CN104064728B - 一种高能量密度锂离子电池正极及其制备方法 - Google Patents

一种高能量密度锂离子电池正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度锂离子电池正极，它包括正集流体和涂覆在正集流体上的正极材料，所述正极材料由以下质量百分比的组分制成：正极活性物质90~95%，导电剂1~5%，粘结剂3~5%，有机弱酸0.1~0.5%，正极活性物质为LiNixMnyCozO2，其中，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.5，x+y+z=1，正极活性物质的平均粒径为10~30μm。该正极加工性能优良，使用单一的镍钴锰三元材料作为正极活性物质，制得的锂离子电池能量密度高，生产成本低。本发明还公开了一种高能量密度锂离子电池正极的制备方法，该方法工艺步骤简单，适合工业化生产。

Description

一种高能量密度锂离子电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种以单一的钴镍锰三元材料作为正极活性物质的高能量密度锂离子电池正极及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池中主要采用的正极活性物质有四种：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂，其中已经成功商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂，但是锰酸锂的比容量较低，高温下容量衰减较严重；磷酸铁锂存在放电电压低、振实密度与比容量低等不足；镍酸锂在制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差。锰酸锂、磷酸铁锂及镍酸锂这三种正极活性物质自身的缺点都限制了其大规模的商业应用。钴酸锂作为目前最成熟的锂离子电池正极活性物质，其成熟度和利润已经同时接近了极限，无论材料本身还是与之配套的电池体系，都达到了其他正极材料无法企及的高度，钴酸锂由于结构的原因，虽然具有274mAh/g的比容量，但是深度放电会导致结构的坍塌，所以目前实际的比容量发挥只有140~150mAh/g，导致能量密度较低，由于现在对于电池能量密度越来越高的要求，其发展也遇到了瓶颈。
钴镍锰三元材料是具有层状结构的正极活性物质，它具有电化学容量高、循环性能好、成本低等特点，尤其是高容量和高安全性是其他正极活性物质望尘莫及的，考虑到其压实、比容量等综合性能，是目前量产的正极活性物质中潜力最大，最有发展前景的一种。
三元材料存在巨大的优势，但并没有取代钴酸锂，这是因为在实际产业化的过程中，与钴酸锂相比，三元材料的电极加工性能不良，三元材料形成的团聚体在辊压中很容易发生破碎，很难保证材料在高压实下的形貌保持，即使压力不高仍然会有15%以上的小球发生破碎，也就是涂覆在集流体上的正极浆料在进行辊压时，三元材料的颗粒很容易碎裂，使得三元材料与粘结剂导电剂的接触不紧密引起极化，导致压实密度相对于钴酸锂偏低，能量密度也不能超越现有钴酸锂的水平，做出的电池的一致性或者稳定性不能尽如人意。提高充电电压是在不变更正极活性物质的前提下进一步提高能量密度最直接和最有效的手段，但是如今的瓶颈是适用于三元材料的高压电解液的开发。
因此在现阶段，提高三元材料能量密度最现实的方法是提高三元材料正极片的压实密度，方案有两种：一是将三元材料和钴酸锂混合使用以提高正极片的压实密度，但钴酸锂价格昂贵，钴资源紧缺，造成生产成本较高，且钴酸锂安全性差，该方法对能量密度的提高也十分有限；二是对三元材料进行掺杂或表面包覆改性以提高正极片的压实密度，掺杂或表面包覆改性的生产成本非常高，对工艺要求非常严格，且工艺也不够成熟，不利于进行工业化生产。
