CN116779830A - 一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途，包括：正极材料前驱体和锂源放入管式炉内煅烧后得到正极材料，在煅烧过程中向管式炉内通入气态硅源，在正极材料表面形成Li2SiO3包覆层，得到中间产物；泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液中，经过滤、干燥和煅烧后形成碳泡沫骨架；配制可溶性金属盐和均苯三甲酸的混合溶液，经水热反应后得到二维MOF材料；碳泡沫骨架浸入二维MOF材料的分散液中，混合均匀后经过滤、干燥和热处理，得到MOF包覆材料；MOF包覆材料与中间产物混合后烧结，得到具有包覆结构的锂电池正极材料。本发明通过对正极材料进行双层包覆可提高锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途。
背景技术
锂电池具有比能量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，不仅广泛应用作笔记本电脑、数码相机、移动电话、摄像机等便携式电子产品的动力电源，同时也将成为电动自行车、电动摩托车及电动汽车的主要电源之一，这一方面为锂电池的发展提供了广阔空间，另一方面随着电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断升级与换代，必将对锂电池提出越来越高的要求，而提高电池综合性能的最直接办法是改善电池材料性能。
正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用，因此开展正极材料改性研究具有重要意义。当前商用的锂电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。不同种类的正极材料分别具有不同的优缺点，通常都需要通过掺杂、包覆等手段对其进行修饰改善，以适配实际的使用需求。其中，包覆的主要作用是作为一个保护层隔绝电解液和活性电极材料的直接接触，降低副反应的发生，如：减少过渡金属析出、形成更薄的SEI膜、降低氧原子的析出等，从而提高电化学稳定性。
目前常规的包覆处理中，主要采用粗糙包覆（干法或湿法）的合成方法对正极活性材料进行改性，该方法虽然简单、成本低，但是包覆层通常存在不均匀且不连续的问题，导致部分活性材料表面仍会暴露于电解液中，从而影响电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途，本发明通过对正极材料进行双层包覆可大幅提高锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
（Ⅰ）将正极材料前驱体和锂源放入管式炉内煅烧后得到正极材料，在煅烧过程中向管式炉内通入气态硅源，通过气相沉积在正极材料表面形成Li2SiO3包覆层，得到中间产物；
（Ⅱ）将泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液中，经过滤、干燥和煅烧后形成碳泡沫骨架；配制可溶性金属盐和均苯三甲酸的混合溶液，经水热反应后得到二维MOF材料；将碳泡沫骨架浸入二维MOF材料的分散液中，混合均匀后经过滤、干燥和热处理，得到MOF包覆材料；
（Ⅲ）将MOF包覆材料与中间产物混合后烧结，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。
本发明通过对正极材料进行双层包覆可大幅提高锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。其中，Li2SiO3包覆层可以大幅提高锂电池的电池容量，同时包覆在外侧的MOF包覆层可以保护Li2SiO3包覆层，防止Li2SiO3因体积膨胀导致Li2SiO3包覆层由正极材料表面脱落，使得正极材料的循环稳定性得到大幅度提升。
外侧的MOF包覆层可以有效避免正极材料与电解液直接接触，减少了副反应的发生，阻止了电解液对正极材料内核中金属离子的溶出，提高了正极材料与电解液间的界面稳定性，对正极材料内核起到了保护和稳固作用，可以有效防止正极材料的内核结构坍塌，提高了正极材料的结构稳定性，最终有助于锂电池的倍率性能和循环性能的提升。
MOF包覆层具有较高的离子电导率和三维孔道结构，较大的表面积可以进一步提高锂离子的活性位点，孔道结构可以缓解锂离子在脱嵌过程中体积的巨大变化，从而保证锂离子和电子的迁移和扩散过程，同时，提高锂电池在充放电过程中锂离子和电子的扩散速率，使得锂电池在充放电过程中的不可逆容量降低，最终大幅提高了锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。
将MOF材料直接用作锂电池的正极材料时，尽管可以提高锂电池的理论容量，然而也会导致锂电池的循环稳定性降低。本发明利用氧化石墨烯与MOF材料的原位自组装制备得到了氧化石墨烯/MOF复合包覆材料，氧化石墨烯的柔性结构均匀穿插于MOF材料的表面和孔道结构内，导电性能极佳的氧化石墨烯为氧化石墨烯/MOF复合包覆材料提供了有效的导电网络，可有效改善复合材料的导电性能并大幅提高循环过程中锂离子和电子的迁移速度。此外，通过氧化石墨烯与MOF材料的自组装形成了更多的不同尺度的介孔孔道，提高了正极材料和电解液的有效接触面积，缩短了锂离子的迁移距离。
本发明向管式炉内通入气态硅源，可以直接在正极材料前驱体一次烧结工艺中同时实现气相沉积包覆，在煅烧过程中，气态硅源与锂源反应得到Li2SiO3并均匀包覆在三元正极材料的表面，相较于传统的机械混合包覆，本发明采用的包覆方式制备得到的三元正极材料表面的Li2SiO3包覆层厚度均一，可以有效抑制副反应发生，显著提高三元正极材料的循环稳定性。此外，在三元前驱体烧结过程中同时进行化学气相沉积包覆，无需二次烧结，简化了工艺流程，降低了生产成本，缩短了烧结周期，具有良好的应用前景。
