CN101901907B - 锂离子二次电池及其正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及高容量正极材料并使用其制备的高能量密度锂离子二次电池，其含有正极活性物质、粘接剂和导电剂，其中正极活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的复合材料，所述高镍活性物质B在混合前经过预处理，所述的预处理为：高镍活性物质B所经过的预处理为在去离子水中清洗，将清洗过后的高镍活性物质B进行固液分离，再将固液分离后的高镍活性物质B真空烘烤去除水分；所述钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的质量比B/A介于0.82～9之间，本发明既能制备出具有更大容量以及更高的能量密度的电池，又能解决电池内的高温产气的问题。

Description

锂离子二次电池及其正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及高容量正极材料并使用该材料制备的高能量密度锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，作为电源的锂离子电池，其能量密度尤其是体积能量密度不断地提升，以满足日益加剧的需求。
目前应用最成熟的能量型锂离子二次电池的正极材料为钴酸锂，由其组成的正极膜片其压实密度在不影响电池性能的情况下可以达到4.1g/cc，并且循环性能优异，但是由于其克容量仅为140mAh/g，进一步提升其克容量可能破坏其层状结构，影响充放电可逆性，并带来很大的安全隐患。因此，钴酸锂作为正极材料已经不能满足高能量密度电池的需求。
而用于取代钴酸锂的正极材料的研究主要集中在具有层状结构并且镍含量较高的正极材料上。这些高镍层状结构正极材料与钴酸锂一样同属于六方结构，其克容量相对于钴酸锂较高，实际容量可以达到180～190mAh/g，但其实际压实密度仅为3.6g/cc。高镍层状结构正极材料的应用仍然存在许多问题，限制高镍层状结构正极材料在锂离子二次电池中应用的主要原因在于：其在锂离子二次电池内的高温产气，这样的高温产气会使软包装锂离子二次电池体积膨胀，会使钢壳锂离子二次电池内压升高，从而带来严重的安全隐患。高镍层状结构正极材料在锂离子二次电池中的高温产气与其锂杂质(如LiOH，Li2CO3)含量有很大关系。这些杂质来源于材料制备过程，无法完全反应的锂盐会残留于材料表面，成为杂质。由于材料制备原因，高镍层状结构正极材料中的锂杂质含量要大大高于钴酸锂系活性物质。高镍层状结构正极材料暴露在空气中与CO2接触，LiOH会转化为Li2CO3。Li2CO3在高温存储过程中会受到电芯中残留水分以及氢氟酸的影响而释放CO2，而CO2是高镍层状结构正极材料B在锂离子二次电池中的高温产气的主要气体成分之一。
选用适当的颗粒度的高镍层状结构正极材料和钴酸锂，将其混合，可以提高正极膜片的空间利用率，得到的正极膜片的压实密度可以接近4.1g/cc，同时其克容量相对钴酸锂有大幅度的提升。混合后的材料综合钴酸锂与高镍层状结构正极材料的优点，能量密度相对钴酸锂有很大的提升，用混合的材料作为正极做成电池，可以得到电化学性能、安全性能好，且能量密度较高的电池。如：中国专利CN 1848492公开了一种正极材料，其包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，其中正极活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍材料B的复合材料，A的表达式为LixCoyMa(1-y)O2，其中0.45≤x≤1.2，0.8≤y≤1，Ma为Al，Mn，Fe，Mg，Si，Ti，Zn，Mo，V，Sr，Sn，Sb，W，Ta，Nb，Ge以及Ba中的一种或几种；B的表达式为LixNiaCobMb(1-a-b)O2，其中0.45≤x1≤1.2，0.7≤a≤0.9，0.08≤b≤0.3，0.78≤a+b≤1，Mb为Al，Mn，Mg，Fe，Ti，Zn，Mo，V，Sr，Sn，Sb，W，Ta，Nb，Ge以及Ba中的一种或几种，B/A为0.04-0.8，其压实密度大于3.7g/cc。通过高镍材料与钴酸锂系活性物质的混合，可以使制备出具有更大容量以及更高的能量密度的电池，提升高镍材料与钴酸锂系活性物质的混合比例，有利于提升电池的容量以及能量密度，高镍材料与钴酸锂系活性物质比例的提升有赖于高镍材料在电池中的高温产气的降低。但是，中国专利CN 1848492无法解决高镍材料在电池中的高温产气的问题，固其高镍正极材料的比例不能过高，即高镍材料与钴酸锂的重量比为0.04～0.8，比例偏小。由于高镍材料的克容量比钴酸锂的克容量大，高镍材料的含量小直接影响混合后正极材料克容量提升的效果，使得能量密度提升有限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种锂离子二次电池的正极材料，其既能制备出具有更大容量以及更高的能量密度的电池，又能解决电池内的高温产气的问题。
为了能够实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子二次电池的正极材料，其含有正极活性物质、粘接剂和导电剂，其中正极活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的复合材料，钴酸锂系活性物质A的表达式为LixCoyMa(1-y)O2，其中0.45≤x≤1.2，0.8≤y≤1，Ma为Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一种或几种；高镍活性物质B的表达式为Lix1NiaCobMb(1-a-b)O2，其中0.45≤x1≤1.2，0.7≤a≤0.9，0.08≤b≤0.3，0.78≤a+b≤1，Mb为Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一种或几种；为了提升高镍活性物质B的比例，使制备出的锂离子二次电池的容量以及能量密度得到进一步的提升，本发明对高镍活性物质B进行了预处理，以减少高镍材料在电池中高温产气。所述的预处理为：高镍活性物质B所经过的预处理为在去离子水中清洗，将清洗过后的高镍活性物质B进行固液分离，再将固液分离后的高镍活性物质B真空烘烤去除水分；所述钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的质量比B/A介于0.82～9之间。
