CN108232283A - 一种锂电池正极添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供本发明提供了一种含有含氟烷基化合物和/或弱酸锂电池正极添加剂，不改变电池的内部结构及生产工艺，弱酸的加入有效降低了正极材料表面残碱量；含氟烷基添加剂具有疏水性能，而降低在配制浆料过程中对环境水分的要求，降低生产成本。同时含氟烷基添加剂正极浆料里分散性好，有利于锂离子的扩散，从而提高倍率性能。

Description

一种锂电池正极添加剂
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体地，本发明涉及一种锂电池正极添加剂。
背景技术
锂电池具有高的体积比能量、重量比能量和良好的的环保性，被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中。随着近年来对电子产品要求趋向于更小、更轻、更薄，除追求更低的价格之外，追求更高的能量密度成为改进电子产品的强有力的驱动力。其中，正极材料是目前研发的热点。正极材料pH高对材料性能产生严重影响：1)pH高使材料极易吸湿变质，对粘结剂的兼容性差，导致浆料分散性和稳定性差，容易产生果冻现象；2)pH高使材料极易吸湿，在电池高温存储过程中，LiPF6与材料吸收的水分反应，产生胀气，从而带来安全隐患。造成正极材料pH高的主要原因：1)为弥补高温煅烧时锂的挥发在配料时会稍微提高锂的含量，过剩的锂一般Li2O存在，温度降低后Li2O与空气中的CO2和H2O反应生成Li2CO3和LiOH；2)正极材料表面的活性氧阴离子与空气中的CO2和H2O反应生成碳酸根，同时锂离子从体内迁移到材料表面形成Li2CO3。
专利CN102683672A提供了一种降低三元材pH值的方法，该方法通过使用去离子水或含HCO3-的溶液对材料进行洗涤，然后进行二次烧结，该方法有效降低了材料的pH值，但是需要经过二次高温煅烧，工艺复杂，延长了生产周期。专利CN105161717B和CN103337614B提出用有机酸的醇溶液洗涤正极材料，以降低材料的pH值，但是所得改性正极材料需用醇溶剂进行多次洗涤，造成正极了正极材料的额外损耗，同时增加了成本。
本发明提供了一种复合锂电池正极添加剂，不改变电池的内部结构及生产工艺，弱酸的加入有效降低了正极材料表面残碱量；含氟烷基添加剂具有疏水性能，而降低在配制浆料过程中对环境水分的要求，降低生产成本。同时含氟烷基添加剂正极浆料里分散性好，有利于锂离子的扩散，从而提高倍率性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种含有含氟烷基化合物和/或弱酸锂电池正极添加剂，其包含适用于锂电池的溶剂、任选的适用于锂电池的导电剂，和选自含氟烷基化合物和弱酸至少之一的添加剂。
在本发明的一种实施方式中，所述适用于锂电池的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳原子数为1～4的醇、碳原子数为3～6的酮和碳原子数为2～6的醚的一种或多种；所述适用于锂电池的导电剂选自碳材料、金属粉、金属纤维或导电聚合物中的一种或多种；所述含氟烷基化合物选自含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸、含氟烷基羧酸和含氟烷基聚醇醚中一种或多种；所述弱酸选自碳原子数小于或等于6的有机羧酸或其酯。
在本发明的一种实施方式中，所述含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸和含氟烷基羧酸由以下通式表示[Rf-(O)n-(R1)m-Xu-(R2)v]w-Yr-Zs-(R3)t，其中Rf表示部分氟或完全氟化的烃基，该基团可任选地选择间杂一个或多个氧原子，R1表示碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化或全部氟化的烃基，X表示酰胺基、磺胺基，R2表示碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化烃基、全部氟化的烃基或聚醇基，Y表示羧基、磺酸基、膦酸基，Z表示H、金属、胺或铵，R3表示氢原子、碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化或全部氟化的烃基，n、m、u、v、r、s、t均为0或1，w≥1；所述含氟烷基聚醇醚由以下通式表示Rf-(O)n-(CH2CH2O)m-Rf’，其中Rf表示部分氟或完全氟化的烃基，Rf’表示H、部分氟或完全氟化的烃基，n为0或1，m≥1。
在本发明的一种实施方式中，其中，所述含氟烷基化合物与所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～50％:50～99.95％，优选5～40％:60～95％，更优选15～30％:70～85％。
在本发明的一种实施方式中，其中，所述含弱酸与所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～50％:50～99.95％，优选5～40％:60～95％，更优选15～30％:70～85％。
在本发明的一种实施方式中，其中，所述含氟烷基化合物、所述弱酸与所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～95％:0.05～95％:4.95～99.9％，优选10～85％:10～85％:5～80％，更优选20～70％:20～70％:10～60％，甚至更优选30～50％:30～50％:20～40％。
在本发明的一种实施方式中，所述含氟烷基化合物、所述适用于锂电池的导电剂和所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～95％:1.4～66.3％:3.6～98.4％，优选10～85％:10～85％:5～80％，更优选20～70％:20～70％:10～60％，甚至更优选30～50％:30～50％:20～40％。
