%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂）、导电炭黑按照质量比95：3：2混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝丁二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝丁二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝丁二羧酸质量的0.52%的硫磺，175℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝丁二羧酸，得到分子量在8000~120000的第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
实施例2：
1、多孔硅负极材料制备方法包括：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在68.6%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在110g、3.3g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：5：9），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下在830℃下焙烧7h、500℃保温3h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入85g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含3.7wt%的草酸锂）加入150g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在500℃下焙烧6.5h、500℃保温3h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在5.9μm、比表面积SSA在1.3m2/g、振实密度1.14m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在17.4%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂））、导电炭黑按照质量比93：4：3混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝丁二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝丁二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝丁二羧酸质量的0.83%的硫磺，195℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝丁二羧酸，即为第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
参见图3，图3为实施例2制得的含硅负极材料扣式电池充放电曲线。扣电充电容量1385m Ah/g（截止电压1.5V），可知硅负极材料容量1385m Ah/g，脱锂平台明显，在0.4-0.5V左右。
实施例3：
1、多孔硅负极材料制备方法包括：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在68.6%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在110g、3.3g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：5：9），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下在830℃下焙烧7h、550℃保温2h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入85g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含3.7wt%的草酸锂）加入150g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在500℃下焙烧6.5h、550℃保温2h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在6.3μm、比表面积SSA在1.2m2/g、振实密度1.14m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在17.4%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂））、导电炭黑按照质量比90：5.5：3.5混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝丁二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝丁二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝丁二羧酸质量的0.52%的硫磺，175℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝丁二羧酸，即为第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
实施例4：
1、多孔硅负极材料制备方法包括：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在68.6%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在110g、3.3g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：5：9），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下在830℃下焙烧7h、500℃保温3h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入85g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含3.7wt%的草酸锂）加入150g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在500℃下焙烧6.5h、500℃保温3h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在5.9μm、比表面积SSA在1.3m2/g、振实密度1.16m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在17.4%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂））、导电炭黑按照质量比90：6：4混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝丁二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝丁二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝丁二羧酸质量的0.83%的硫磺，195℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝丁二羧酸，即为第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