在本发明一个优选的技术方案中，步骤（Ⅰ）中，所述正极材料为三元正极材料，其化学通式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x和y同时满足：0.7≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，1-x-y>0；其中，x可以是0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8，y可以是0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述气态硅源包括四氢化硅、四氟化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、甲硅烷、乙硅烷或四甲基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
所述气态硅源的进气量为30-40mL/min，例如可以是30mL/min、31mL/min、32mL/min、33mL/min、34mL/min、35mL/min、36mL/min、37mL/min、38mL/min、39mL/min或40mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明一个优选的技术方案中，步骤（Ⅰ）中，所述煅烧的温度为700-800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了煅烧温度为700-800℃，煅烧温度会直接影响正极材料的颗粒粒径，本发明制备得到的正极材料呈球状多面体，颗粒粒径约为几百纳米，随着煅烧温度的升高，正极材料的粒径先减小后增大。当煅烧温度低于700℃时，制备得到的正极材料的粒径过小，一次颗粒之间易出现团聚现象，不利于电解液的浸润和反应；当煅烧温度高于800℃时，制备得到的正极材料的粒径过大，较大的粒径会增大扩散距离，不利于锂离子在材料内部的脱嵌和传递，从而影响正极材料的循环性能和倍率性能。当烧结温度在700-800℃范围内时，煅烧得到的正极材料的粒径分布更均匀且粒径适中，不会出现明显的团聚现象，有利于电解液的浸润和反应，也有利于提高正极材料颗粒之间的接触面积，促进反应发生。
所述煅烧的时间为1.5-2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了煅烧时间为1.5-2.5h，当煅烧时间少于1.5h，由于煅烧时间较短，正极材料的晶型和层状结构不够完善，随着煅烧时间的延长，正极材料的晶型完整度逐渐提高，层状结构更加明显。当煅烧时间大于2.5h，正极材料的粒径过大，较大的粒径会增大扩散距离，不利于锂离子在材料内部的脱嵌和传递，从而影响正极材料的循环性能和倍率性能；此外，煅烧时间过长会导致锂挥发过多，不利于富锂相的生成。因此煅烧时间应严格控制在1.5-2.5h范围内。
所述管式炉内的压力为3-4MPa，例如可以是3.0MPa、3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa或4.0MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述Li2SiO3包覆层的厚度为1-5nm，例如可以是1.0nm、1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm或5.0nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
Li2SiO3包覆层具有良好的热稳定性和锂离子传导性，均匀的Li2SiO3包覆层可以阻止正极材料内核与电解液直接接触，抑制副反应发生，增强正极材料的结构稳定性，提高正极材料的循环稳定性。
当Li2SiO3包覆层的厚度在1-5nm范围内时，可以有效阻断电解液与正极材料内核的直接接触，防止了副反应的发生，避免了高电位反应过程中较厚SEI膜的产生，减少了循环过程中电荷转移阻抗；其次，Li2SiO3包覆层在循环过程中会对晶粒产生支撑作用，稳定正极材料的层状结构，防止循环过程中因锂离子的脱嵌导致正极材料的层状结构被破坏，保证正极材料的结构稳定；再次，在对正极材料前驱体进行煅烧锂化过程中会有少量硅掺杂进入材料晶格内部，从而提高了正极材料内核的电导率，最终提高了正极材料的倍率性能。
当Li2SiO3包覆层的厚度小于1nm时，Li2SiO3包覆层无法完全包覆正极材料内核，导致正极材料内核与电解液直接接触而发生副反应，产生较厚且不均匀的SEI膜，影响正极材料的电荷转移阻抗。当Li2SiO3包覆层的厚度大于5nm时，Li2SiO3的包覆量过大，Li2SiO3包覆层的厚度分布状态不易控制，可能会导致Li2SiO3包覆层厚度分布不均，阻碍锂离子在正极材料与电解液之间的扩散和电子的传递，也不利于高倍率循环过程中正极材料的结构稳定，进而导致锂电池电化学性能下降，此外，Li2SiO3包覆层也不具备电化学活性，故Li2SiO3包覆层的厚度应严格控制在1-5nm范围内。
在本发明一个优选的技术方案中，步骤（Ⅱ）中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.3-2.5mg/mL，例如可以是1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL、2.0mg/mL、2.1mg/mL、2.2mg/mL、2.3mg/mL、2.4mg/mL或2.5mg/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了氧化石墨烯溶液的浓度为1.3-2.5mg/mL，当氧化石墨烯溶液的浓度低于1.3mg/mL时，会导致电子转移率降低；当氧化石墨烯溶液的浓度超过2.5mg/mL时，易发生团聚而堵塞MOF材料的孔道结构，导致锂离子和电子迁移受阻，从而影响正极材料的循环性能。