在本发明的一种实施方式中，所述含氟烷基化合物、所述弱酸、所述适用于锂电池的导电剂和所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～95％:0.05～95％:1.4～66.3％:3.55～98.5％，优选5～85％:5～85％:5～60％:5～85％，更优选15～60％:15～60％:15～40％:5～55％，甚至更优选20～50％:20～50％:20～30％:10～40％。
本发明进一步提供了选自含氟烷基化合物和弱酸至少之一的添加剂在锂电池中的应用。
将本发明的添加剂应用于锂电池正极中，弱酸添加剂和正极活性物质表面残碱反应生成羧酸锂，其红外光谱中1610～1550cm-1、1420～1300cm-1为-COO-的伸缩振动峰；含氟烷基添加剂未发生化学反应，在红外光谱中1350cm-1为-CF3的伸缩振动峰，1230cm-1、1280cm-1为-CF2的伸缩振动峰，1100～1150cm-1为-CF伸缩振动峰，含氟烷基磺酸及盐中1420～1330cm-1、1200～1145cm-1为-SO3 -的伸缩振动峰，在含氟烷基膦酸及其盐中2700～2560cm-1为-PO-OH的伸缩振动峰，在含氟烷基羧酸及其盐中3300～2500cm-1为-COOH的伸缩振动，1610～1550cm-1、1420～1300cm-1为-COO-的伸缩振动峰，在酰胺、酰亚胺化合物中3500～3400cm-1为-CONH2、-CONH-的伸缩振动峰。
当使用本发明的添加剂制备锂电池正极时，本发明所述的添加剂占正极浆料的重量比为0.05～50％，优选0.1～40％，更优选1～30％，进一步优选5～20％。
根据本发明的实施方式，本发明中针对同一物质的任何数值或范围不仅能以该数值或范围进行使用，而是可以进行任意组合，例如针对同一物质范围的下限值可以和其他范围的上限值进行组合，针对同一物质范围的下限值可以和其他范围的下限值，并且针对同一物质范围的上限值可以和其他范围的上限值，等等，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
附图说明
图1为实施例1中丙二酸二乙酯的质谱结构图
图2分别为实施例1中正极材料与丙二酸二乙酯反应后产物的质谱分析
图3～5分别为对比例1和实施例5中制备的极片的放电曲线、循环性能曲线和倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明通过在锂电池正极中加入含氟烷基化合物和/或弱酸提供了改进。
可用于本发明的含氟烷基化合物选自含氟烷基化合物选自含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸、含氟烷基羧酸和含氟烷基聚醇醚中一种或多种，其中，含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸和含氟烷基羧酸包括它们的盐、酰胺、酰亚胺和酯。
具体地，含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸和含氟烷基羧酸由以下通式表示[Rf-(O)n-(R1)m-Xu-(R2)v]w-Yr-Zs-(R3)t，其中Rf表示部分氟或完全氟化的烃基，该基团可任选地选择间杂一个或多个氧原子，R1表示碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化或全部氟化的烃基，X表示酰胺基、磺胺基，R2表示碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化烃基、全部氟化的烃基或聚醇基，Y表示羧基、磺酸基、膦酸基，Z表示H、金属、胺或铵，R3表示氢原子、碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化或全部氟化的烃基，n、m、u、v、r、s、t均为0或1，w≥1；含氟烷基聚醇醚由以下通式表示Rf-(O)n-(CH2CH2O)m-Rf’，其中Rf表示部分氟或完全氟化的烃基，Rf’表示H、部分氟或完全氟化的烃基，n为0或1，m≥1。在更优选的实施方式中，本发明的部分氟或完全氟化的烃基Rf或Rf’为碳原子数在20以内的烃基，优选碳原子数15以内的烃基，更优选碳原子数12以内的烃基。
更具体地，含氟烷基磺酸包括但不限于以下化合物：全氟丁基磺酸、全氟丁基磺酸钾、全氟丁基三氟甲基磺酰亚胺锂、双全氟丁基磺酰亚胺锂、全氟戊基磺酸、全氟戊基磺酸钠、全氟己基磺酸、全氟己基磺酸钠、全氟庚基磺酸、全氟庚基磺酸钠、全氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸钠、全氟辛基磺酸钾、全氟辛基磺酸胺、全氟壬基磺酸钠、全氟-7甲基辛烷磺酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸胺、全氟辛基三氟甲基磺酰亚胺锂、全氟葵基磺酸、全氟葵基磺酸钠、全氟十二烷基磺酸、全氟十二烷基磺酸钠；含氟烷基膦酸包括但不限于以下化合物：全氟十二烷基磷酸酯、全氟己基乙基磷酸铵；含氟烷基羧酸包括但不限于以下化合物：三氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、全氟丁基羧酸钠、全氟丁基羧酸三甲胺、全氟己基羧酸钠、全氟己基羧酸三甲胺、全氟庚基羧酸钠、全氟庚基羧酸三甲胺、全氟庚基羧酸钠、全氟庚基羧酸三甲胺、全氟辛基羧酸钠、全氟辛基羧酸三甲胺、全氟壬基羧酸钠、全氟壬基羧酸三甲胺；含氟烷基聚醇醚包括但不限于以下化合物：全氟壬基聚乙二醇单醚、全氟壬基聚乙二醇双醚、全氟壬基聚乙二醇甲基醚、全氟壬烯基聚乙二醇单醚、全氟壬烯基聚乙二醇双醚、全氟壬烯基聚乙二醇甲基醚、全氟己基壬烯基醚。
在本发明中可用的弱酸为碳原子小于等于6的有机羧酸或其酯，弱酸的具体实例包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯。
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本发明中所述的锂电池的制备方法，包括：