实施例5：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在44.1%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在80g、2g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：6：19），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下630℃下焙烧10h、550℃保温2h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入70g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含5.2wt%的草酸锂）加入200g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在700℃下焙烧4h、550℃保温2h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在7.4μm、比表面积SSA在1.2m2/g、振实密度1.07m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在15.5%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂））、导电炭黑按照质量比94：3.5：2.5混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝乙二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝乙二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝乙二羧酸质量的0.57%的硫磺，175℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝乙二羧酸，即为第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
实施例6：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在44.1%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在80g、2g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：6：19），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下630℃下焙烧10h、500℃保温3h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入70g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含5.2wt%的草酸锂）加入200g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在700℃下焙烧4h、500℃保温3h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在6.7μm、比表面积SSA在1.2m2/g、振实密度1.12m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在15.5%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂））、导电炭黑按照质量比93：4：3混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝乙二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝乙二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝乙二羧酸质量的0.78%的硫磺，195℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝乙二羧酸，即为第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
实施例7：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在44.1%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在80g、2g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：6：19），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下630℃下焙烧10h、550℃保温2h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入70g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含5.2wt%的草酸锂）加入200g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在700℃下焙烧4h、550℃保温2h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在6.4μm、比表面积SSA在1.2m2/g、振实密度1.14m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在15.5%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂））、导电炭黑按照质量比92：5：3混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝乙二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝乙二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝乙二羧酸质量的0.57%的硫磺，175℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝乙二羧酸，即为第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
实施例8：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在44.1%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在80g、2g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：6：19），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下630℃下焙烧10h、500℃保温3h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入70g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含5.2wt%的草酸锂）加入200g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在700℃下焙烧4h、500℃保温3h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在7.1μm、比表面积SSA在1.2m2/g、振实密度1.13m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在15.5%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂））、导电炭黑按照质量比90：6：4混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝乙二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝乙二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝乙二羧酸质量的0.78%的硫磺，195℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝乙二羧酸，即为第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