所述煅烧的温度为800-900℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃；所述煅烧的时间为1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明一个优选的技术方案中，步骤（Ⅱ）中，在所述混合溶液中，所述均苯三甲酸的摩尔浓度为0.03-0.05mol/L，例如可以是0.03mol/L、0.032mol/L、0.034mol/L、0.036mol/L、0.038mol/L、0.04mol/L、0.042mol/L、0.044mol/L、0.046mol/L、0.048mol/L或0.05mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述可溶性金属盐与所述均苯三甲酸的摩尔比为(1-2):(5-8)，例如可以是1:5、1.2:5.5、1.5:6、1.8:6.5、1:7、1.2:7.5、1.5:8、1.8:6、2:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述金属盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合。
所述水热反应的温度为150-180℃，例如可以是150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、168℃、170℃、172℃、174℃、176℃、178℃或180℃；所述水热反应的时间为5-6h，例如可以是5.0h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
金属有机框架（MOF）是一类由金属离子与有机物配位形成的材料，金属离子和有机配体在一定条件下可以发生自组装形成具有网状高孔重复结构的有机-无机杂化材料。MOF材料一般采用过渡金属（如Za、Ni、Fe等）作为金属中心，采用对苯二甲酸、2-甲基咪唑或二甲基乙酰胺等作为有机配体，采用不同的有机配体和不同的金属中心配位形成的MOF材料的类型、结构和功能具有极大的差异。
本发明针对MOF包覆层的特性需求，特别采用均苯三甲酸作为有机配体，采用钴、锌和铜的可溶性盐作为金属中心，制备得到的MOF包覆材料具备一定的柔性和小孔径孔道结构，这类结构特性的MOF包覆材料对正极材料的循环稳定性具有更好的调节作用，而孔道结构尺度更大的MOF材料对正极材料循环稳定性的提升作用较弱。具有柔性的MOF包覆层可以作为正极材料的保护网有效缓解Li2SiO3包覆层在循环过程中的体积膨胀，从而保持正极材料的循环稳定性。此外，MOF包覆层的小孔径孔道结构相比于大孔结构具备更高的比表面积和孔容量，可吸附大量的电解液，有利于锂离子的快速穿梭与迁移，降低锂电池的阻抗行为。
在本发明一个优选的技术方案中，步骤（Ⅲ）中，所述热处理的温度为400-500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃；所述热处理的时间为1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明一个优选的技术方案中，步骤（Ⅲ）中，所述MOF包覆材料与所述中间产物的质量比为(0.1-0.2):1，例如可以是0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1或0.2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
将MOF包覆材料与中间产物混合后烧结，使得正极材料表面形成MOF包覆材料烧结之后留下的孔道结构碳层，有利于降低SEI膜的阻抗，同时减少对锂离子的扩散阻碍，提高正极材料的电导率。
本发明特别限定了MOF包覆材料与中间产物的质量比为(0.1-0.2):1，MOF包覆材料的包覆量过少或过多都会导致正极材料的循环性能下降，甚至导致正极材料的晶体结构出现损坏，使得正极材料出现了不可逆的容量损失。合适的包覆量有利于减少正极材料的锂源损失，防止正极材料内核受到电解液和氢氟酸的腐蚀，有助于建立良好的锂离子通道，提高正极材料的结构稳定性，从而在不同倍率下持续良好的充放电循环性能。
当MOF包覆材料与中间产物的质量比低于0.1:1时，导致正极材料表面仍有部分区域与电解液接触，在充放电过程中仍会受到氢氟酸的腐蚀，从而在正极材料表面形成不均匀的SEI膜，导致SEI膜无法稳定存在，不断形成的SEI膜会消耗正极材料内核中的锂，致使其循环性能下降。当MOF包覆材料与中间产物的质量比高于0.2:1时，使得MOF包覆层的孔道结构复杂曲折，锂离子扩散困难，严重阻碍了锂离子的脱嵌，导致正极材料的循环性能降低。
所述烧结过程包括：
在保护性气氛中，将MOF包覆材料与中间产物的混合物加热至第一烧结温度，并在第一烧结温度下保温一段时间；随后，继续升温至第二烧结温度，并在第二烧结温度下保温一段时间；最后，随炉冷却至室温。
在本发明一个优选的技术方案中，所述第一烧结温度为450-550℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在所述第一烧结温度下保温3-6h，例如可以是3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述第二烧结温度为750-850℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在所述第二烧结温度下保温12-18h，例如可以是12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h或18h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