将正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)以及任选的本发明所述的添加剂在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀得到浆料，浆料中正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85:10:5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂电池正极。
使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂电池。
组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。
其中，所述锂电池正极活性物质由钴酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂及它们的衍生物中的一种或多种组成。
本发明的实施例中进行的电化学分析如下进行：
利用武汉鑫诺电子有限公司生产的LAND电化学测试系统CT2001A进行放电性能分析。
对比例1：未添加本发明的添加剂的正极片的制备
称取8.5g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、1g Super-p导电剂和0.5g聚偏氟乙烯(PVdF)用氮甲基吡咯烷酮(NMP)分散，搅拌6h，浆料最终pH为12.20，粘度为7550Mpa.S，出现果冻现象。
实施例1：含1#添加剂的正极浆料
丙二酸二乙酯与氮甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为30：70配成溶液，即1#添加剂。
称取8.47g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、1g Super-p、0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.1g 1#添加剂用氮甲基吡咯烷酮(NMP)分散，室温下搅拌5h，浆料最终pH为11.28，粘度为5850Mpa.S，流动性较好，无果冻现象。
实施例2：含2#添加剂的正极浆料
氟化庚基聚乙醚醇与氮甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为5:95配成溶液，即2#添加剂。
称取8.45g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、1g Super-p、0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、1g 2#添加剂用氮甲基吡咯烷酮(NMP)分散，室温下搅拌5h，浆料最终pH为11.85，粘度为4200Mpa.S，流动性较好。
实施例3：含3#添加剂的正极浆料
丙二酸二乙酯、氟化庚基聚乙醚醇和N,N-二甲基甲酰胺按重量比为40:10:50配成溶液，即3#添加剂。
称取8.44g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、1g Super-p、0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.12g 3#添加剂用氮甲基吡咯烷酮(NMP)分散，室温下搅拌4.5h，浆料最终pH为11.29，粘度为4050Mpa.S，流动性较好。
实施例4：含4#添加剂的正极浆料
氟化庚基聚乙醚醇、科琴黑和N,N-二甲基甲酰胺按重量比为55:5:40配成溶液，即4#添加剂。
称取8.42g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、1g Super-p、0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.14g4#添加剂用氮甲基吡咯烷酮(NMP)分散，室温下搅拌5h，浆料最终pH为11.87，粘度为4200Mpa.S，流动性很好。
实施例5：含5#添加剂的正极浆料
丙二酸二乙酯、氟化庚基聚乙醚醇、科琴黑和氮甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为46:10:4:40配成溶液，即5#添加剂。
称取8.5g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、1g Super-p、0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.17g 5#添加剂用氮甲基吡咯烷酮(NMP)分散，室温下搅拌4h，浆料最终pH为11.16，粘度为3950Mpa.S，流动性很好。
实施例6：性能测试
将对比例1、实施例5中制备的浆料涂覆在铝箔上，在60℃烘箱干燥4h，然后在120℃真空干燥箱里干燥12h，得到正极。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。
图1、图2分别为1#添加剂、正极材料与1#添加剂反应后产物的质谱分析，从图中可以看出，1#添加剂与正极材料表面残留的碱发生水解反应，生成醇和锂盐，有效降低材料的pH。
图3～5分别为对比例1和实施例5中制备的极片的放电曲线、循环性能曲线和倍率性能曲线。从图中可以看出加入本发明的添加剂后正极材料的电压平台和放电容量略有提高；循环100周后的容量保持率分别为89.1％和99.1％，其循环性能明显提高；0.1C的容量分别为204.1mAh/g、215.4mAh/g，5C的容量分别为140.3mAh/g、174.65mAh/g，相对0.1C的容量保持率为68.7％、81.1％，其倍率性能明显提升。
同时对实施例2-4的浆料进行电化学测试，如果如下表1所述：
表1
由上述可知，实施例1～5中添加剂的加入，使制备的浆料较未加添加剂的对比例1中制备的浆料的粘度、pH降低，不易发生果冻现象，浆料流动性好，减少了制浆时间。复合添加剂的加入明显降低浆料pH和粘度、提高了浆料的分散性，减少制浆时间。同时，有利于锂离子，且保证了电子的有效传输，从而提高循环和倍率性能。