申请公布号CN102332577A，申请公布日2012.01.25的中国专利公开了一种锂离子电池及其正极材料，该发明通过选用适当颗粒度的镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料进行混合，并严格控制两者的比例，同时对混合后的复合正极材料进行包覆处理，所得到材料的克容量相对于纯钴酸锂有了大幅度的提升，并极大提高了正极膜片的空间利用率，所得到正极膜片的压实密度可以达到4.0g/cm3以上。该发明将镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料进行混合，一方面生产成本依然较高，另一方面能达到的比容量只有150mAh/g，与现有钴酸锂140~150mAh/g的比容量相比提高有限，电池能力密度低，同时，该发明对复合正极材料进行包覆的工艺步骤复杂，且生产成本高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的三元材料加工性能不良，制成的锂离子电池能量密度低的问题，提供了一种高能量密度锂离子电池正极，该正极加工性能优良，使用单一的镍钴锰三元材料作为正极活性物质，制得的锂离子电池能量密度高，生产成本低。
本发明还提供了一种高能量密度锂离子电池正极的制备方法，该方法工艺步骤简单，生产成本低，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高能量密度锂离子电池正极，包括正集流体和涂覆在正集流体上的正极材料，所述正极材料由以下质量百分比的组分制成：正极活性物质90~95%，导电剂1~5%，粘结剂3~5%，有机弱酸0.1~0.5%，所述正极活性物质为LiNixMnyCozO2，其中，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.5，x+y+z=1，正极活性物质的平均粒径为10~30μm。三元材料中的镍、钴、锰三种过渡金属存在明显的协同效应，Ni的存在有利于容量的提高，但Ni含量过高，与Li+的混排导致循环性能恶化，Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但Co的比例过大又会导致容量过低，而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性，过高的Mn含量使容量降低，破坏材料的层状结构，本发明通过对三元材料中过渡金属金属元素比例的优化后，选用通式为LiNixMnyCozO2，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.5，x+y+z=1的镍钴锰三元材料作为单一的正极活性物质，以使三元材料具有优良的物理性能和电化学性能，还降低了成本，同时又在正极材料中添加有有机弱酸，有机弱酸的存在能大大改善了三元材料的加工性能，发明人发现，三元材料作为正极活性物质在使用时表面会富集大量的锂离子（LiOH及Li2CO3），使得活性物质的碱性较强，而由正极活性物质、导电剂、导电剂与溶剂制成的正极浆料呈弱碱性，正极活性物质的强碱性与正极浆料的弱碱性体系不协调，浆料很容易出现偏析、沉淀的现象，导致制得的电极片很硬，加工性能很差，不利于三元材料压实密度的提高，加入有机弱酸后，能有效减少三元材料表面的LiOH及Li2CO3，降低三元材料的碱性，使其与正极浆料的pH体系更为协调，提高了浆料的均匀性与加工性能，有利于压实密度的提高，制得的电池能量密度高，此外，有机弱酸还能减少三元材料表面的杂质（如氧化锂等），抑制三元材料之间的团聚，使其在正极浆料中具有良好的分散性，也就是有机弱酸还起到了分散剂的作用，本发明中只能添加有机弱酸，有机弱酸酸性较弱，若添加无机酸或酸性较强的有机酸，均会破坏正极材料表面形成的SEI膜，从而大大影响正极材料的性能。本发明的正极加工性能优良，使用单一的镍钴锰三元材料作为正极活性物质，生产成本低，制得的锂离子电池能量密度高。
作为优选，所述粘结剂为由以下质量百分比的组分组成的复合粘结剂：海藻酸钠10~15%，聚偏氟乙烯80~85%，干酪素3~8%。本发明选择以海藻酸钠、聚偏氟乙烯、干酪素组成的复合粘结剂作为粘结剂，海藻酸钠具有粘结作用，此外，海藻酸钠可填充在三元材料之间的间隙中，为三元材料提供支撑与缓冲，有效避免三元材料形成的团聚体在辊压中发生破碎，提高了正极材料结构的稳定性与电极加工性能，从而有效提高了三元材料的压实密度，同时海藻酸钠还能使三元材料与粘结剂、导电剂之间紧密接触，避免极片的极化，提高电化学性能，且海藻酸钠还能提高正极材料的存储能量，进一步提高正极材料的能量密度；干酪素一般作为水溶性粘结剂使用，但在本发明中加入干酪素后，不仅制得的浆料均匀性与涂覆性能更好，而且制得的正极材料柔软，韧性好，加工性能良好，不易发生掉粉现象，有利于三元材料压实密度的提高，海藻酸钠与干酪素在有机溶剂中微溶，因此还需严格控制海藻酸钠与干酪素的加入量，以保证复合粘结剂能完全溶解在溶剂中。