其中，高镍活性物质B所经过的预处理为在去离子水中清洗。由于高镍活性物质B表面的LiOH、Li2CO3杂质呈碱性，因此将高镍活性物质B在弱酸或中性条件下进行清洗，可以有效将其溶解。将清洗过后的高镍活性物质B进行固液分离(可以采用离心的方式与水进行固液分离)，再将固液分离后的高镍活性物质B真空烘烤去除水分。其中，所述的去离子水的pH值介于5.5～7之间，高镍活性物质B与去离子水的重量比介于1∶2～1∶10之间，清洗时间介于1～20分钟之间，烘烤温度为80～150℃，烘烤真空压强小于100Pa，烘烤时间为10～20H，以去除高镍活性物质B中的水分。
高镍活性物质B在去离子水中的洗涤时间对材料影响非常大。若洗涤时间过长，虽然材料中的锂杂质含量会大幅度降低，但是去离子水会破坏高镍活性物质B的结构，导致其中的Li元素以及Al元素溶出。Li元素的溶出会导致高镍活性物质B的容量大幅衰减，而Al元素溶出会破坏高镍活性物质B的层状结构，导致材料的热稳定性变差。因此，洗涤时间介于1～20分钟之间为宜。
高镍活性物质B与去离子水的比例对去除杂质效果的影响很大。经过去离子水充分洗涤后，理论上高镍活性物质B中剩余的锂杂质含量与去离子水的量成反比。但实际上随着高镍活性物质B与去离子水的重量比变小，当锂杂质含量降低到一定程度后便不会再降低。同时考虑实际生产的可行性，若高镍活性物质B与去离子水的重量比过小，会影响生产效率，提高生产成本，因此高镍活性物质B与去离子水的重量比介于1∶2～1∶10之间，优选于1∶2～1∶5。
而去离子水的pH值也会影响去除锂杂质的效果。工业用的去离子水中会溶解一部分空气中的CO2而程弱酸性。CO2溶解过多，会导致去离子水中碳酸根离子的含量增加，进而降低其溶解Li2CO3的能力。另一方面CO2溶解所产生的氢离子会破坏高镍活性物质B的晶格结构，导致Li元素以及Al元素溶出，从而使高镍活性物质B容量衰减，并且热稳定性变差。因此，应控制去离子水中溶解的CO2的量。去离子水的pH值可以有效表征去其中CO2的溶解量，应控制去离子水的pH值在5.5～7之间，优选于6～7之间。
清洗过后的高镍活性物质B进行固液分离的需要在较短时间内完成，否则相当于延长清洗时间，优选于离心的方式，以达到快速进行固液分离的目的。
烘烤去除水分的过程需要避免材料接触CO2，否则CO2会吸附在高镍活性物质B表面，重新形成锂杂质。因此需要在真空环境下进行，烘烤真空压强小于100Pa。
本发明采用钴酸锂系活性物质A和高镍活性物质B质量比B/A为0.82～9，大大提高高镍活性物质B的含量，既综合钴酸锂系活性物质A高压实密度又具有高镍活性物质B高容量的特点，将两种活性物质组合成为更高能量密度的正极材料，同时，在混合前将高镍活性物质B进行预处理，克服了高镍活性物质B在电池内高温产气的缺点，使得到的电池不仅拥有更高的能量密度，并且高温存储性能以及安全性能可以满足要求。
其中，为了使得混合之后的正极材料具有更高的压实密度，钴酸锂系活性物质A的平均粒径与高镍活性物质B的平均粒径需要优化，钴酸锂系活性物质A的平均粒径D50介于15～22μm，B的平均粒径D50介于8～14μm，A与B的D50之比介于1.07～2.75之间，所指平均粒径D50为采用激光衍射散射型粒度分布仪所测得的累计粒度体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
其中，本发明的一种锂离子二次电池的正极材料的压实密度介于钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B之间，且大于等于3.7g/cc。
其中，所述钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的质量比B/A介于1.5～9之间。
其中，所述钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的质量比B/A为1.67。
其中，所述钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的质量比B/A为2.3-5。
其中，所述钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的质量比B/A为3。
其中，所述钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的质量比B/A为6.21。
其中，所述钴酸锂系活性物质A为平均粒径D50为18μm的LiCoO2，高镍活性物质B为平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2。
本发明的另一个目的在于提供一种高能量密度的锂离子二次电池。
为了能够实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述的正极为上述的钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的复合材料，其质量比B/A介于0.82～9之间。
本发明的具有更大容量以及更高的能量密度，且电池不会由于高温产气而发生安全问题，具有良好的高温存储性能。
附图说明
图1为本发明实施例及对比例正极膜片压实密度以及正极活性物质克容量随高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的质量比B/A的变化关系图；