实施例9：
（1）聚乙二醇和乙醇混合有机溶液浸泡硅晶废料浆砂，以去除有机杂质、干燥，得到硅晶废料砂。通过球磨高纯度硅料得到粒径＜1微米的硅纳米颗粒。超声分散法于1L去离子水中加入硅纳米颗粒、镁镍硫酸盐混合物（镁盐的摩尔百分数在44.1%），硅纳米颗粒、镁镍盐混合物含量分别在80g、2g进行混合。通入二氧化碳至含硅白色沉淀不在生成为止，清洗、干燥即为Si-Mg/NiCO3；
（2）将柠檬酸溶于乙醇，混合得到混合溶液，加入Si-Mg/NiCO3搅拌、干燥（柠檬酸、乙醇、Si-Mg/NiCO3体积质量比（g/mL/g）在1：6：19），柠檬酸包裹Si-Mg/NiCO3粉末，在氩气惰性气氛下630℃下焙烧10h、550℃保温2h、球磨，得到含镍镁碳层的黑色粉末Si- Mg/NiO @C；
（3）按照1L5.9wt%的盐酸加入70g的Si- Mg/NiO @C进行酸洗、水洗、过滤，除去部分MgO、NiO，干燥得到多孔的Si-Mg/NiO@C粉末，1L联苯溶液（含5.2wt%的草酸锂）加入200g的Si-Mg/NiO@C粉末，搅拌均匀、压滤除去多余联苯溶液、干燥，氩气惰性气氛下在700℃下焙烧4h、550℃保温2h、球磨得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料，中值粒径D50在7.1μm、比表面积SSA在1.12m2/g、振实密度1.10m3/g。
2、硅负极片，包括涂炭铜箔以及涂炭铜箔上正面和反面含硅负极层，正面和反面含硅负极层包括：
（1）第一粘结剂与水混合得到混合溶液（混合溶液中第一粘结剂百分含量在15.5%），将混合溶液喷涂于铜箔正面和反面，得到含第一粘结剂层的负极铜箔；（2）多孔硅负极材料（15%质量的多孔硅负极材料、85%质量的人造石墨碳微球负极材料混合而成）、粘结物质（包括20%质量的第一粘结剂、80%质量的第二粘结剂（90%丁苯橡胶+10%羧甲基纤维素钠混合得到第二粘结剂））、导电炭黑按照质量比96：2.5：1.5混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在含有第一粘结剂层的铜箔上两面、再压实，即硅负极片。
上述第一粘结剂制备包括：将聚合物聚异戊二烯接枝乙二酸酐加入水中，得到水解产物聚异戊二烯接枝乙二羧酸，送至反应釜中、通入氩气，加入聚异戊二烯接枝乙二羧酸质量的0.78%的硫磺，195℃下加压下进行交联得到硫化聚异戊二烯接枝乙二羧酸，即为第一粘结剂；
3、硅负极片应用：
将硅负极片、涂氧化铝层聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注入含六氟磷酸锂的电解液（1.2M的六氟磷酸锂溶于EC、DEC、EMC按照1:1:1混合溶液中，加入碳酸亚乙烯酯，得到电解液），即得锂离子电池。
对比例1：
与实施例3区别在于多孔硅负极材料制备中没有加入镁镍硫酸盐得到Si- Mg/NiO@C。
对比例2：
与实施例3区别在于多孔硅负极材料制备中Si-Mg/NiO@C粉末没有与联苯溶液混合。
对比例3：
与实施例8区别在于粘结物质中没有第一粘结剂。
对比例4：
与实施例8区别在于硅负极片上的负极铜箔没有喷涂第一粘结剂层。
实施例、对比例测试：
1、粉末电阻、硅极片剥离强度、100SOC%下硅极片膨胀情况，硅负极片外观情况：
利用膜片内阻仪测量实施例1~9、对比例1~4得到的多孔硅负极材料的粉末电阻；剥离力试验机测量实施例1~9、对比例1~4的石墨硅负极片剥离强度（单位距离上水平方向含石墨硅负极层剥离的力大小）；厚度尺测量实施例1~9、对比例1~4压片后负极片厚度、100SOC%下电池负极片厚度，负极极片膨胀率=（100SOC%下负极片厚度-压实时负极片厚度）/压实时负极片厚度*100%；利用扫描电子显微镜观察实施例1~9、对比例1~4电池循环第600圈后硅负极片外观。
2、电性能检测：
常温25℃下，在起始、截止电压为2.8 V 、4.25V， 1C充至4.25V，再4.25V恒压充至电流减至0.05 C为止，0.2C放电至2.8V，记录25℃下电池第100圈、第600圈容量保持率以及DCR增长率。
表1极片情况
Figure 543737DEST_PATH_IMAGE001
表2各组电性能情况
Figure 657055DEST_PATH_IMAGE002
表1，对比例1~4的多孔硅负极材料的粉末电阻分别为2.476Ω、0.143Ω、0.151Ω、0.126Ω，实施例1~9的多孔硅负极材料的粉末电阻在0.112-0.154Ω之间，由于对比例1多孔硅负极材料制备中没有加入镁镍硫酸盐，粉末电阻较高；对比例1~4中对比例4的剥离强度仅为0.009N/mm，说明没有喷涂第一粘结剂层情况下，硅极片上含硅负极层附着能力最弱；对比例1~4的硅负极极片膨胀率与实施例1~9测试结果相比，对比例1、对比例3，硅负极极片膨胀率更高，结合硅负极片外观来看，对比例1、对比例3、对比例4的硅负极极片开裂更严重，多孔硅负极材料制备中没有加入镁镍硫酸盐以及硅负极片这种缺少第一粘结剂，极片膨胀率更高、负极片结构性能差。
表2中，实施例1~9的第100圈、第600圈容量保持率分别在87.2~89.4%、84.7~86.4%，DCR增长率分别在2.0~2.9%、5.2~6.4%，对比例1~3的第100圈容量、第600圈保持率分别在85.7~86.9%、74.8~82.6%，DCR增长率分别在3.1~3.6%、6.9~7.8%，对比例1、3电池衰减较快、DCR增长率较高，以对比例3的电池容量衰减最快、对比例1的DCR增长率增长最高，这可能是极片结构不稳定，导致出现破裂，其中硅负极片这种缺少第一粘结剂的对比例3的电池第600圈容量保持率最低，多孔硅负极材料制备中没有加入镁镍硫酸盐得到Si- Mg/NiO@C的对比例1的DCR影响最大，说明在添加第一粘结剂、以及加入镁镍硫酸盐得到Si- Mg/NiO @C的处理，能改善硅负极片上的负极浆料涂层，增加了硅负极片的机械性能、抗拉强度和弹性，能有效地降低容量衰减，降低DCR过快增长。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种多孔硅负极材料，其特征在于，包括：
硅纳米颗粒芯材；
包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第一碳包覆层，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；
包覆于所述硅纳米颗粒芯材表面的第二碳包覆层，所述第二碳包覆层为含锂元素的碳包覆层；
所述多孔硅负极材料的制备方法包括以下步骤：
A）将硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物分散于水中，然后通入二氧化碳气体，得到掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒；