示例性地，本发明提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体和锂源放入管式炉内，将管式炉内升温至700-800℃并将管式炉内的压力升高至3-4MPa，煅烧后得到正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，在煅烧过程中以30-40mL/min的进气量向管式炉内通入气态硅源，持续通入气态硅源1.5-2.5h，通过气相沉积在三元正极材料表面形成1-5nm厚的Li2SiO3包覆层，得到中间产物；
（2）将泡沫镍浸入1.3-2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，随后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在800-900℃下进行煅烧1-2h，得到碳泡沫骨架；
（3）配制可溶性金属盐和均苯三甲酸的混合溶液，其中，均苯三甲酸的摩尔浓度为0.03-0.05mol/L，可溶性金属盐与均苯三甲酸的摩尔比为(1-2):(5-8)；混合溶液在150-180℃下进行水热反应5-6h，得到二维MOF材料；
（4）将步骤（2）得到的碳泡沫骨架浸入步骤（3）得到的二维MOF材料的分散液中，混合均匀后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在400-500℃下进行热处理1-2h，得到MOF包覆材料；
（5）将步骤（4）得到的MOF包覆材料与步骤（1）得到的中间产物按照(0.1-0.2):1的质量比混合，在保护性气氛中，将混合物加热至450-550℃，并在该温度条件下保温3-6h；随后，继续升温至750-850℃，并在该温度条件下保温12-18h；最后，随炉冷却至室温，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的具有包覆结构的锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括内核和包覆于所述内核表面的外壳，所述外壳包括由所述内核表面依次层叠包覆的Li2SiO3包覆层和MOF包覆层。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括壳体和位于所述壳体内的电芯，所述壳体内注入电解液；所述电芯由负极片、隔膜和正极片依次层叠后卷绕形成；所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极活性层；
所述正极活性层采用如下方法制备得到：
将正极活性物质、导电剂和粘接剂混合后得到正极活性浆料，正极活性浆料涂覆于所述正极集流体表面，辊压烘干后形成所述正极活性层；其中，所述正极活性物质为第二方面所述的具有包覆结构的锂电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过对正极材料进行双层包覆可大幅提高锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。其中，Li2SiO3包覆层可以大幅提高锂电池的电池容量，同时包覆在外侧的MOF包覆层可以保护Li2SiO3包覆层，防止Li2SiO3因体积膨胀导致Li2SiO3包覆层由正极材料表面脱落，使得正极材料的循环稳定性得到大幅度提升。
其次，外侧的MOF包覆层可以有效避免正极材料与电解液直接接触，减少了副反应的发生，阻止了电解液对正极材料内核中金属离子的溶出，增强了正极材料与电解液间的界面稳定性，对正极材料内核起到了保护和稳固作用，可以有效防止正极材料结构坍塌，提高了正极材料的结构稳定性，从而提高了锂电池的倍率性能和循环性能。
再次，MOF包覆层具有较高的离子电导率和三维孔道结构，较大的表面积可以进一步提高锂离子的活性位点，孔道结构可以缓解锂离子在脱嵌过程中体积的巨大变化，从而保证锂离子和电子的迁移和扩散过程，同时提高锂电池在充放电过程中锂离子和电子的扩散速率，使得锂电池在充放电过程中的不可逆容量降低，最终大幅提高了锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。
将MOF材料直接用作锂电池的正极材料时，尽管可以提高锂电池的理论容量，然而也会导致锂电池的循环稳定性降低。本发明利用氧化石墨烯与MOF材料的原位自组装制备得到了氧化石墨烯/MOF复合包覆材料，氧化石墨烯的柔性结构均匀穿插于MOF材料的表面和孔道结构内，导电性能极佳的氧化石墨烯为氧化石墨烯/MOF复合包覆材料提供了有效的导电网络，可有效改善复合材料的导电性能并大幅提高循环过程中锂离子和电子的迁移速度。此外，通过氧化石墨烯与MOF材料的自组装形成了更多的不同尺度的介孔孔道，提高了正极材料和电解液的有效接触面积，缩短了锂离子的迁移距离。
本发明向管式炉内通入气态硅源，可以直接在正极材料前驱体一次烧结工艺中同时实现气相沉积包覆，在煅烧过程中，气态硅源与锂源反应得到Li2SiO3并均匀包覆在三元正极材料的表面，相较于传统的机械混合包覆，本发明采用的包覆方式制备得到的三元正极材料表面的Li2SiO3包覆层厚度均一，可以有效抑制副反应发生，显著提高三元正极材料的循环稳定性。此外，在三元前驱体烧结过程中同时进行化学气相沉积包覆，无需二次烧结，简化了工艺流程，降低了生产成本，缩短了烧结周期，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-13提供的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的包覆Li2SiO3的正极材料的透射电镜图片；