图2为本发明实施例及对比例电池容量随高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的质量比B/A的变化关系图；
图3为本发明实施例及对比例电池能量密度随高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的质量比B/A的变化关系图；
图4为本发明实施例及对比例85℃/4h存储后电池的厚度膨胀率随高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的质量比B/A的变化关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的锂离子二次电池及其正极材料的特点进行说明。
本发明所涉及的锂离子二次电池具有如下正极：通过在发挥集流体功能的平面或网状导电基底的一面或两面上，形成含有正极活性物质、导电剂以及粘结剂构成的正极膜片。
上述正极膜片的活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的复合材料。钴酸锂系活性物质A的表达式为LixCoyMa(1-y)O2，其中0.45≤x≤1.2，0.8≤y≤1，Ma为Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一种或几种；上述活性物质中代表锂含量的x值在未进行充放电时介于0.95～1.2之间，此时的x值过大会导致锂杂质含量增加，x值过小会影响电池容量的发挥，因此优选与1.0～1.2之间。随着充电过程中锂离子脱出向负极移动，x值不断减小，但x值减小到一定程度之后，会导致正极活性物质材料结构遭到破坏，降低充放电的可逆性，所以x值应大于0.45。因此，优选的x值介于0.45～1.2之间。
高镍活性物质B的表达式为Lix1NiaCobMb(1-a-b)O2，其中0.45≤x1≤1.2，0.7≤a≤0.9，0.08≤b≤0.3，0.78≤a+b≤1，Mb为Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一种或几种；上述高镍活性物质B中代表镍含量的a值决定了其克容量发挥，a的值小，会导致其克容量较低，相对于钴酸锂系材料来说，容量提升有限，a值过大，会导致其材料结构不稳定，因此优选于0.7～0.9之间。代表钴含量的b值过小，会使材料的载荷性质变差，如果b值过大，会导致材料成本的上升，另外克容量发挥会降低，因此优选于0.08～0.3之间。掺杂元素Mb起到了稳定高镍材料结构的作用，优选Al和Mn，其含量(1-a-b)优选于0.01～0.1之间。
上述正极材料中高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量之比介于0.82～9之间，高镍活性物质B含量过低，会使复合材料克容量发挥失去对于钴酸锂系材料的优势，高镍活性物质B的含量过高，会导致复合材料压实密度过低，影响电池的能量密度，并且电池在高温存储过程中产气现象严重，导致电池失效。
上述正极膜片的压实密度大于等于3.7g/cc，优选于大于等于3.75g/cc。为了使正极膜片达到较大的压实密度，可以通过减小压力辊间隙、增加压力辊压力、减慢压力辊转速以及提高压力辊温度等方式来实现。这里正极膜片的压实密度是通过以下方法测定的。切取经过压实的一定面积的正极膜片圆片(经过压实过后静置时间不超过24小时且未经过加热烘烤处理)，采用最小刻度为1mg的电子天平秤量正极圆片质量，扣除相同面积的集流体重量，从而得到正极膜片的重量。另一方那个面，用最小刻度为0.001mm的螺旋测微仪测量正极膜片厚度，扣除集流体的厚度，从而得出正极膜片的厚度。随后，将正极和基层的质量除以其体积，便得到正极膜片的压实密度。
上述正极膜片中含有的导电剂优选与炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料，应具有较小的颗粒度10～5000μm，以及较大的比表面积，导电剂的BET(比表面积)至少为混合活性物质(高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A)的20倍以上。上述正极膜片中的粘接剂可以选用聚偏氟乙烯系聚合物(如PVDF)、橡胶系聚合物(如SBR)等。
上述正极极片的集流体可选用网状或平板箔状的铝、不锈钢、钛等金属性导电材料，厚度优选于8～20μm。可用现在代为公知的涂布方式(如挤压涂布、转移涂布等)将含有上述正极浆料(正极活性物质、粘接剂和导电剂以及溶剂搅拌组成)涂在集流体之上，经过高温烘烤后形成正极极片。上述正极浆料黏度应介于1000～7000mPa·S之间，以便于正极浆料可以均匀地涂在集流体之上。
本发明中作为负极的活性物质为可以脱嵌锂的碳材料，硅基合金或者两者的混合。其中碳材料可以为硬碳材料、软碳材料、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、微米碳纤维中的一种或几种。负极膜片中的粘接剂可以选用丁苯橡胶系聚合物(如SBR)、纤维素系聚合物(如CMC)、聚偏氟乙烯系聚合物如(PVDF)等。由于负极活性物质材料具有良好的电子传导特性，因此负极膜片中可以包含或不包含导电剂，所选用的导电剂与正极材料中的相近。作为负极的集流体可选用但不限于网状或箔状铜，其厚度优选与6～10μm。
可用现在代为公知的涂布方式(如挤压涂布、转移涂布等)将含有含有上述负极浆料(负极活性物质、溶剂、粘接剂和/或导电剂搅拌组成)涂在负极集流体之上，经过高温烘烤后形成负极极片。上述负极浆料黏度应介于500～4000mPa·S之间，以便于负极浆料可以均匀地涂在集流体之上。
本发明的锂离子二次电池可以如下制作：在上述正极和负极极片上焊接导电极耳，并将在中间夹有隔离膜的正极极片与负极极片卷成螺旋状形成裸电芯，将裸电芯放入钢壳中(如18650型圆柱钢壳)或由铝塑复合材料组成的包装袋中，注入非水电解液，进行封口制得。