B）向柠檬酸的醇溶液中加入所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒进行反应后，将反应产物在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；
C）对第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒进行酸洗和水洗，去除第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒中部分MgO和部分NiO，得到多孔材料；
D）将含有锂源的有机溶液与所述多孔材料混合后过滤、干燥、在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的多孔硅负极材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒芯材的粒径为＜1μm；
所述多孔硅负极材料的中值粒径D50在2.4~14μm、比表面积SSA在0.4~8.3m2/g、振实密度1~1.5m3/g。
3.一种如权利要求1或2所述的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物分散于水中，然后通入二氧化碳气体，得到掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒；
B）向柠檬酸的醇溶液中加入所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒进行反应后，将反应产物在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒，所述第一碳包覆层为含有镍和镁元素的多孔碳层包覆层；
C）对第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒进行酸洗和水洗，去除第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒中部分MgO和部分NiO，得到多孔材料；
D）将含有锂源的有机溶液与所述多孔材料混合后过滤、干燥、在惰性气氛条件下进行焙烧和保温，得到含镍镁以及锂双碳层的多孔硅负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述硅纳米颗粒由含硅物料经过除杂、干燥和球磨得到，所述含硅物料选自光伏产业中的晶体硅切割废料、硅晶圆废料、硅晶废料浆砂或者晶硅拉伸、抛光、氧化、光刻过程产生的废弃硅片；
所述硅纳米颗粒与镍盐和镁盐的混合物的质量比为1~120：0.3~20；
所述镍盐和镁盐的混合物中，镁盐的摩尔百分数为8%~95%；
所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种；
所述镁盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种；
所述二氧化碳的通入量为直至白色沉淀不再生成。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述柠檬酸的醇溶液中，柠檬酸与醇的质量体积比为（0.2~5）g：（4~30）mL；
所述醇选自乙二醇、乙醇、丙醇、甲醇中的一种或多种；
所述柠檬酸的醇溶液与所述掺混MgCO3和NiCO3的硅纳米颗粒的体积质量比为（0.2~50）mL：（6~100）g；
所述焙烧的温度为500~1000℃，时间为2~16h；
所述保温的温度为400~750℃，时间为1~4h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，采用酸溶液进行酸洗，所述酸溶液选自盐酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸、乙二酸中的一种或多种，所述酸溶液的浓度为0.1wt%~12wt%；所述酸溶液与第一碳包覆层包覆的硅纳米颗粒的体积质量比为1L：（20~100）g。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中，所述含有锂源的有机溶液中包括锂源和有机溶剂，锂源选自草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、柠檬酸锂、铝酸锂、溴化锂中的一种或多种；有机溶剂选自联苯、甲苯、苯酚、聚乙二醇中的一种或多种；所述含有锂源的有机溶液中，所述锂源的浓度为0.5~15wt%；
所述含有锂源的有机溶液与所述多孔材料的体积质量比为1L：（20~100）g；
所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气；
所述焙烧的温度为500~1000℃，时间为2~16h；
所述保温的温度400~750℃，时间为1~4h。
8.一种硅负极片，其特征在于，由负极集流体、粘结层和硅负极层依次叠加而成，所述硅负极层包括权利要求1或2所述的多孔硅负极材料。
9.根据权利要求8所述的硅负极片，其特征在于，所述负极集流体选自纯铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镍镀铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的硅负极片，其特征在于，所述负极集流体选自铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔。
11.根据权利要求8所述的硅负极片，其特征在于，所述粘结层的厚度为2~55μm；
所述粘结层由第一粘结剂和水制备而成，所述第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝羧酸；
所述硫化的聚异戊二烯接枝羧酸按照如下方法进行制备：
将聚异戊二烯接枝酸酐加入水中进行水解，得到聚异戊二烯接枝羧酸；
在惰性气体条件下，将聚异戊二烯接枝羧酸与硫磺在170~230℃进行加压反应，得到硫化聚异戊二烯接枝羧酸；
所述聚异戊二烯接枝酸酐中的酸酐原料选自苯基酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、丁二酸酐、乙二酸酐中的一种或多种；
所述硫磺占所述聚异戊二烯接枝羧酸质量的0.01%~5%。
12.根据权利要求8所述的硅负极片，其特征在于，所述硅负极层的厚度为40~420μm；
所述硅负极层由负极活性材料、粘结剂和导电剂制备而成；
所述负极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为85~110：0.1~10：0.1~15；
所述负极活性材料包括石墨负极材料和如权利要求1或2所述的多孔硅负极材料，所述石墨负极材料占所述负极活性材料的5~99%；所述石墨负极材料选自人造石墨碳微球、人造石墨纤维、改性天然石墨、改性软碳、改性硬碳中的一种或多种；
所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述粘结剂中第二粘结剂质量占比在5~98%；
所述第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝羧酸；
所述第二粘结剂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠中的一种或多种；
所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、纤维状导电剂、石墨烯的一种或几种。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8~12任意一项所述的硅负极片。
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