图3为本发明实施例1制备得到的包覆Li2SiO3的正极材料的透射电镜图片；
图4为本发明实施例1制备得到的MOF包覆材料的扫描电镜图片；
图5为本发明对比例2制备得到的正极材料在不同倍率下的首次放电曲线图；
图6为本发明实施例1制备得到的正极材料在不同倍率下的首次放电曲线图；
图7为本发明实施例1制备得到的正极材料的阻抗图谱；
图8为本发明实施例12制备得到的正极材料的阻抗图谱；
图9为本发明实施例13制备得到的正极材料的阻抗图谱；
图10为本发明对比例2制备得到的正极材料的扫描电镜照片；
图11为本发明实施例1制备得到的正极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和碳酸锂放入管式炉内，将管式炉内升温至700℃并将管式炉内的压力升高至4MPa，煅烧后得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在煅烧过程中以30mL/min的进气量向管式炉内通入四氢化硅，持续通入四氢化硅1.5h，通过气相沉积在三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成1.24nm厚的Li2SiO3包覆层，得到中间产物；
（2）将泡沫镍浸入1.3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，随后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在800℃下进行煅烧2h，得到碳泡沫骨架；
（3）配制硝酸锌和均苯三甲酸的混合溶液，其中，均苯三甲酸的摩尔浓度为0.03mol/L，硝酸锌与均苯三甲酸的摩尔比为1:6；混合溶液在150℃下进行水热反应6h，得到二维MOF材料；
（4）将步骤（2）得到的碳泡沫骨架浸入步骤（3）得到的二维MOF材料的分散液中，混合均匀后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在400℃下进行热处理2h，得到MOF包覆材料；
（5）将步骤（4）得到的MOF包覆材料与步骤（1）得到的中间产物按照0.1:1的质量比混合，在氮气气氛中，将混合物加热至450℃，并在该温度条件下保温6h；随后，继续升温至750℃，并在该温度条件下保温18h；最后，随炉冷却至室温，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。
对步骤（1）制备得到的中间产物进行透射电镜分析，得到如图2和图3所示的透射电镜照片。其中，图2为20nm尺度下的中间产物的透射电镜照片，由图2可以看出，正极材料表面包覆形成了一层均匀的Li2SiO3包覆层；图3为10nm尺度下的中间产物的透射电镜照片，由图3可以看出，正极材料表面包覆的Li2SiO3包覆层的厚度为1.24nm。
对步骤（4）制备得到的MOF包覆材料进行扫描电镜分析，得到如图4所示的扫描电镜照片，由图4可以看出，MOF材料与氧化石墨烯形成了氧化石墨烯/MOF复合包覆材料。
实施例2
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2和碳酸锂放入管式炉内，将管式炉内升温至720℃并将管式炉内的压力升高至3.8MPa，煅烧后得到正极材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2，在煅烧过程中以32mL/min的进气量向管式炉内通入甲硅烷，持续通入甲硅烷1.8h，通过气相沉积在三元正极材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2表面形成2.41nm厚的Li2SiO3包覆层，得到中间产物；
（2）将泡沫镍浸入1.6mg/mL的氧化石墨烯溶液中，随后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在830℃下进行煅烧1.8h，得到碳泡沫骨架；
（3）配制硫酸钴和均苯三甲酸的混合溶液，其中，均苯三甲酸的摩尔浓度为0.035mol/L，硫酸钴与均苯三甲酸的摩尔比为1.2:7；混合溶液在160℃下进行水热反应5.8h，得到二维MOF材料；
（4）将步骤（2）得到的碳泡沫骨架浸入步骤（3）得到的二维MOF材料的分散液中，混合均匀后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在420℃下进行热处理1.8h，得到MOF包覆材料；
（5）将步骤（4）得到的MOF包覆材料与步骤（1）得到的中间产物按照0.12:1的质量比混合，在氮气气氛中，将混合物加热至480℃，并在该温度条件下保温5h；随后，继续升温至780℃，并在该温度条件下保温16h；最后，随炉冷却至室温，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体Ni0.75Co0.15Mn0.1(OH)2和碳酸锂放入管式炉内，将管式炉内升温至750℃并将管式炉内的压力升高至3.5MPa，煅烧后得到正极材料LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2，在煅烧过程中以35mL/min的进气量向管式炉内通入乙硅烷，持续通入乙硅烷2h，通过气相沉积在三元正极材料LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2表面形成3.46nm厚的Li2SiO3包覆层，得到中间产物；
（2）将泡沫镍浸入2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，随后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在850℃下进行煅烧1.5h，得到碳泡沫骨架；