上述的隔离膜可选用微孔聚乙烯、聚丙烯或其复合薄膜，优选厚度介于8～20μm。上述的非水电解液中的有机溶剂没有特别限制，可以选用一种或几种环状羧酸酯和线状羧酸酯的混合，如PC(碳酸丙烯酯)与EC(碳酸乙烯酯)与DEC(碳酸二乙酯)的混合，而非水电解液的溶质可选用含氟的锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)等，电解液中锂盐的浓度介于0.6～1.4mol/L。
实施例1：
正极的制作
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，即粒径小于18μm的LiCoO2颗粒体积占总颗粒总体积的50％；使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，即粒径小于12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2颗粒体积占总颗粒体积的50％。高镍活性物质B在混合前经过15min去离子水的洗涤，高镍活性物质B与去离子水的重量比为1∶2，经过离心后在100℃下，真空压强小于100Pa真空中干燥20小时以去除水分。调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为0.82。并调制含有该活性物质的浆料，该浆料的固体成分包含95.5％的活性物质，2.2％的电传导助剂(导电碳)以及2.3％的粘接剂(PVDF)，该浆料使用NMP作为溶剂，溶剂的重量占总浆料重量的30％。将该浆料均匀地涂在12μm的Al箔两面，随后利用辊压机进行压延处理，得到正极膜片的压实密度为4.0g/cc。
负极的制作
使用BET(比表面积)为3.15m2/g的人造石墨作为负极活性物质。调制含有该活性物质的浆料，该浆料的固体成分包含95.8％的该负极活性物质，3.2％的SBR(苯乙烯聚丁橡胶)与CMC(羧甲基纤维素钠)作为粘接剂，1％的导电碳作为电传导助剂。该浆料使用水作为溶剂，溶剂的重量占总浆料重量的55％。将该浆料均匀地涂在8μm的Cu箔两面，随后利用辊压机进行压延处理，得到负极膜片的压实密度为1.65g/cc。
电池的组装
在正极和负极极片上焊接导电极耳，使正极和负极中间夹有16μm的PP/PE复合隔离膜而重叠，将其卷绕城螺旋状后装入铝塑复合材料包装袋中，包装袋厚度为115μm，注入非水电解液，封口后对电池进行化成，待正负极充分产气后抽出包装袋内的气体并切除多余包装袋，得到尺寸为厚4.13mm宽33.58mm高80.8mm的电池。上述电池的电解液为1mol/L的LiPF6溶液，主要溶剂由EC、PC、DEC混合而成。
实施例2
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理方法，但经过离心后在80℃下，真空压强小于100Pa真空中干燥15小时以去除水分。调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为3.9g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例3
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理方法，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为2.3。并使正极膜片压实密度变更为3.86g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例4
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理方法，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为3。并使正极膜片压实密度变更为3.8g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例5
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理方法，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为5。并使正极膜片压实密度变更为3.78g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例6
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理方法，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为6.21。并使正极膜片压实密度变更为3.77g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例7
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理方法，高镍活性物质B经过实施例2同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为9。并使正极膜片压实密度变更为3.75g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例8
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为11μm的Li0.98Ni0.77Co0.20Al0.01Mn0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例2同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为3.9g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例9