实施例7-27
如实施例1-3所示，采用含选自其他的含氟烷基化合物和/或弱酸的添加剂制备正极浆料，将按实施例6进行电化学测试，具体的结果如下表2所示。
表2
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (11)

1.一种锂电池正极添加剂，其包含适用于锂电池的溶剂、任选的适用于锂电池的导电剂，和选自含氟烷基化合物和弱酸至少之一的添加剂。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂，其中所述适用于锂电池的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳原子数为1～4的醇、碳原子数为3～6的酮和碳原子数为2～6的醚的一种或多种；所述适用于锂电池的导电剂选自碳材料、金属粉、金属纤维或导电聚合物中的一种或多种；所述含氟烷基化合物选自含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸、含氟烷基羧酸和含氟烷基聚醇醚中一种或多种；所述弱酸选自碳原子数小于或等于6的有机羧酸或其酯。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池正极添加剂，其中所述含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸和含氟烷基羧酸由以下通式表示[Rf-(O)n-(R1)m-Xu-(R2)v]w-Yr-Zs-(R3)t，其中Rf表示部分氟或完全氟化的烃基，该基团可任选地选择间杂一个或多个氧原子，R1表示碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化或全部氟化的烃基，X表示酰胺基、磺胺基，R2表示碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化烃基、全部氟化的烃基或聚醇基，Y表示羧基、磺酸基、膦酸基，Z表示H、金属、胺或铵，R3表示氢原子、碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化或全部氟化的烃基，n、m、u、v、r、s、t均为0或1，w≥1；所述含氟烷基聚醇醚由以下通式表示Rf-(O)n-(CH2CH2O)m-Rf’，其中Rf表示部分氟或完全氟化的烃基，Rf’表示H、部分氟或完全氟化的烃基，n为0或1，m≥1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池正极添加剂，其中，所述含氟烷基化合物与所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～95％:5～99.95％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池正极添加剂，其中，所述含弱酸与所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～95％:5～99.95％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池正极添加剂，其中，所述含氟烷基化合物、所述弱酸与所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～95％:0.05～95％:4.95～99.9％。
7.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池正极添加剂，其中所述含氟烷基化合物、所述适用于锂电池的导电剂和所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～95％:1.4～66.3％:3.6～98.4％。
8.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池正极添加剂，其中，所述含氟烷基化合物、所述弱酸、所述适用于锂电池的导电剂和所述适用于锂电池的溶剂的重量比为0.05～95％：0.05～95％：1.4～66.3％：3.55～98.5％。
9.选自含氟烷基化合物和弱酸至少之一的添加剂在锂电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的选自含氟烷基化合物和弱酸至少之一的添加剂在锂电池中的应用，其中所述含氟烷基化合物选自含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸、含氟烷基羧酸和含氟烷基聚醇醚中一种或多种；所述弱酸选自碳原子数小于或等于6的有机羧酸或其酯。
11.根据权利要求10所述的选自含氟烷基化合物和弱酸至少之一的添加剂在锂电池中的应用，其中所述含氟烷基磺酸、含氟烷基膦酸和含氟烷基羧酸由以下通式表示[Rf-(O)n-(R1)m-Xu-(R2)v]w-Yr-Zs-(R3)t，其中Rf表示部分氟或完全氟化的烃基，该基团可任选地选择间杂一个或多个氧原子，R1表示碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化或全部氟化的烃基，X表示酰胺基、磺胺基，R2表示碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化烃基、全部氟化的烃基或聚醇基，Y表示羧基、磺酸基、膦酸基，Z表示H、金属、胺或铵，R3表示氢原子、碳原子数小于等于6的烃基、部分氟化或全部氟化的烃基，n、m、u、v、r、s、t均为0或1，w≥1；所述含氟烷基聚醇醚由以下通式表示Rf-(O)n-(CH2CH2O)m-Rf’，其中Rf表示部分氟或完全氟化的烃基，Rf’表示H、部分氟或完全氟化的烃基，n为0或1，m≥1。
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