作为优选，所述导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或多种。
作为优选，所述有机弱酸为醋酸、柠檬酸、苹果酸或琥珀酸中的一种或多种。优选醋酸、柠檬酸、苹果酸或琥珀酸，使用效果佳，且各有机弱酸可任意比例混合。
一种高能量密度锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：
（1）以正极材料的总质量为基准，按正极活性物质90~95%，导电剂1~5%，粘结剂3~5%，有机弱酸0.1~0.5%的比例称取各组分。
（2）将正极活性物质加入醇中超声处理30~60min后烘干。将正极活性物质加入醇中超声处理30~60min以除去正极活性物质表面的杂质，以提高粒子间的致密程度，有利于压实密度的提高。
（3）将粘结剂在70~80℃下真空干燥12~16h后加入温度为50~60℃的N-甲基吡咯烷酮中完全溶解，再加入步骤（2）中的正极活性物质及导电剂，N-甲基吡咯烷酮中的加入量以控制物料粘度为5000~15000 cps为准，得粗浆料。聚偏氟乙烯易吸潮结块，本发明将粘结剂在70~80℃下真空干燥12~16h以充分去除粘结剂中的水分，提高粘结剂的使用效果，从而有利于三元材料压实密度的提高，N-甲基吡咯烷酮温度控制在50~60℃，有利于粘结剂的溶解分散，先将粘结剂溶解，再加入极活性物质及导电剂有利于极活性物质与导电剂的均匀分散。
（4）在粗浆料中加入有机弱酸后将粗浆料球磨至细度为20~45μm，得正极浆料。本发明中的有机弱酸只能在最后一步加入，否则会被浆料中的颗粒包裹，从而大大降低使用效果。
（5）将正极浆料涂敷在正集流体上经烘干、辊压后即得高能量密度锂离子电池正极。
作为优选，步骤（2）中醇为乙醇。
作为优选，步骤（2）中超声处理的超声波条件为：频率10~20KHz，功率100~300W。
作为优选，所述粘结剂为由以下质量百分比的组分组成的混合粘结剂：海藻酸钠10~15%，羧甲基纤维素钠80~85%，干酪素3~8%。
作为优选，所述导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或多种。
作为优选，所述有机弱酸为醋酸、柠檬酸、苹果酸或琥珀酸中的一种或多种。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）通过对三元材料中过渡金属金属元素比例的优化，选用通式为LiNixMnyCozO2，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.5，x+y+z=1的镍钴锰三元材料作为单一的正极活性物质，生产成本低，制得的电池具有优良的物理性能和电化学性能；
（2）本发明的正极材料中加入有机弱酸，提高了浆料的均匀性与加工性能，有利于三元材料压实密度的提高，制得的电池能量密度高，解决了现有由单一的三元材料制成的锂离子电池能量密度低的问题；
（3）采用由海藻酸钠、聚偏氟乙烯及干酪素组成的复合粘结剂，大大提高了三元材料的加工性能与压实密度；
（4）工艺步骤简单，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中正极制成的电池的充放电曲线图。
图2是实施例2中正极制成的电池的充放电曲线图。
图3是实施例3中正极制成的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）以正极材料的总质量为基准，按正极活性物质90%，导电剂4.8%，粘结剂5%，有机弱酸0.2%的比例称取各组分，其中，正极活性物质为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，正极活性物质的平均粒径为10μm，粘结剂为由以下质量百分比的组分组成的复合粘结剂：海藻酸钠12%，聚偏氟乙烯80%，干酪素8%，导电剂为导电炭黑，有机弱酸为醋酸。
（2）将正极活性物质加入乙醇中超声处理30min后烘干，超声处理的超声波条件为：频率10KHz，功率300W。
（3）将粘结剂在70℃下真空干燥16h后加入温度为50℃的N-甲基吡咯烷酮中完全溶解，再加入步骤（2）中的正极活性物质及导电剂，N-甲基吡咯烷酮的加入量以控制物料粘度为5000cps为准，得粗浆料。
（4）在粗浆料中加入有机弱酸后将粗浆料球磨至细度为20μm，得正极浆料。