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为13μm的Li1.07Ni0.78Co0.20O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为3.9g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例10
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为13μm的Li1.00Ni0.83Co0.17O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为3.9g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例11
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为15μm的Li0.81Ni0.83Co0.14Al0.03O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为3.9g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例12
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为13μm的Li0.99Ni0.75Co0.24Al0.01O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为3.9g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
表1：采用不同的高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A按照B/A为1.67的比例所制备的正极膜片所发挥的克容量。
Figure BSA00000200683700121
实施例13
使用平均粒径D50为22μm的Li1.05Co0.99Mg0.01O2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2LiNi0.78Co0.19Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为4.0g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例14
使用平均粒径D50为17μm的Li1.15CoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2LiNi0.78Co0.19Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为4.0g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
表2：采用不同的钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B按照B/A为1.67的比例所制备的正极膜片的克容量、平均粒径D50以及压实密度。
表2中可以看出不同D50钴酸锂系活性物质A对混合后的正极膜片的压实密度有较大的影响。
实施例15
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，但洗涤时间调节为2min，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为3。并使正极膜片压实密度变更为3.8g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例16
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，但洗涤时间调节为10min，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为3。并使正极膜片压实密度变更为3.8g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例17
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，但洗涤时间调节为20min，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为3。并使正极膜片压实密度变更为3.8g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
表3：经过不同洗涤时间处理的高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A按照B/A为3的比例所制备的正极膜片的克容量以及所制备的锂离子二次电池中经过85℃/4h高温存储后的厚度膨胀
Figure BSA00000200683700141
表3中可以看出当洗涤时间小于等于15min时，所制备的正极膜片的克容量几乎不衰减，而在锂离子二次电池中的85℃/4h高温产气显著降低。当洗涤时间大于15min时，所制备的正极膜片的克容量衰减严重，而在锂离子二次电池中的85℃/4h高温产气不会进一步降低。
实施例18
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例16同样的预处理，但其与去离子水的重量比调节为1∶1，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为3。并使正极膜片压实密度变更为3.8g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例19