（3）配制氯化钴和均苯三甲酸的混合溶液，其中，均苯三甲酸的摩尔浓度为0.04mol/L，氯化钴与均苯三甲酸的摩尔比为1.5:5；混合溶液在170℃下进行水热反应5.5h，得到二维MOF材料；
（4）将步骤（2）得到的碳泡沫骨架浸入步骤（3）得到的二维MOF材料的分散液中，混合均匀后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在450℃下进行热处理1.5h，得到MOF包覆材料；
（5）将步骤（4）得到的MOF包覆材料与步骤（1）得到的中间产物按照0.15:1的质量比混合，在氮气气氛中，将混合物加热至500℃，并在该温度条件下保温5h；随后，继续升温至800℃，并在该温度条件下保温15h；最后，随炉冷却至室温，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和氢氧化锂放入管式炉内，将管式炉内升温至780℃并将管式炉内的压力升高至3.2MPa，煅烧后得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在煅烧过程中以38mL/min的进气量向管式炉内通入三氯化硅，持续通入三氯化硅2.3h，通过气相沉积在三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成4.28nm厚的Li2SiO3包覆层，得到中间产物；
（2）将泡沫镍浸入2.3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，随后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在880℃下进行煅烧1.2h，得到碳泡沫骨架；
（3）配制硫酸铜和均苯三甲酸的混合溶液，其中，均苯三甲酸的摩尔浓度为0.045mol/L，硫酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为1.7:8；混合溶液在170℃下进行水热反应5.2h，得到二维MOF材料；
（4）将步骤（2）得到的碳泡沫骨架浸入步骤（3）得到的二维MOF材料的分散液中，混合均匀后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在480℃下进行热处理1.2h，得到MOF包覆材料；
（5）将步骤（4）得到的MOF包覆材料与步骤（1）得到的中间产物按照0.18:1的质量比混合，在氮气气氛中，将混合物加热至520℃，并在该温度条件下保温4h；随后，继续升温至820℃，并在该温度条件下保温14h；最后，随炉冷却至室温，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和氢氧化锂放入管式炉内，将管式炉内升温至800℃并将管式炉内的压力升高至3MPa，煅烧后得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在煅烧过程中以40mL/min的进气量向管式炉内通入四氟化硅，持续通入四氟化硅2.5h，通过气相沉积在三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成4.95nm厚的Li2SiO3包覆层，得到中间产物；
（2）将泡沫镍浸入2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，随后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在900℃下进行煅烧1h，得到碳泡沫骨架；
（3）配制氯化铜和均苯三甲酸的混合溶液，其中，均苯三甲酸的摩尔浓度为0.05mol/L，氯化铜与均苯三甲酸的摩尔比为2:7；混合溶液在180℃下进行水热反应5h，得到二维MOF材料；
（4）将步骤（2）得到的碳泡沫骨架浸入步骤（3）得到的二维MOF材料的分散液中，混合均匀后进行过滤和干燥，将干燥后的反应产物在500℃下进行热处理1h，得到MOF包覆材料；
（5）将步骤（4）得到的MOF包覆材料与步骤（1）得到的中间产物按照0.2:1的质量比混合，在氮气气氛中，将混合物加热至550℃，并在该温度条件下保温3h；随后，继续升温至850℃，并在该温度条件下保温12h；最后，随炉冷却至室温，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，管式炉内的煅烧温度调整为650℃，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，管式炉内的煅烧温度调整为850℃，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，通过缩短四氢化硅的通入时间，使得三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成0.58nm厚的Li2SiO3包覆层，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，通过延长四氢化硅的通入时间，使得三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成6.32nm厚的Li2SiO3包覆层，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中，氧化石墨烯溶液的浓度调整为1mg/mL，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中，氧化石墨烯溶液的浓度调整为2.8mg/mL，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（5）中，MOF包覆材料与中间产物的质量比调整为0.05:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（5）中，MOF包覆材料与中间产物的质量比调整为0.25:1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，省去了步骤（2）-（5），仅在三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成1.24nm厚的Li2SiO3包覆层。