（5）将正极浆料涂敷在正集流体上经烘干、辊压后即得高能量密度锂离子电池正极，其中，正集流体为厚度为20μm的铝箔，辊压后正极片的厚度为115μm，压实密度为3.7g/cm3，对正极进行剪裁，得到尺寸为83mm×105mm的成品正极片。
负极材料中各组分的质量百分比为：天然石墨85%，人造石墨5%，碳纳米管4%，超导碳3%，羧甲基纤维素钠2%，丁苯橡胶1%，按比例将负极材料各组分按常规工艺在水中混合均匀制成负极浆料后将负极浆料涂覆在负集流体上，负集流体为厚度为10μm的铜箔，经烘干、辊压后得到厚度为140μm、压实密度为1.3 g/cm3的负极，最后对负极进行剪裁，得到尺寸为86mm×108mm的成品负极片。
按照叠片模式将成品正极片、陶瓷涂层隔膜、成品负极片叠制成电芯，电芯分别与铝极耳和铜极耳焊接，并用铝塑膜热封，再按6g/Ah向电池内注入电解液，电解液中电解质为LiPF6，溶剂采用EC和DEC的等比例混合物，LiPF6的浓度为1.2mmol/L，封装后浸润28h，然后对电芯抽真空，经2.7~4.3V电压化成，化成完成后再次对电芯抽真空，得到总重量为0.115kg的高能量密度电池。
将制得的电池在20~25℃，2.7~4.3V，1C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的充放电曲线如图1所示。
从图1可以看出，电池的放电容量为5500mAh，其平均工作电压为3.45V，计算得出该电池的能量密度达到165Wh/Kg。
实施例2
（1）以正极材料的总质量为基准，按正极活性物质91.9%，导电剂5%，粘结剂3%，有机弱酸0.1%的比例称取各组分，其中，正极活性物质为LiNi0.6Mn0.3Co0.1O2，正极活性物质的平均粒径为20μm，粘结剂为由以下质量百分比的组分组成的复合粘结剂：海藻酸钠15%，聚偏氟乙烯82%，干酪素3%，导电剂为等质量比例的导电炭黑与碳纳米管，有机弱酸为等质量比例的醋酸与苹果酸。
（2）将正极活性物质加入乙醇中超声处理40min后烘干，超声处理的超声波条件为：频率15KHz，功率200W。
（3）将粘结剂在75℃下真空干燥14h后加入温度为55℃的N-甲基吡咯烷酮中完全溶解，再加入步骤（2）中的正极活性物质及导电剂，N-甲基吡咯烷酮的加入量以控制物料粘度为7000 cps为准，得粗浆料。
（4）在粗浆料中加入有机弱酸后将粗浆料球磨至细度为35μm，得正极浆料。
（5）将正极浆料涂敷在正集流体上经烘干、辊压后即得高能量密度锂离子电池正极，其中，正集流体为厚度为20μm的铝箔，辊压后正极片的厚度为115μm，压实密度为3.8g/cm3，对正极进行剪裁，得到尺寸为83mm×105mm的成品正极片。
负极材料中各组分的质量百分比为：中间相炭微球86%，聚合物碳8.5%，鳞片石墨2%，羧甲基纤维素钠2%，丁苯橡胶1.5%，按比例将负极材料各组分按常规工艺在水中混合均匀制成负极浆料后将负极浆料涂覆在负集流体上，负集流体为厚度为10μm的铜箔，经烘干、辊压后得到厚度为140μm、压实密度为1.3 g/cm3的负极，最后对负极进行剪裁，得到尺寸为86mm×108mm的成品负极片。
按照叠片模式将成品正极片、陶瓷涂层隔膜、成品负极片叠制成电芯，电芯分别与铝极耳和铜极耳焊接，并用铝塑膜热封，再按6g/Ah向电池内注入电解液，电解液中电解质为LiPF6，溶剂采用PC和DMC的等比例混合物，LiPF6的浓度为1.5mmol/L，封装后浸润30h，然后对电芯抽真空，经2.7~4.4V电压化成，化成完成后再次对电芯抽真空，得到总重量为0.123kg的高能量密度电池。
将制得的电池在20~25℃，2.7~4.4V，1C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的充放电曲线如图2所示。
从图2可以看出，电池的放电容量为5800mAh，其平均工作电压为3.513V，计算得出该电池的能量密度达到165.65Wh/Kg。
实施例3
（1）以正极材料的总质量为基准，按正极活性物质90~95%，导电剂1~5%，粘结剂3~5%，有机弱酸0.1~0.5%的比例称取各组分，其中，正极活性物质为LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2，正极活性物质的平均粒径为10~30μm，粘结剂为由以下质量百分比的组分组成的复合粘结剂：海藻酸钠10%，聚偏氟乙烯85%，干酪素5%，导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨与鳞片石墨，有机弱酸为醋酸、苹果酸与柠檬酸。