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例16同样的预处理，但其与去离子水的重量比调节为1∶5，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为3。并使正极膜片压实密度变更为3.8g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例20
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例16同样的预处理，但其与去离子水的重量比调节为1∶10，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为3。并使正极膜片压实密度变更为3.8g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
表4：不同高镍活性物质B与去离子水重量比对所制备的正极膜片的克容量以及所制备的锂离子二次电池中经过85℃/4h高温存储后的厚度膨胀的影响
Figure BSA00000200683700161
表4中可以看出高镍活性物质B与去离子水的重量比对所制备的正极膜片克容量发挥影响不大，且随着高镍活性物质B与去离子水的重量比的减小，所制备的锂离子二次电池在85℃/4h后的厚度膨胀率明显降低，但当高镍活性物质B与去离子水的重量比小于1∶5时，所制备的锂离子二次电池在85℃/4h后的厚度膨胀率几乎不再继续减小。
比较例1
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质，并使正极膜片的压实密度达到4.1g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例2
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B经过实施例1同样的预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为0.5。并使正极膜片压实密度变更为4.0g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
表5：各混合比例的正极膜片的压实密度以及在锂离子二次电池中的克容量发挥。
Figure BSA00000200683700162
Figure BSA00000200683700171
结合表5和图1可以看出：随着高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A质量比B/A的增大，正极膜片的压实密度虽然会逐渐减小，但是正极活性物质的克容量却会逐渐增大。
表6：采用各混合比例的正极膜片制备的锂离子二次电池的平均容量发挥、平均放电电压、平均电池能量密度以及电池经过85℃/4h高温存储后的厚度膨胀率。
Figure BSA00000200683700172
Figure BSA00000200683700181
表6中所列容量为30℃时在0.2C的放电倍率下的放电容量，所列平均放电电压为30℃时在0.2C的放电能量与放电容量的比值。表中所列85℃/4h高温存储后的厚度膨胀率为电池满充到4.2V后经过85℃/4h高温存储前后的厚度变化率。结合表6和图2-4可以看出：不同B/A比例的正极活性物质最终在锂二次电池中所表现出来的容量以及体积能量密度随着B/A的增加出现先增加后减小的趋势。85℃/4h高温存储后的厚度膨胀率随B/A的增加而增大，但均小于13％，符合电池安全性能要求。
比较例3
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B未经过预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为0.5。并使正极膜片压实密度变更为4.00g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例4
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B未经过预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为0.82。并使正极膜片压实密度变更为4.0g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例5
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B未经过预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为1.67。并使正极膜片压实密度变更为3.9g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例6
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20A10.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B未经过预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为2.3。并使正极膜片压实密度变更为3.86g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例7
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B未经过预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为3。并使正极膜片压实密度变更为3.8g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例8