对比例2
本对比例为未经任何包覆处理的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对实施例1和对比例2制备得到的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行扫描电镜分析，得到如图10和图11所示的电镜照片。其中，图10为对比例2制备到的正极材料的电镜照片，由图10可以看出，对比例2制备到的三元正极材料的一次颗粒形状较为规则，粒径分布较为均匀，二次颗粒由一次颗粒团聚而成，形状为规则的球形。图11为实施例1制备到的正极材料的电镜照片，由图11可以看出，经过包覆处理后，包覆后的正极材料颗粒仍保持了包覆前正极材料的球形外观，正极材料颗粒表面形成了明显的包覆层。
将实施例1-13以及对比例1-2制备得到的三元正极材料制成扣式电池，并对组装得到的扣式电池进行电化学性能测试。
扣式电池采用如下方法制备得到：
采用浆液涂敷法制备工作电极，将85wt%的三元正极材料、10wt%的乙炔黑和5wt%的聚偏氟乙烯分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中得到正极浆料；将正极浆料涂覆于铝箔表面，置于120℃烘箱中干燥12h，去除正极浆料中的N-甲基吡咯烷酮溶剂和水，得到正极片；在正极片上打孔形成直径为11.7mm，厚度为0.025mm的圆形正极片。
将制备好的圆形正极片和金属锂片组装成扣式电池，以聚乙烯膜作为隔膜，将1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液中（EC与DMC的体积比为1:1）作为电解液，于手套箱中组装成扣式电池。
将实施例1和对比例2制备得到的正极材料制成的扣式电池在25℃的环境中按照如下方式进行循环充放电测试：
在2.7-4.3V的电化学窗口进行充放电循环测试，用0.5C、1C、2C、5C不同的放电倍率下完成充放电循环，电流密度1C=180mA/g，得到如图5和图6所示的首次放电曲线图。
图5为对比例2制备得到的扣式电池的首次放电曲线图，由图5可以看出，采用未包覆的三元正极材料制成的扣式电池在0.5C、1C、2C和5C放电倍率下的首次放电容量分别为170mAh/g、153mAh/g、130mAh/g和108mAh/g。以0.5C倍率为基准，lC、2C和5C倍率下的首次充放电效率分别为90%、76.4%和63.5%。由图5所示的首次放电曲线可以看出，不同倍率下的首次放电容量曲线较为分散且衰减较快。
图6为实施例1制备得到的扣式电池的首次放电曲线图，由图6可以看出，采用包覆了MOF包覆层和Li2SiO3包覆层的正极材料制成的扣式电池在0.5C、1C、2C和5C放电倍率下的首次放电容量分别为156mAh/g、150mAh/g、137mAh/g和113mAhg。以0.5C倍率为基准，1C、2C和5C倍率下的首次充放电效率分别为96.1%、87.8%和72.4%，均高于对比例1中的扣式电池在lC、2C和5C倍率下的首次充放电效率。由图6所示的首次放电曲线可以看出，不同倍率下的首次放电容量曲线较为紧凑且衰减程度放缓。
对实施例1-13和对比例1-2制备得到的三元正极材料制成的扣式电池在25℃的环境中按照上述方法进行200圈循环充放电测试，并计算第200圈循环后的容量保持率，计算结果见表1。
对实施例1-13和对比例1-2制备得到的三元正极材料制成的扣式电池进行阻抗图谱分析，交流阻抗是研究电化学界面的方法，通过阻抗图谱分析，可以得到锂离子和电子通过电解液、隔膜和导线阻抗Rs，锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散阻抗RSEI，电荷转移阻抗Rct等信息。采用的测试范围为100kHz-10mHz，施加小振幅为50mV，得到的如图7、图8和图9所示的阻抗图谱，需要说明的是，阻抗常用Z表示，是一个复数，阻抗图谱中的横坐标为阻抗的实部，称为电阻，常用Z’表示；阻抗图谱中的纵坐标为阻抗的虚部，称为电抗，常用-Z’’表示。
图7、图8和图9分别为实施例1、实施例12和实施例13制备得到的正极材料的阻抗图谱，阻抗图谱中在中频区间的半圆弧的直径反映了电荷转移电阻的大小，半圆弧的直接越小，表明电极材料的电活性越好，导电性越高。由图7、图8和图9对比可以看出，图7中的半圆弧直径最小，表明图7对应的实施例1制备得到的正极材料的导电性最高。而图8和图9对应的实施例12和实施例13制备得到的正极材料的导电性则较低。这表明，适宜的MOF包覆层可有效降低正极材料的阻抗，提高正极材料的导电性。而MOF包覆层过厚会阻碍锂离子在正极材料表面的扩散，增加其阻抗。
表1
由表1数据可以看出，实施例1-5制备得到的正极材料制成的锂电池具有较高的首次充放电效率和循环容量保持率。
由实施例1、实施例6和实施例7提供的测试数据可以看出，实施例6中煅烧温度过低，导致正极材料的粒径过小，颗粒之间出现团聚现象，影响电解液浸润；而实施例7中的煅烧温度过高，导致正极材料的粒径过大，较大的粒径会增大扩散距离，不利于锂离子在材料内部的脱嵌和传递，从而影响正极材料的循环性能和倍率性能。
