CN110534736A - 一种高电位锂离子电池ncm三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为一种高电位锂离子电池NCM三元正极材料及其制备方法；用以克服现有锂离子电池正极材料层状高镍镍钴锰酸锂NCM811及其衍生品电化学循环性能差的缺点。本发明正极材料的分子表达式为：Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1‑x‑ySixO2@(Li2SiO3)y、0<x+y≤0.2、且y＜＜x；本发明采用循环过程中抑制微裂纹产生的高价态Si4+梯度掺杂结合表面形成的Li2SiO3包覆改性，该锂离子电池正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足较大倍率充放电循环需求，其制备方法采用传统的固相法进行体相掺杂，操作简单，易于工业化生产，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。

Description

一种高电位锂离子电池NCM三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y及其制备方法，其中，0<x+y≤0.2。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、自放电小、循环稳定性能优异以及无记忆效应等特点，使其成为了当下新能源汽车产业中的动力电池领域至关重要的一部分。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成；其中，锂离子电池正极材料目前工业化的主要有：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料；三元正极材料(NCM)主要包括以下几种材料：LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2(111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)。为了满足了市场对正极材料能量密度的需求，三元正极材料正向高镍(Ni≥0.6)方向发展，材料的比容量会显著升高，但锂镍阳离子混排效应增强，材料的循环稳定性下降。目前市场对于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的能量密度提出了更高的要求，提高正极材料的截至电压是一种可行的方法；但是随着截至电压的提高，副反应会随之加剧，材料的循环稳定性能急剧下降；而大量研究表明：材料循环性能较差的主要原因，通过循环后，正极极片上活性材料产生的大量微裂纹，使材料的极化增大，阻抗增加，电解液渗透到微裂纹中造成短路等。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料层状高镍镍钴锰酸锂NCM811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)及其衍生品电化学循环性能差的缺点，特别是在高截止电压情况下，提供一种循环过程中抑制微裂纹产生的高价态Si4+梯度掺杂结合表面形成的Li2SiO3包覆改性的锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y及其制备方法，其中0<x+y≤0.2。该锂离子电池正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足较大倍率充放电循环需求，其制备方法采用传统的固相法进行体相掺杂，操作简单，易于工业化生产，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高电位锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为：Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y，其中，0<x+y≤0.2、且y《x，@表示Li2SiO3包覆于Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2表面。
上述锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.以酒精或纯水为分散剂，将前驱体与硅源按摩尔比：(1-x-y):(x+y)进行混合研磨，研磨均匀后烘干，得到混合物1；
步骤2.以酒精或纯水为分散剂，将锂源与步骤1所得混合物1按摩尔比：(1～1.15):1进行混合研磨，研磨均匀后烘干，得到混合物2；
步骤3.将混合物2置于管式炉中，于氧气气氛下，先以3℃/min升温至480～580℃预烧6～12h，再以2℃/min升温至750～850℃焙烧15～24h，自然降温后将产物磨细过筛，制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y，其中，0<x+y≤0.2、且y《x。
在步骤1中，所述前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2及其衍生品。
在步骤2中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂、氧化锂和氢氧化锂中的至少一种。
在步骤1中，所述硅源原料为二氧化硅、纳米二氧化硅、四氯化硅、正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、正硅酸盐、偏硅酸盐中的至少一种。
本发明将高价态Si4+掺杂与自主形成快锂离子导体Li2SiO3包覆相结合，对镍钴锰酸锂(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)掺入少量的Si4+(0<x+y≤0.2)，Si4+梯度掺杂取代过渡金属的位置；同时，Si4+与表面残碱自动生成Li2SiO3进行表面包覆，从而得到锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y；一方面，少量的Si4+体相掺杂，其硅氧键形成铰链结构，提高了材料的内部结构稳定性，抑制了表面微裂纹的产生；另一方面，由于二氧化硅与表面残碱的作用，消耗了表面残碱，降低了表面碱性，提高了材料加工性能；表面生成的Li2SiO3对Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2进行了表面包覆，有效抑制了表面副反应，提高了表面的稳定性，同时提升了材料的锂离子电导率，得到相较于镍钴锰酸锂三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)结构更为稳定的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y，且具有较高的比容量和更优异的循环稳定性。另外，Li2SiO3表面包覆是由二氧化硅与表面残碱自动生成，故其包覆量远远小于Si4+掺杂量，即y《x。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y层状锂离子电池正极材料，通过极少量的Si4+梯度掺杂取代过渡金属的位置，以及自动生成的层状快锂离子导体Li2SiO3的表面包覆，从而稳定了材料的内部结构，抑制了表面微裂纹的产生；表面包覆同时也减少了表面材料与电解液的副反应，增强了正极材料中锂离子的传输速率。
2、本发明掺杂采用固相法，经过长时间的研磨，能够实现较为均匀的掺杂分散；克服了传统液相合成法的缺点，制备的包覆层化学均匀性好、形成的包覆层厚度极薄。
3、本发明制备的高电位正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y具有较高的放电比容量和优异的循环性能；在室温环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.33C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到160.5mAh g-1，循环100次以后仍可达到153.9mAh g-1，容量保持率为95.8％；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到180.0mAh g-1，循环50次以后仍可达到162.6mAh g-1，容量保持率高达90.3％。
4、本发明的制备过程中无有毒有害物质产生，对环境友好且工艺中所涉及的生产设备简单，较易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y的工艺流程图。
图2为本发明制备硅体相掺杂的前驱体材料(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySix+y(OH)2的工艺流程图。
图3为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y的XRD图。
图4为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)ySEM图。
图5为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y在2.8～4.3V电压范围内，以0.33C倍率充放电，初始充放电曲线图。
图6为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y在2.8～4.3V电压范围内，以0.33C倍率充放电，循环性能曲线图。
图7为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y在2.8～4.5V电压范围内，以0.5C倍率充放电，初始充放电曲线图。
图8为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y在2.8～4.5V电压范围内，以0.5C倍率充放电，循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