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B未经过预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为5。并使正极膜片压实密度变更为3.78g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例9
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B未经过预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为6.21。并使正极膜片压实密度变更为3.77g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例10
使用平均粒径D50为18μm的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质A，使用平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作为高镍活性物质B，高镍活性物质B未经过预处理，调节高镍活性物质B与钴酸锂系活性物质A的重量比B/A为9。并使正极膜片压实密度变更为3.75g/cc。除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
表7：采用各混合比例的正极膜片制备的锂离子二次电池的平均容量发挥、平均放电电压、平均电池能量密度以及电池经过85℃/4h高温存储后的厚度膨胀率。
Figure BSA00000200683700201
结合表7和图4可以看出：含有未经过预处理的高镍活性物质B的电池经过85℃/4h高温存储前后的厚度变化率增加明显，且无法满足电池安全性能的要求。
从上述实施例中可以看出使用本发明的正极活性材料所制备的电池的容量相对于现有技术有着非常大的提升(普遍提升了4.5％以上)，能量密度相对于现有技术也有非常大的提高(普遍提高了2.9％以上)。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池的正极材料，其含有正极活性物质、粘接剂和导电剂，其中正极活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍活性物质B的复合材料，钴酸锂系活性物质A的表达式为LixCoyMa(1-y)O2，其中0.45≤x≤1.2，0.8≤y≤1，Ma为Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一种或几种；高镍活性物质B的表达式为Lix1NiaCobMb(1-a-b)O2，其中0.45≤x1≤1.2，0.7≤a≤0.9，0.78≤a+b≤1，Mb为Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一种或几种；其特征在于：所述高镍活性物质B在混合前经过预处理，所述的预处理为：高镍活性物质B所经过的预处理为在去离子水中清洗，将清洗过后的高镍活性物质B进行固液分离，再将固液分离后的高镍活性物质B真空烘烤去除水分；所述高镍活性物质B与所述钴酸锂系活性物质A的质量比B/A介于0.82～9之间；所述的去离子水的 pH值介于5.5～1之间，高镍活性物质B与去离子水的重量比介于1∶2～1∶10之间，清洗时间介于1～20分钟之间，烘烤温度为80～150℃，烘烤真空压强小于100Pa，烘烤时间为10～20H。 
2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于：钴酸锂系活性物质A的平均粒径D50介于15～22μm，B的平均粒径D50介于8～14μm，A与B的D50之比介于1.07～2.75之间。 
3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于：其压实密度大于等于3.7g/cc。 
4.根据权利要求1至3任意一项所述的一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于：所述高镍活性物质B与所述钴酸锂系活性物质A的质量比B/A介于1.5～9之间。 
5.根据权利要求4所述的一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于：所述高镍活性物质B与所述钴酸锂系活性物质A的质量比B/A为2.3-5。 
6.根据权利要求5所述的一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于：所述高镍活性物质B与所述钴酸锂系活性物质A的质量比B/A为3。 
7.根据权利要求4所述的一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于：所述高镍活性物质B与所述钴酸锂系活性物质A的质量比B/A为6.21。 
8.根据权利要求1至3任意一项所述的一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于：所述钴酸锂系活性物质A为平均粒径D50为18μm的LiCoO2，高镍活性物质B为平均粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.78Co0.20Mb002O2。 
9.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和隔离膜，其特征在于：所述正极为权利要求1至8任意一项所述正极材料。 
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