（2）将正极活性物质加入乙醇中超声处理30~60min后烘干，超声处理的超声波条件为：频率20KHz，功率100W。
（3）将粘结剂在80℃下真空干燥12h后加入温度为60℃的N-甲基吡咯烷酮中完全溶解，再加入步骤（2）中的正极活性物质及导电剂，N-甲基吡咯烷酮的加入量以控制物料粘度为15000 cps为准，得粗浆料。
（4）在粗浆料中加入有机弱酸后将粗浆料球磨至细度为45μm，得正极浆料。
（5）将正极浆料涂敷在正集流体上经烘干、辊压后即得高能量密度锂离子电池正极，其中，正集流体为厚度为20μm的铝箔，辊压后正极片的厚度为115μm，压实密度为3.8g/cm3，对正极进行剪裁，得到尺寸为83mm×105mm的成品正极片。
负极材料中各组分的质量百分比为：天然石墨90%，碳纳米管4%，羧甲基纤维素钠2%，丁苯橡胶4%，按比例将负极材料各组分按常规工艺在水中混合均匀制成负极浆料后将负极浆料涂覆在负集流体上，负集流体为厚度为10μm的铜箔，经烘干、辊压后得到厚度为140μm、压实密度为1.3 g/cm3的负极，最后对负极进行剪裁，得到尺寸为86mm×108mm的成品负极片。
按照叠片模式将成品正极片、陶瓷涂层隔膜、成品负极片叠制成电芯，电芯分别与铝极耳和铜极耳焊接，并用铝塑膜热封，再按6g/Ah向电池内注入电解液，电解液中电解质为LiPF6，溶剂采用EMC和DMC的等比例混合物，LiPF6的浓度为1.3mmol/L，封装后浸润36h，然后对电芯抽真空，经2.7~4.5V电压化成，化成完成后再次对电芯抽真空，得到总重量为0.125kg的高能量密度电池。
将制得的电池在20~25℃，2.7~4.5V，1C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的充放电曲线如图3所示。
从图3可以看出，电池的放电容量为6100mAh，其平均工作电压为3.564V，计算得出该电池的能量密度达到173.92Wh/Kg。
本发明三元材料的压实密度可达3.7g/cm3以上，制得的电池工作电压范围宽（2.7~4.5V），电池的放电电压平台＞3.5V，容量大，且能量密度可达165Wh/Kg以上，能量密度明显高于钴酸锂，具有良好的应用前景。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (3)

1.一种高能量密度锂离子电池正极，包括正集流体和涂覆在正集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料由以下质量百分比的组分制成：正极活性物质90~95%，导电剂1~5%，粘结剂3~5%，有机弱酸0.1~0.5%，各组分质量百分比之和为100%，所述正极活性物质为LiNixMnyCozO2，其中，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.5，x+y+z=1，正极活性物质的平均粒径为10~30μm，所述粘结剂为由以下质量百分比的组分组成的复合粘结剂：海藻酸钠10~15%，聚偏氟乙烯80~85%，干酪素3~8%，各组分质量百分比之和为100%；
所述高能量密度锂离子电池正极通过以下方法制得：
（1）以正极材料的总质量为基准，按上述配比称取正极活性物质、导电剂、粘结剂及有机弱酸；
（2）将正极活性物质加入乙醇中超声处理30~60min后烘干，超声处理的超声波条件为：频率10~20KHz，功率100~300W；
（3）将粘结剂在70~80℃下真空干燥12~16h后加入温度为50~60℃的N-甲基吡咯烷酮中完全溶解，再加入步骤（2）中的正极活性物质及导电剂，N-甲基吡咯烷酮的加入量以控制物料粘度为5000~15000 cps为准，得粗浆料；
（4）在粗浆料中加入有机弱酸后将粗浆料球磨至细度为20~45μm，得正极浆料；
（5）将正极浆料涂敷在正集流体上经烘干、辊压后即得高能量密度锂离子电池正极。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池正极，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池正极，其特征在于，所述有机弱酸为醋酸、柠檬酸、苹果酸或琥珀酸中的一种或多种。
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