由实施例1、实施例8和实施例9提供的测试数据可以看出，实施例8中Li2SiO3包覆层过薄，无法完全包覆正极材料内核，导致正极材料内核与电解液直接接触而发生副反应，产生较厚且不均匀的SEI膜，使得内核材料中的锂随SEI膜的不断生成而持续消耗，最终影响锂电池的循环性能；而实施例9中Li2SiO3包覆层过厚，阻碍锂离子在正极材料与电解液之间的扩散和电子的传递，也不利于高倍率循环过程中正极材料的结构稳定，进而导致锂电池电化学性能下降。
由实施例1、实施例10和实施例11提供的测试数据可以看出，实施例10中的氧化石墨烯溶液的浓度过低，从而影响了正极材料与电解液之间的电子转移率；而实施例11中的氧化石墨烯溶液的浓度过高，易发生团聚而堵塞MOF材料的孔道结构，导致锂离子和电子迁移受阻，从而影响正极材料的循环性能。
由实施例1、实施例12和实施例13提供的测试数据可以看出，实施例12中MOF包覆材料的包覆量过少，导致正极材料内核仍有部分区域与电解液接触，从而在正极材料表面形成不均匀的SEI膜，导致SEI膜无法稳定存在，不断形成的SEI膜会消耗正极材料内核中的锂，致使其循环性能下降；而实施例13中MOF包覆材料的包覆量过多，导致MOF包覆层的孔道结构复杂曲折，锂离子扩散困难，严重阻碍了锂离子的脱嵌，导致正极材料的循环性能降低。
由实施例1、对比例1和对比例2提供的测试数据可以看出，通过包覆Li2SiO3包覆层和MOF包覆层，可以极大地提高正极材料的电化学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（Ⅰ）将正极材料前驱体和锂源放入管式炉内煅烧后得到正极材料，在煅烧过程中向管式炉内通入气态硅源，通过气相沉积在正极材料表面形成Li2SiO3包覆层，得到中间产物；
（Ⅱ）将泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液中，经过滤、干燥和煅烧后形成碳泡沫骨架；配制可溶性金属盐和均苯三甲酸的混合溶液，经水热反应后得到二维MOF材料；将碳泡沫骨架浸入二维MOF材料的分散液中，混合均匀后经过滤、干燥和热处理，得到MOF包覆材料；
（Ⅲ）将MOF包覆材料与中间产物混合后烧结，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述正极材料为三元正极材料，其化学通式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x和y同时满足：0.7≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，1-x-y>0；
所述气态硅源包括四氢化硅、四氟化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、甲硅烷、乙硅烷或四甲基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述气态硅源的进气量为30-40mL/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述煅烧的温度为700-800℃；
所述煅烧的时间为1.5-2.5h；
所述管式炉内的压力为3-4MPa；
所述Li2SiO3包覆层的厚度为1-5nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.3-2.5mg/mL；
所述煅烧的温度为800-900℃，所述煅烧的时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，在所述混合溶液中，所述均苯三甲酸的摩尔浓度为0.03-0.05mol/L；
所述可溶性金属盐与所述均苯三甲酸的摩尔比为(1-2):(5-8)；
所述金属盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合；
所述水热反应的温度为150-180℃，所述水热反应的时间为5-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述热处理的温度为400-500℃，所述热处理的时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述MOF包覆材料与所述中间产物的质量比为(0.1-0.2):1；
所述烧结过程包括：
在保护性气氛中，将MOF包覆材料与中间产物的混合物加热至第一烧结温度，并在第一烧结温度下保温一段时间；随后，继续升温至第二烧结温度，并在第二烧结温度下保温一段时间；最后，随炉冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结温度为450-550℃；
在所述第一烧结温度下保温3-6h；
所述第二烧结温度为750-850℃；
在所述第二烧结温度下保温12-18h。
9.一种采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的具有包覆结构的锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料包括内核和包覆于所述内核表面的外壳，所述外壳包括由所述内核表面依次层叠包覆的Li2SiO3包覆层和MOF包覆层。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括壳体和位于所述壳体内的电芯，所述壳体内注入电解液；所述电芯由负极片、隔膜和正极片依次层叠后卷绕形成；所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极活性层；
所述正极活性层采用如下方法制备得到：
将正极活性物质、导电剂和粘接剂混合后得到正极活性浆料，正极活性浆料涂覆于所述正极集流体表面，辊压烘干后形成所述正极活性层；其中，所述正极活性物质为权利要求9所述的具有包覆结构的锂电池正极材料。
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