Si总掺杂量为0.01时，即x+y＝0.01；按称取2.7324g前驱体，0.018g纳米SiO2并均匀混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1(如图2所示)；以酒精为分散剂，再称取1.34g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至480℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧15h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子正极材料(如图1所示)。
对上述锂离子正极材料进行XRD测试，其结果如图3所示；材料呈现完美的层状结构，阳离子混排程度极低，无杂相，空间群为R3m。
对上述锂离子正极材料进行SEM测试，其结果如图4所示；材料呈较规则球形颗粒，表面有少许附着物，此乃Li2SiO3包覆物。
对上述锂离子正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.33C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到160.5mAh g-1(如图5所示)，循环100次以后仍可达到153.9mAh g-1，容量保持率为95.8％(如图6所示)；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到180.0mAh g-1(如图7所示)，循环50次以后仍可达到162.6mAhg-1，容量保持率高达90.3％(如图8所示)。
实施例2
Si总掺杂量为0.02时，即x+y＝0.02，按称取2.7048g前驱体，0.036g纳米SiO2并均匀混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取1.36g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至800℃焙烧15h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子正极材料。
对上述锂离子正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.33C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到162.5mAh g-1，循环100次以后仍可达到156.8mAh g-1，容量保持率为96.5％；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到183.1mAh g-1，循环50次以后仍可达到166.9mAh g-1，容量保持率高达91.2％。
实施例3
Si总掺杂量为0.02时，即x+y＝0.02，按称取2.7048g前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取1.36g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至480℃预烧8h，再以2℃/min的速度升温至800℃焙烧15h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子正极材料。
对上述锂离子正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.33C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到163.8mAh g-1，循环100次以后仍可达到159.8mAh g-1，容量保持率为97.6％；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到188.2mAh g-1，循环50次以后仍可达到175.4mAh g-1，容量保持率高达93.2％。
实施例4
Si总掺杂量为0.01时，即x+y＝0.01，按称取2.7324g前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取1.34g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧18h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子正极材料。
对上述锂离子正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.33C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到170.5mAh g-1，循环100次以后仍可达到166.8mAh g-1，容量保持率为97.8％；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到192.3mAh g-1，循环50次以后仍可达到179.4mAh g-1，容量保持率高达93.3％。
实施例5
Si总掺杂量为0.10时，即x+y＝0.10，按称取2.4840g前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取1.346g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧18h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子正极材料。
对上述锂离子正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；显示了硅改性对该高镍NCM材料仍具有较好的抑制微裂纹产生的效果，对循环性能改善效果明显。
实施例6
Si总掺杂量为0.18时，即x+y＝0.18，按称取2.2632g前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取1.346g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧18h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子正极材料。
对上述锂离子正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有比较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；显示了硅改性对该高镍NCM材料仍具有较好的抑制微裂纹产生的效果，对循环性能改善效果更为显著，但对比容量有较明显的下降影响。
实施例7
当Si总掺杂量为0.02时，即x+y＝0.02，按称取2.7052g NCM811前驱体衍生物(Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2)，0.036g纳米SiO2并均匀混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取1.362g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至800℃焙烧15h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子正极材料。
对上述锂离子正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为1/3C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到168.5mAh g-1，循环100次以后仍可达到157.7mAh g-1，容量保持率为93.6％；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.2C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到213.2mAh g-1，循环50次以后仍可达到197.4mAh g-1，容量保持率高达92.6％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (4)

1.一种高电位锂离子电池NCM三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子表达式为：Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y，其中，0<x+y≤0.2、且y＜＜x。
2.按权利要求1所述高电位锂离子电池NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.以酒精或纯水为分散剂，以Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2及其衍生品为前驱体，将前驱体与硅源按摩尔比：(1-x-y):(x+y)进行混合研磨，研磨均匀后烘干，得到混合物1；
步骤2.以酒精或纯水为分散剂，将锂源与步骤1所得混合物1按摩尔比：(1～1.15):1进行混合研磨，研磨均匀后烘干，得到混合物2；
步骤3.将混合物2置于管式炉中，于氧气气氛下，先以3℃/min升温至480～580℃预烧6～12h，再以2℃/min升温至750～850℃焙烧15～24h，自然降温后将产物磨细过筛，制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y，其中，0<x+y≤0.2、且y＜＜x。
3.按权利要求2所述高电位锂离子电池NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂、氧化锂和氢氧化锂中的至少一种。
4.按权利要求2所述高电位锂离子电池NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述硅源原料为二氧化硅、纳米二氧化硅、四氯化硅、正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、正硅酸盐、偏硅酸盐中的至少一种。
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